JP3823433B2 - 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 - Google Patents
水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 Download PDFInfo
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Description
【発明に属する技術分野】
本発明は、炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化水素を製造する際に、生成した混合ガス中に存在する水素を選択的に酸化する方法、及びそれに用いる触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化水素を製造するプロセスは、従来多くの文献に記載されている。例えばエチルベンゼンを脱水素してスチレンを合成するプロセスは、鉄系の触媒を用いて工業的に実施されている。しかしながら、一般に脱水素反応では、平衡の制約を強く受け高い収率を得ることができない。
【0003】
また、断熱反応器での反応においては、脱水素反応が吸熱反応であるため、反応温度が反応と共に低下してしまい高い収率で目的物を得ることが困難である。このような状況から、既に幾つかの方法が提案されている。例えば、英国特許第1,404,641号明細書には、エチルベンゼンを脱水素した後に、未反応エチルベンゼン、スチレン及び水素を含む混合ガス中の水素を選択的に酸化するプロセス及び触媒が開示されている。この方法はスチレン合成に有効な方法であるが、水素の選択的酸化触媒として白金を担持したA型ゼオライト又はアルミナを用いており、その性能は必ずしも満足しうるものではない。
【0004】
米国特許4565898号明細書においても、同様のプロセスでアルミナ上に白金、スズ及びリチウム等を担持した触媒を用いる方法が開示されている。しかしながら、この触媒も性能は充分なものでとは言えない。
また、特開昭58−89945号公報及び特開平6−298678号公報には、エチルベンゼンの脱水素反応により生成される、スチレン、エチルベンゼン、水素を含有する混合ガス中の水素を酸化スズ又は酸化スズとアルカリ金属を含有する触媒を用いて選択的に酸化する方法が開示されている。これらは白金を用いない触媒として注目されるものであるが、その性能は必ずしも充分とは言えない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
炭化水素の脱水素反応により生成される、未反応の炭化水素、脱水素された炭化水素、水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸化するための触媒としては、上記のように、従来知られているものは性能的にも満足なものではない。
従って、本発明の目的は、該混合ガス中に存在する水素をより選択的に酸化するための新規な触媒を提供することにある。
【0006】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の条件で焼成した特定のアルミナに白金を担持した成分を含有する触媒が、水素の選択的酸化を高性能で行うことを見い出して本発明を完成するに至った。即ち、本発明の第1の要旨は、水素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化するための触媒であって、
(1)アルミナ上に白金を担持させたものであり、
(2)下記式で表される焼成ファクターが0〜5の条件で焼成したアルミナのBET比表面積が0.5〜6m2/gであるか
(3)焼成ファクターが0〜5の条件で焼成したアルミナのアンモニア吸着量が5μmol/g以下
であることを特徴とする水素の選択的酸化触媒、及びこの酸化触媒を用いた水素及び炭化水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸化させる方法、並びに、原料炭化水素を脱水素反応させ、得られた脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素、及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させ、その後、更に未反応原料炭化水素を脱水素反応させる炭化水素の脱水素反応において、該酸化触媒として前記の酸化触媒をを用いる炭化水素の脱水素方法、に存する。
【0007】
【数3】
CF=A−(B−1000)xCxD
CF;焼成ファクター
A ;定数(1)=9.0
B ;焼成温度(℃)
C ;焼成時間(hr)
D ;定数(2)=0.00555
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で用いられる水素の選択的酸化触媒は、(1)アルミナ上に白金を担持させたものであり、(2)焼成ファクターが0〜5の条件で焼成したアルミナのBET比表面積が0.5〜6m2/gであるか(3)焼成ファクターが0〜5の条件で焼成したアルミナのアンモニア吸着量が5μmol/g以下である水素の選択的酸化触媒である。
【0009】
本発明で担体として用いられるアルミナは、焼成ファクターが0〜5の条件で焼成されたアルミナのBET比表面積が0.5〜6m2/gであるか、又は、焼成ファクターが0〜5の条件で焼成されたアルミナのアンモニア吸着量が5μmol/g以下である必要がある。後述の比較例の様に焼成ファクターとBET比表面積、或いは、焼成ファクターとアンモニア吸着量のいずれかが上記範囲内ないと、充分な触媒性能が得られない。
【0010】
この様なアルミナは、水に可溶なアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムの水溶液にアンモニア水、炭酸アルカリ等の塩基性水溶液を加え、水酸化アルミニウムを合成し、これを洗浄、乾燥、焼成することによりアルミナ粉末を得、このアルミナ粉末を更に押し出し成型、打状成型等により適当な形態とし、焼成することにより得ることができる。このときの焼成温度及び焼成時間は、焼成ファクターとアルミナの表面積、又は焼成ファクターとアンモニア吸着量のいずれかが前記範囲となる様な条件に設定する。又、市販のアルミナを上記の焼成ファクターの範囲内で再焼成して、得られたアルミナのBET比表面積、又はアンモニア吸着量を前記規定値を満足するようにしてもよい。
【0011】
アルミナの焼成ファクターは、次式で算出できる。
【0012】
【数4】
CF=A−(B−1000)xCxD
CF;焼成ファクター
A ;定数(1)=9.0
B ;焼成温度(℃)
C ;焼成時間(hr)
D ;定数(2)=0.00555
アルミナのBET比表面積測定は、8〜16meshに破砕したアルミナ0.5〜1gをU字型の石英製試料セルに充填して30%N2/Heガス流通下250℃で15分間保持して試料の前処理実施後、液体N2温度下で同ガスを用いてBET法にて測定することができる。
【0013】
アンモニアの吸着量は、粗粉砕したアルミナ100〜500mgを試料セルにセットしてHeガス80ml/min.流通下400℃に昇温30分保持後、100℃、10-2torr.で減圧脱気し、次に同温度でアンモニアガスを約10ml注入して約70torr.とした条件で15分保持する。更に同温度で10-2 torr.で30分間減圧して物理吸着と思われるアンモニアを脱気後、ヘリウムガス80ml/min.流通下大気圧として室温まで降温した後、ヘリウムガス80ml/min.流通下10℃/min.の速度で700℃迄昇温しつつアルミナを通過して来たガスを四重極質量分析計に連続的に導入して脱離アンモニア量を測定することができる。
【0014】
アルミナに白金を担持する方法としては、焼成後のアルミナに白金塩の水溶液を含浸し、これを50〜1000℃の温度で乾燥及び/又は焼成する方法が挙げられる。白金の原料塩としては特に限定はなく、白金のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、有機塩等を用いることができる。
白金の担持量は、アルミナに対し、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%である。担持量が少なすぎると、酸化反応の活性が低下する可能性があり、また、これ以上担持量を多くしても反応特性に殆ど影響を与えないのでコストの面で不利となる。
【0015】
本発明の酸化触媒は、反応開始前に水素、又は窒素、ヘリウム等の不活性ガス、或いはこれらの混合ガスにより前処理することができる。
本発明の酸化触媒は、水素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化する反応に用いられる。前記の反応は300〜800℃で行われることが好ましく、更に好ましくは400〜700℃の温度範囲である。温度が高すぎると、水素の選択率が減少し、炭化水素の燃焼が多くなるので好ましくない。温度が低すぎる場合には、選択率にはあまり影響を与えないが、活性が低下する可能性があるので好ましくない。
【0016】
水素と炭化水素とを含有する混合ガスの具体例としては、原料炭化水素を脱水素触媒により脱水素反応させて得られる、脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び水素からなる混合ガスが挙げられる。
酸素含有ガスとしては、分子状酸素を1〜100%含有するガスが用いられ、具体的には空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈した空気などが好適に用いられる。また、酸素含有ガスに水蒸気を含有させることもできる。
【0017】
本発明の選択的酸化触媒及び選択的酸化方法が適用される代表的なプロセスは次のようなものである。
第1段反応器において脱水素触媒により原料炭化水素の脱水素反応を行った後に、この第1段の反応層から出た脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び水素を含む混合ガスを第2段の反応層へ供給する。この第2段反応層において、本発明の酸化触媒の存在下で、新たに供給された酸素含有ガスを用いて、水素の選択的酸化を行う。これにより、第1段の吸熱反応である脱水素反応により低下した温度を上昇させ、且つ、水素を消費することにより脱水素反応の平衡的制約を除去或いは緩和する。更に、この第2段反応層から出たガスを第1段反応層と同様の第3段の脱水素反応層に供給し、未反応の炭化水素の脱水素を実施する。
【0018】
このときには、第2段反応層において、脱水素反応に必要な温度に回復しており、且つ、平衡的制約も解除或いは緩和されているので、第3段の脱水素反応において更に高い収率を得ることが可能となる。
必要に応じて更に上記の選択的酸化反応層と脱水素反応層との組み合わせを追加して反応を実施することができる。
【0019】
一般に脱水素反応では水蒸気を共存させることが多いが、上記反応プロセスにおいても水蒸気を共存させることができる。
上記脱水素プロセスの代表的具体例としてエチルベンゼンの脱水素プロセスを挙げることができる。
例えば、鉄とアルカリ金属を主要活性成分とする鉄系触媒が存在する第1段反応層に、エチルベンゼンと水蒸気の混合ガスを供給し、400℃〜800℃、好ましくは500℃〜700℃の温度範囲、0.05〜10気圧(絶対圧、約5kPa〜約1MPa)の圧力範囲で脱水素反応を行う。この後、未反応エチルベンゼン、生成したスチレン、水素、水蒸気の混合ガスを第2段反応層に供給する。第2段反応層で本発明の酸化触媒の存在下、新たに供給された酸素含有ガスを用いて、300〜800℃、好ましくは400〜700℃の温度範囲、0.05〜10気圧(絶対圧、約5kPa〜約1MPa)の圧力範囲で水素の選択的酸化を行う。次に、この反応ガスを第3段反応層に供給し、ここで再び鉄系触媒により未反応のエチルベンゼンの脱水素を行い、より高い収率でスチレンを得る。
【0020】
このように本発明の方法によれば、平衡的制約が除かれ或いは緩和され、かつ反応温度の低下を補償することができるため、通常の脱水素反応に比較して遙かに高い収率で脱水素反応を行うことができる。
【0021】
【実施例】
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例1
(触媒調製)
硝酸アルミニウムAl(NO3)3・9H2Oの水溶液に3Nのアンモニア水を撹拌しながら30℃以下の温度で徐々に加え、水酸化物の沈殿を発生させる。沈殿物の生成が終了した時点でアンモニア水の添加を止め、次いで生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を濾別し、水で洗浄した。得られた沈殿物を 乾燥器に入れ120℃で1晩乾燥した。乾燥後の沈殿物をマッフル炉に入れ、700℃で5時間焼成した。この焼成品に少量の水を加えニ−ダ−で2時間湿式擂潰後押し出し成型機にて平均粒径2φ×2mmのペレットとした。このペレットを乾燥器で120℃1晩乾燥後、マッフル炉で1300及び1400℃で3時間それぞれ焼成した。この時の焼成ファクターと得られたアルミナのBET比表面積及びNH3吸着量は、1300℃焼成品が4.005、3.2m2/g及び4.5μmol/g、1400℃焼成品が2.34、1.4m2/g及び2.8μmol/gであった。
【0022】
次に焼成したアルミナにPtとして0.2wt%相当量の塩化白金酸六水和物水溶液を均一に添加してロータリーエバポレーターにて60℃で減圧乾燥した。
乾燥品は、乾燥器にて120℃で1晩乾燥後、マッフル炉中650℃で3時間焼成して担体焼成温度の異なる0.2wt%Pt/Al2O3触媒を得た。
(反応)
上記のようにして調製した触媒1mlを上下は触媒と略同粒径の石英チップを充填した内径約7mmの石英反応管に充填した後、水素と窒素の混合ガス流通下500℃で1時間還元処理を施した。還元処理後窒素ガスで反応器系内を置換してから所望の温度に触媒層温度を変化した。次いで、スチレン、エチルベンゼン、水、水素及び空気混合ガスを反応管に導入して反応を開始した。混合ガスの組成は、
【0023】
【数5】
スチレン/エチルベンゼン/水/水素/酸素/窒素
=1/1/12/1/0.52/1.95 (モル比)
である。また、反応器における空間速度は
【0024】
【数6】
GHSV=23900hr-1(0℃、1気圧)
LHSV(スチレン+エチルベンゼン)=15hr-1
である。反応開始0.5時間後から反応管出口のガス及び液受器にトラップされ
た液をガスクロマトグラフで分析を行い触媒を評価した。
結果を表−1〜2に示す。
【0025】
なお表中『SM+EB燃焼率(%)』は、以下の手法で算出した。
【0026】
【数7】
但し、SM、EBはそれぞれスチレン、エチルベンゼンのモル数を表す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
比較例1
(触媒調製)
濃硝酸6.6wt%を含む水溶液66.8gに7.6gの塩化スズを加え溶解した液をベーマイトアルミナ(Kaiser)を1139.6gに加え、この溶液を15秒間徐々混合し、続いて5分間激しく混合した。得られた物質を直径3mmに押し出し成型した。次に押し出し物は95℃の乾燥器中で2時間乾燥した。乾燥した押し出し品は石英管中空気流通下、350℃で1時間焼成した。
【0029】
更に、空気流通下600℃に昇温して3時間焼成した。600℃で3時間焼成した押し出し品は、更にマッフル炉にて6時間で1230℃に昇温して3時間保持後、6時間にわたって徐々に室温迄冷却した。本方法での焼成ファクターと得られた押し出し品のBET比表面積及びNH3吸着量は、それぞれ5.1705、10.8m2/g及び3.7μmol/gであった。
【0030】
次に、水142.5gにPt2.54wt%を含む塩化白金酸溶液12.91g、Li0.88wt%を含む硝酸リチウム溶液37.27g及び7.3gの濃硝酸を加えた混合溶液から所定量をガラス製のスチ−ムジャケットの蒸発器に加えた。その後、1230℃で焼成された押し出し品を0.85〜1.0mmに破砕した物50gを蒸発器に加え、蒸発器を室温で15分間回転し、スチームを蒸発器のジャケットに導入した。1L/min.の窒素を蒸発器の口にパージしながら蒸発器を2時間回転後、水蒸気を止めて含浸物を取り出し、乾燥器中で150℃の温度で2時間乾燥し、その後石英管中で焼成した。含浸物の焼成は、65℃の温度に加熱した水バブラーを通してバブルした空気流通下、室温から650℃に2時間で昇温した。650℃に達した時、空気流通下、同温度で2時間維持した。2時間保持後、水バブラ−をバイパスした空気流通下、650℃で1時間焼成してから室温に冷却して、0.2wt%Pt-0.5wt%Sn-0.2wt%Li-Al2O3触媒得た。
【0031】
(反応)
実施例1と同一条件で評価した結果を表−3に示す。
【0032】
【表3】
表−3
比較例2
担体アルミナが2150℃で溶融して得たアルミナである以外は実施例1と同様に調製し評価した結果を表−4に示す。 本方法での焼成ファクターと得たアルミナのBET比表面積及びとNH3吸着量は、−10.14、0.1m2/g以下及び1μmol/g以下であった。
【0033】
【表4】
比較例3
(触媒調製)
硝酸アルミニウムAl(NO3)3・9H2Oの水溶液に3Nのアンモニア水を撹拌しながら30℃以下の温度で徐々に加え、水酸化物の沈殿を発生させる。沈殿物の生成が終了した時点でアンモニア水の添加を止め、次いで生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を濾別し、水で洗浄した。得られた沈殿物を 乾燥器に入れ120℃で1晩乾燥した。乾燥後の沈殿物をマッフル炉に入れ、700℃で5時間焼成した。この焼成品に少量の水を加えニ−ダ−で2時間湿式擂潰後押し出し成型機にて平均粒径2φ×2mmのペレットとした。
【0034】
このペレットを乾燥器で120℃1晩乾燥後、マッフル炉で1200℃で3時間それぞれ焼成した。本方法での焼成ファクターと得られたアルミナのBET比表面積及びNH3吸着量は、5.67、5.0m2/g及び6.7μmol/gであった。アルミナにPtとして0.2wt%相当量の塩化白金酸六水和物水溶液を均一に添加してロータリーエバポレーターにて60℃で減圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて120℃で1晩乾燥後、マッフル炉中650℃で3時間焼成して担体焼成温度の異なる0.2wt%Pt/Al2O3触媒を得た。
【0035】
(反応)
実施例1と同一条件で評価した結果を表−5に示す。
【0036】
【表5】
実施例2
担体アルミナの焼成が1200℃で8時間にした以外は実施例1と同様に調製し評価した結果を表−6に示す。
【0037】
本方法での焼成ファクターと得られたアルミナのBET比表面積及びNH3吸着量は、それぞれ0.12、4.7m2/g及び5.0μmol/gであった。
【0038】
【表6】
【0039】
【発明の効果】
本発明により、高効率かつ選択的に混合炭化水素ガス中の水素を酸化することができ、特にエチルベンゼンを脱水素してスチレンを製造する方法に有用である。
Claims (8)
- 白金担持量が、アルミナに対して0.01〜10重量%である請求項1又は2に記載の酸化触媒。
- 炭化水素及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させる方法において、該酸化触媒として請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化触媒を用いることを特徴とする水素の選択的酸化方法。
- 300〜800℃の温度範囲で炭化水素と水素の混合ガスと酸素含有ガスとを接触させる請求項4に記載の方法。
- 原料炭化水素を脱水素反応させ、得られた脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させ、その後、更に未反応原料炭化水素を脱水素反応させる炭化水素の脱水素反応において、該酸化触媒として請求項1〜3のいずれか1項に記載された酸化触媒を用いることを特徴とする炭化水素の脱水素方法。
- 原料炭化水素がエチルベンゼンであり、脱水素された炭化水素がスチレンである請求項6に記載の炭化水素の脱水素方法。
- 脱水素反応の温度範囲が400〜800℃であり、酸化反応の温度が300〜800℃である請求項6又は7に記載の炭化水素の脱水素方法。
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JPH10291944A JPH10291944A (ja) | 1998-11-04 |
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JP10144997A Expired - Lifetime JP3823433B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
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JP (1) | JP3823433B2 (ja) |
-
1997
- 1997-04-18 JP JP10144997A patent/JP3823433B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPH10291944A (ja) | 1998-11-04 |
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