JPH10273452A - アルキル芳香族炭化水素の脱水素反応用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いたビニル芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
アルキル芳香族炭化水素の脱水素反応用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いたビニル芳香族炭化水素の製造方法Info
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- JPH10273452A JPH10273452A JP9079734A JP7973497A JPH10273452A JP H10273452 A JPH10273452 A JP H10273452A JP 9079734 A JP9079734 A JP 9079734A JP 7973497 A JP7973497 A JP 7973497A JP H10273452 A JPH10273452 A JP H10273452A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 初期活性、初期選択性に優れ、触媒寿命が長
く、かつ取り扱い性に優れるアルキル芳香族炭化水素の
脱水素触媒およびその製造方法を提供する。また、この
触媒またはこの製造方法により得られた触媒を用いるビ
ニル芳香族炭化水素の製造方法を提供する。 【解決手段】 カリウム成分と酸化鉄成分を含有する固
体触媒であって、細孔径が０〜１００ｎｍの範囲の細孔
容積を１としたときの、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲
の細孔容積の比率が０．７〜０．９であり、かつ酸素含
有気体に対して安定な触媒。カリウム成分を含有する酸
化鉄組成物を３５０〜６００℃の温度で水素還元処理し
た後、酸素分子含有気体を用いて２５０〜５００℃の温
度で酸化処理する触媒の製造方法。上記の触媒または上
記製造方法により得られた触媒を用いたビニル芳香族炭
化水素の製造方法。
く、かつ取り扱い性に優れるアルキル芳香族炭化水素の
脱水素触媒およびその製造方法を提供する。また、この
触媒またはこの製造方法により得られた触媒を用いるビ
ニル芳香族炭化水素の製造方法を提供する。 【解決手段】 カリウム成分と酸化鉄成分を含有する固
体触媒であって、細孔径が０〜１００ｎｍの範囲の細孔
容積を１としたときの、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲
の細孔容積の比率が０．７〜０．９であり、かつ酸素含
有気体に対して安定な触媒。カリウム成分を含有する酸
化鉄組成物を３５０〜６００℃の温度で水素還元処理し
た後、酸素分子含有気体を用いて２５０〜５００℃の温
度で酸化処理する触媒の製造方法。上記の触媒または上
記製造方法により得られた触媒を用いたビニル芳香族炭
化水素の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキル芳香族炭化
水素の脱水素反応用触媒およびその製造方法ならびにこ
れを用いたビニル芳香族炭化水素の製造方法に関する。
水素の脱水素反応用触媒およびその製造方法ならびにこ
れを用いたビニル芳香族炭化水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、スチレンなどのビニル芳香族
炭化水素は、触媒存在下にアルキル芳香族炭化水素を脱
水素反応することにより製造されており、この際に用い
る触媒（脱水素反応用触媒）としては、通常、酸化鉄系
触媒が用いられている。これまで、この脱水素反応用触
媒について、種々の触媒成分を添加することにより、脱
水素反応の高活性化や触媒の長寿命化など触媒性能の向
上を図る試みがなされている。また、触媒性能の向上を
図る試みとして、触媒の前処理による方法も知られてい
る。
炭化水素は、触媒存在下にアルキル芳香族炭化水素を脱
水素反応することにより製造されており、この際に用い
る触媒（脱水素反応用触媒）としては、通常、酸化鉄系
触媒が用いられている。これまで、この脱水素反応用触
媒について、種々の触媒成分を添加することにより、脱
水素反応の高活性化や触媒の長寿命化など触媒性能の向
上を図る試みがなされている。また、触媒性能の向上を
図る試みとして、触媒の前処理による方法も知られてい
る。
【０００３】このような試みとして、本願出願人は、特
開平７−１７８３４０号公報において、酸化鉄に酸化カ
リウムを添加した酸化鉄系触媒を３５０〜６００℃の温
度で水素還元してなる脱水素反応用触媒を開示してい
る。
開平７−１７８３４０号公報において、酸化鉄に酸化カ
リウムを添加した酸化鉄系触媒を３５０〜６００℃の温
度で水素還元してなる脱水素反応用触媒を開示してい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の触媒は、ビニル
芳香族炭化水素の製造において、優れた触媒初期活性と
触媒寿命を示すものであるが、空気に触れると発熱する
ため、反応器への充填等において空気との接触を避ける
よう取り扱いに注意する必要があることが分かった。
芳香族炭化水素の製造において、優れた触媒初期活性と
触媒寿命を示すものであるが、空気に触れると発熱する
ため、反応器への充填等において空気との接触を避ける
よう取り扱いに注意する必要があることが分かった。
【０００５】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、アルキル芳香族炭化水素の脱水素反応において、優
れた活性、選択性および触媒寿命を有するとともに、取
り扱い性に優れる触媒およびその製造方法の提供を目的
とする。本発明はまた、活性、選択性およびこれらの性
能の持続性に優れるとともに、触媒の取り扱い性に優れ
るビニル芳香族化合物の製造方法の提供を目的とする。
し、アルキル芳香族炭化水素の脱水素反応において、優
れた活性、選択性および触媒寿命を有するとともに、取
り扱い性に優れる触媒およびその製造方法の提供を目的
とする。本発明はまた、活性、選択性およびこれらの性
能の持続性に優れるとともに、触媒の取り扱い性に優れ
るビニル芳香族化合物の製造方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の問題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、カ
リウム成分を含有する酸化鉄組成物を比較的低い温度で
水素還元処理を行なった後、酸素分子を含有する気体を
用いて酸化処理して得られる触媒が、アルキル芳香族炭
化水素の脱水素反応用触媒として極めて性能が良く、し
かも寿命が極めて長いということを見出し、また、この
触媒が空気等の酸素を含有する気体に対して安定である
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成
したものである。
の問題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、カ
リウム成分を含有する酸化鉄組成物を比較的低い温度で
水素還元処理を行なった後、酸素分子を含有する気体を
用いて酸化処理して得られる触媒が、アルキル芳香族炭
化水素の脱水素反応用触媒として極めて性能が良く、し
かも寿命が極めて長いということを見出し、また、この
触媒が空気等の酸素を含有する気体に対して安定である
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成
したものである。
【０００７】即ち、本発明の要旨は以下のとおりであ
る。 （１）．カリウム成分と酸化鉄成分を含有する固体触媒
であって、細孔径が０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積を
１としたときの、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲の細孔
容積の比率が０．７〜０．９であり、かつ酸素に対する
安定性を有することを特徴とするアルキル芳香族炭化水
素の脱水素反応用触媒。 （２）．カリウム成分を含有する酸化鉄組成物を３５０
〜６００℃の温度で水素還元処理した後、酸素分子含有
気体を用いて２５０〜５００℃の温度で酸化処理するこ
とを特徴とするアルキル芳香族炭化水素の脱水素反応用
触媒の製造方法。 （３）．酸素分子含有気体が空気である前記（２）に記
載のアルキル芳香族炭化水素の脱水素反応用触媒の製造
方法。 （４）．アルキル芳香族炭化水素を触媒存在下に脱水素
反応し、ビニル芳香族炭化水素を製造する方法におい
て、前記触媒として前記（１）に記載された触媒、また
は前記（２）あるいは（３）に記載された製造方法によ
り製造した触媒を用いることを特徴とするビニル芳香族
炭化水素の製造方法。
る。 （１）．カリウム成分と酸化鉄成分を含有する固体触媒
であって、細孔径が０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積を
１としたときの、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲の細孔
容積の比率が０．７〜０．９であり、かつ酸素に対する
安定性を有することを特徴とするアルキル芳香族炭化水
素の脱水素反応用触媒。 （２）．カリウム成分を含有する酸化鉄組成物を３５０
〜６００℃の温度で水素還元処理した後、酸素分子含有
気体を用いて２５０〜５００℃の温度で酸化処理するこ
とを特徴とするアルキル芳香族炭化水素の脱水素反応用
触媒の製造方法。 （３）．酸素分子含有気体が空気である前記（２）に記
載のアルキル芳香族炭化水素の脱水素反応用触媒の製造
方法。 （４）．アルキル芳香族炭化水素を触媒存在下に脱水素
反応し、ビニル芳香族炭化水素を製造する方法におい
て、前記触媒として前記（１）に記載された触媒、また
は前記（２）あるいは（３）に記載された製造方法によ
り製造した触媒を用いることを特徴とするビニル芳香族
炭化水素の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の触媒の製造方法において、製造原
料として用いる酸化鉄組成物について説明する。この酸
化鉄組成物は、カリウム成分を必須とするものであり、
通常、アルキル芳香族炭化水素の脱水素触媒としての能
力を有する。その製造方法としては、例えば、酸化鉄
（Ｆｅ2 Ｏ3 ）とカリウム化合物を混合後、乾燥、焼成
する方法が挙げられる。
する。まず、本発明の触媒の製造方法において、製造原
料として用いる酸化鉄組成物について説明する。この酸
化鉄組成物は、カリウム成分を必須とするものであり、
通常、アルキル芳香族炭化水素の脱水素触媒としての能
力を有する。その製造方法としては、例えば、酸化鉄
（Ｆｅ2 Ｏ3 ）とカリウム化合物を混合後、乾燥、焼成
する方法が挙げられる。
【０００９】この場合に使用する酸化鉄としては、α−
Ｆｅ2 Ｏ3 が好ましく、カリウム化合物としては、炭酸
カリウムや酸化カリウムが好ましい。この酸化鉄組成物
中の酸化鉄含有量は、４０〜９５重量％であることが好
ましく、酸化カリウムなどのカリウム成分を５〜３０重
量％含有することが好ましい。更に、この酸化鉄組成物
中には、カリウムフェライトが含有されていてもよい。
ここで、カリウムフェライトとは、Ｋ2 Ｆｅ2 Ｏ4 （Ｋ
ＦｅＯ2 も同じ）のことをいう。カリウムフェライトの
存在は、Ｘ線回折分析で確認される。
Ｆｅ2 Ｏ3 が好ましく、カリウム化合物としては、炭酸
カリウムや酸化カリウムが好ましい。この酸化鉄組成物
中の酸化鉄含有量は、４０〜９５重量％であることが好
ましく、酸化カリウムなどのカリウム成分を５〜３０重
量％含有することが好ましい。更に、この酸化鉄組成物
中には、カリウムフェライトが含有されていてもよい。
ここで、カリウムフェライトとは、Ｋ2 Ｆｅ2 Ｏ4 （Ｋ
ＦｅＯ2 も同じ）のことをいう。カリウムフェライトの
存在は、Ｘ線回折分析で確認される。
【００１０】この酸化鉄組成物においては、さらに他の
成分として、少量の酸化カルシウムなどのアルカリ土類
金属（通常、３重量％未満）及び酸化クロム（通常、４
重量％未満）を含有していてもよく、また約１０重量％
以下の酸化マグネシウム、約６重量％以下の酸化セリウ
ム、約３重量％以下の酸化モリブデンを適宜含有してい
てもよい。この他、酸化ランタンなどの希土類金属を含
有させることもできる。
成分として、少量の酸化カルシウムなどのアルカリ土類
金属（通常、３重量％未満）及び酸化クロム（通常、４
重量％未満）を含有していてもよく、また約１０重量％
以下の酸化マグネシウム、約６重量％以下の酸化セリウ
ム、約３重量％以下の酸化モリブデンを適宜含有してい
てもよい。この他、酸化ランタンなどの希土類金属を含
有させることもできる。
【００１１】本発明の触媒製造方法においては、この酸
化鉄組成物を還元及び酸化処理して触媒を製造する。こ
れらの処理は気体を用いてなされるため、これに先立っ
て、酸化鉄組成物の形状を触媒の形状としておくことが
便利である。触媒の形状としては、種々の形状のものを
用いることができるが、直径２ｍｍ〜４ｍｍ程度、長さ
３〜１０ｍｍ程度の円柱状のものが普通である。
化鉄組成物を還元及び酸化処理して触媒を製造する。こ
れらの処理は気体を用いてなされるため、これに先立っ
て、酸化鉄組成物の形状を触媒の形状としておくことが
便利である。触媒の形状としては、種々の形状のものを
用いることができるが、直径２ｍｍ〜４ｍｍ程度、長さ
３〜１０ｍｍ程度の円柱状のものが普通である。
【００１２】次に、この酸化鉄組成物の水素還元処理に
ついて説明する。水素還元処理温度は３５０〜６００
℃、好ましくは、４００〜５００℃である。水素還元処
理温度が３５０℃よりも低いと、水素還元速度が著しく
低下するため、所望の還元度が得られず、その後適切な
酸化処理を実施しても、触媒の劣化速度は大きく、長寿
命の触媒が得られない。一方、水素還元処理温度が６０
０℃を超えると、その後適切な酸化処理を実施しても、
触媒の活性は低い。また、水素還元処理時間は、水素還
元処理温度にもよるが、通常、１時間以上であり、好ま
しくは５〜３０時間である。水素還元処理温度が低い場
合には、水素流量を増すか、水素還元処理時間を長くす
るとよい。
ついて説明する。水素還元処理温度は３５０〜６００
℃、好ましくは、４００〜５００℃である。水素還元処
理温度が３５０℃よりも低いと、水素還元速度が著しく
低下するため、所望の還元度が得られず、その後適切な
酸化処理を実施しても、触媒の劣化速度は大きく、長寿
命の触媒が得られない。一方、水素還元処理温度が６０
０℃を超えると、その後適切な酸化処理を実施しても、
触媒の活性は低い。また、水素還元処理時間は、水素還
元処理温度にもよるが、通常、１時間以上であり、好ま
しくは５〜３０時間である。水素還元処理温度が低い場
合には、水素流量を増すか、水素還元処理時間を長くす
るとよい。
【００１３】還元に用いる水素は、窒素，メタンなどの
脱水素反応に不活性なガスを含んでいてもよい。また、
水蒸気を含んでいてもよいが、その場合には水に対する
水素のモル比（Ｈ2 ／Ｈ2 Ｏ）を好ましくは０．０５以
上、さらに好ましくは０．５以上とする。水素の流量
は、純水素の場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）を、好ま
しくは５ｈｒ-1以上、より好ましくは２０〜３００ｈｒ
-1とする。圧力は特に制限はなく、加圧状態でも減圧状
態でも行なうことができる。
脱水素反応に不活性なガスを含んでいてもよい。また、
水蒸気を含んでいてもよいが、その場合には水に対する
水素のモル比（Ｈ2 ／Ｈ2 Ｏ）を好ましくは０．０５以
上、さらに好ましくは０．５以上とする。水素の流量
は、純水素の場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）を、好ま
しくは５ｈｒ-1以上、より好ましくは２０〜３００ｈｒ
-1とする。圧力は特に制限はなく、加圧状態でも減圧状
態でも行なうことができる。
【００１４】この還元処理により得られる組成物として
は、細孔径０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積を１とした
ときの細孔径２０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積の比率
が、０．７〜０．９、すなわち細孔径２０〜１００ｎｍ
の範囲の細孔容積／細孔径０〜１００ｎｍの範囲の細孔
容積＝０．７〜０．９（さらに換言すれば、細孔径０〜
１００ｎｍの範囲の細孔容積中の細孔径２０〜１００ｎ
ｍの範囲の細孔容積の割合が７０〜９０％）であること
が好ましい。さらに、比表面積が１．０〜２．５ｍ2 ／
ｇ、特に１．５〜２．０ｍ2 ／ｇであることが好まし
い。なお、比表面積及び細孔容積の測定は、定容量式ガ
ス吸着法により行うことができる。
は、細孔径０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積を１とした
ときの細孔径２０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積の比率
が、０．７〜０．９、すなわち細孔径２０〜１００ｎｍ
の範囲の細孔容積／細孔径０〜１００ｎｍの範囲の細孔
容積＝０．７〜０．９（さらに換言すれば、細孔径０〜
１００ｎｍの範囲の細孔容積中の細孔径２０〜１００ｎ
ｍの範囲の細孔容積の割合が７０〜９０％）であること
が好ましい。さらに、比表面積が１．０〜２．５ｍ2 ／
ｇ、特に１．５〜２．０ｍ2 ／ｇであることが好まし
い。なお、比表面積及び細孔容積の測定は、定容量式ガ
ス吸着法により行うことができる。
【００１５】次に、前記還元処理後に行う酸化処理につ
いて、説明する。本発明の触媒製造方法においては、こ
の酸化処理によって、触媒性能を維持しつつ、酸素に対
する安定性が得られる。酸化処理温度は２５０〜５００
℃、好ましくは、３００〜４５０℃、特に好ましくは３
５０〜４００℃である。酸化処理温度が２５０℃よりも
低いと、酸素に対する安定性が不十分となり触媒の劣化
速度は大きく、長寿命の触媒が得られない。一方、酸化
処理温度が５００℃を超えると、触媒の活性が低くな
り、触媒の劣化速度も大きくなる。また、酸化処理時間
は、酸化処理温度にもよるが、通常、１時間以上であ
り、好ましくは３〜３０時間である。水素還元処理温度
が低い場合には、酸素分子含有気体の流量を増すか、酸
化処理時間を長くするとよい。しかし、酸化処理温度が
２５０℃よりも低い場合には、酸化処理時間を長くして
も本発明の効果は得られない。また、酸化処理時間１時
間未満では、酸素に対する十分な安定性が得られない可
能性があり、３０時間を超える時間をかけても触媒活性
や触媒寿命の更なる向上は期待できない。
いて、説明する。本発明の触媒製造方法においては、こ
の酸化処理によって、触媒性能を維持しつつ、酸素に対
する安定性が得られる。酸化処理温度は２５０〜５００
℃、好ましくは、３００〜４５０℃、特に好ましくは３
５０〜４００℃である。酸化処理温度が２５０℃よりも
低いと、酸素に対する安定性が不十分となり触媒の劣化
速度は大きく、長寿命の触媒が得られない。一方、酸化
処理温度が５００℃を超えると、触媒の活性が低くな
り、触媒の劣化速度も大きくなる。また、酸化処理時間
は、酸化処理温度にもよるが、通常、１時間以上であ
り、好ましくは３〜３０時間である。水素還元処理温度
が低い場合には、酸素分子含有気体の流量を増すか、酸
化処理時間を長くするとよい。しかし、酸化処理温度が
２５０℃よりも低い場合には、酸化処理時間を長くして
も本発明の効果は得られない。また、酸化処理時間１時
間未満では、酸素に対する十分な安定性が得られない可
能性があり、３０時間を超える時間をかけても触媒活性
や触媒寿命の更なる向上は期待できない。
【００１６】酸化処理に用いる気体は酸素分子を含有す
る必要がある。酸素を含有する気体であっても、スチー
ム等分子状の酸素を含有しないもので酸化処理をしても
長寿命の触媒は得られない。この気体中の酸素含有量
は、１〜５０容量％とすることが好ましく、特に２〜２
２容量％とするのが好ましい。１容量％未満では、酸化
処理温度を高くするとともに処理時間を長くする必要が
ある。また、酸素含有量が５０容量％を超える気体は、
安全面で取り扱いが不便である。
る必要がある。酸素を含有する気体であっても、スチー
ム等分子状の酸素を含有しないもので酸化処理をしても
長寿命の触媒は得られない。この気体中の酸素含有量
は、１〜５０容量％とすることが好ましく、特に２〜２
２容量％とするのが好ましい。１容量％未満では、酸化
処理温度を高くするとともに処理時間を長くする必要が
ある。また、酸素含有量が５０容量％を超える気体は、
安全面で取り扱いが不便である。
【００１７】酸化処理に用いる気体中には、窒素，ヘリ
ウム、アルゴンなどの不活性なガスを含んでいてもよ
い。好ましい気体としては、入手の容易性、安全性およ
び価格の面より空気が挙げられる。酸素分子含有気体の
流量は、空気の場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）を、好
ましくは５０ｈｒ-1以上、より好ましくは２００〜８０
０ｈｒ-1とする。ただし、酸化処理開始時にこのような
ＧＨＳＶを採用すると、発熱により５００℃以上となる
ことが考えられるため、５００℃以上とならない範囲で
ＧＨＳＶを調整する必要がある。酸化処理の際の圧力は
特に制限はなく、加圧状態でも減圧状態でも行なうこと
ができる。
ウム、アルゴンなどの不活性なガスを含んでいてもよ
い。好ましい気体としては、入手の容易性、安全性およ
び価格の面より空気が挙げられる。酸素分子含有気体の
流量は、空気の場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）を、好
ましくは５０ｈｒ-1以上、より好ましくは２００〜８０
０ｈｒ-1とする。ただし、酸化処理開始時にこのような
ＧＨＳＶを採用すると、発熱により５００℃以上となる
ことが考えられるため、５００℃以上とならない範囲で
ＧＨＳＶを調整する必要がある。酸化処理の際の圧力は
特に制限はなく、加圧状態でも減圧状態でも行なうこと
ができる。
【００１８】この酸化処理により得られる触媒は、細孔
径０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積を１としたときの細
孔径２０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積の比率が、０．
７〜０．９、すなわち細孔径２０〜１００ｎｍの範囲の
細孔容積／細孔径０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積＝
０．７〜０．９（さらに換言すれば、細孔径０〜１００
ｎｍの範囲の細孔容積中の細孔径２０〜１００ｎｍの範
囲の細孔容積の割合が７０〜９０％）であることが好ま
しい。
径０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積を１としたときの細
孔径２０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積の比率が、０．
７〜０．９、すなわち細孔径２０〜１００ｎｍの範囲の
細孔容積／細孔径０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積＝
０．７〜０．９（さらに換言すれば、細孔径０〜１００
ｎｍの範囲の細孔容積中の細孔径２０〜１００ｎｍの範
囲の細孔容積の割合が７０〜９０％）であることが好ま
しい。
【００１９】さらに、比表面積が１．０〜２．５ｍ2 ／
ｇ、特に１．５〜２．０ｍ2 ／ｇであることが好まし
い。なお、比表面積及び細孔容積の測定は、前記と同様
の方法を採用することができる。以上のように、触媒の
比表面積は１．０〜２．５ｍ2 ／ｇであり、細孔分布は
できだけミクロポアーを潰し、マクロポアーを多くする
方向が好ましい。
ｇ、特に１．５〜２．０ｍ2 ／ｇであることが好まし
い。なお、比表面積及び細孔容積の測定は、前記と同様
の方法を採用することができる。以上のように、触媒の
比表面積は１．０〜２．５ｍ2 ／ｇであり、細孔分布は
できだけミクロポアーを潰し、マクロポアーを多くする
方向が好ましい。
【００２０】本発明のアルキル芳香族炭化水素の脱水素
反応用触媒は、カリウム成分と酸化鉄成分を含有する固
体触媒であって、細孔径が０〜１００ｎｍの範囲の細孔
容積を１としたときの、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲
の細孔容積の比率が０．７〜０．９であるとともに酸素
に対する安定性を有する。カリウム成分としては、特に
限定されず、例えば、酸化カリウムや炭酸カリウムであ
ってもよく、カリウムフェライトであってもよい。酸化
鉄成分は、通常酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）であり、この触媒
の主成分である。触媒中の含有割合としては、酸化鉄成
分を４０〜９５重量％、カリウム成分を５〜３０重量％
を含有することが好ましい。カリウム成分が５重量％未
満では、触媒活性や選択性の低下が生じる可能性があ
り、３０重量％を超えると触媒活性の低下、特に反応初
期の低下が生じる可能性がある。
反応用触媒は、カリウム成分と酸化鉄成分を含有する固
体触媒であって、細孔径が０〜１００ｎｍの範囲の細孔
容積を１としたときの、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲
の細孔容積の比率が０．７〜０．９であるとともに酸素
に対する安定性を有する。カリウム成分としては、特に
限定されず、例えば、酸化カリウムや炭酸カリウムであ
ってもよく、カリウムフェライトであってもよい。酸化
鉄成分は、通常酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）であり、この触媒
の主成分である。触媒中の含有割合としては、酸化鉄成
分を４０〜９５重量％、カリウム成分を５〜３０重量％
を含有することが好ましい。カリウム成分が５重量％未
満では、触媒活性や選択性の低下が生じる可能性があ
り、３０重量％を超えると触媒活性の低下、特に反応初
期の低下が生じる可能性がある。
【００２１】本発明の触媒中には、さらに他の成分とし
て、少量の酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属（通
常、３重量％未満）及び酸化クロム（通常、４重量％未
満）が含有されていてもよく、また約１０重量％以下の
酸化マグネシウム、約６重量％以下の酸化セリウム、約
３重量％以下の酸化モリブデンが適宜含有されていても
よい。この他、酸化ランタンなどの希土類金属が含有さ
れていてもよい。
て、少量の酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属（通
常、３重量％未満）及び酸化クロム（通常、４重量％未
満）が含有されていてもよく、また約１０重量％以下の
酸化マグネシウム、約６重量％以下の酸化セリウム、約
３重量％以下の酸化モリブデンが適宜含有されていても
よい。この他、酸化ランタンなどの希土類金属が含有さ
れていてもよい。
【００２２】比表面積および細孔容積の測定方法として
は、前記の方法を採用することができる。本発明の触媒
においては、前記のように細孔容積の比率が０．７〜
０．９であることが必要である。細孔容積の比率が０．
７未満では触媒の劣化が速く、０．９を超えると触媒活
性が低下するため好ましくない。また、比表面積が１．
０〜２．５ｍ2 ／ｇ、特に１．５〜２．０ｍ2 ／ｇであ
ることが好ましい。比表面積が１．０〜２．５ｍ2 ／ｇ
の範囲を外れると、触媒活性が低下する可能性がある。
は、前記の方法を採用することができる。本発明の触媒
においては、前記のように細孔容積の比率が０．７〜
０．９であることが必要である。細孔容積の比率が０．
７未満では触媒の劣化が速く、０．９を超えると触媒活
性が低下するため好ましくない。また、比表面積が１．
０〜２．５ｍ2 ／ｇ、特に１．５〜２．０ｍ2 ／ｇであ
ることが好ましい。比表面積が１．０〜２．５ｍ2 ／ｇ
の範囲を外れると、触媒活性が低下する可能性がある。
【００２３】本発明の触媒において、酸素に対する安定
性を有するとは、触媒を空気と接触させた際、発熱がほ
とんどないことを意味する。具体的には、室温で空気中
に置いた直径６ｃｍの蒸発皿の底に熱伝対を固定し、触
媒５ｇをのせ、１０分間放置時の温度上昇が５℃以下程
度の安定性があればよい。このような触媒は、例えば、
前記の製造方法により得られる。
性を有するとは、触媒を空気と接触させた際、発熱がほ
とんどないことを意味する。具体的には、室温で空気中
に置いた直径６ｃｍの蒸発皿の底に熱伝対を固定し、触
媒５ｇをのせ、１０分間放置時の温度上昇が５℃以下程
度の安定性があればよい。このような触媒は、例えば、
前記の製造方法により得られる。
【００２４】本発明のビニル芳香族炭化水素の製造方法
においては、前記した本発明の脱水素反応用触媒を用い
て、あるいは前記の方法により製造した脱水素反応用触
媒を用いてアルキル芳香族炭化水素の脱水素反応を行な
い、ビニル芳香族炭化水素を製造する。ここでアルキル
芳香族炭化水素としては、脱水素反応してビニル基を形
成するアルキル基を１又は２以上有する芳香族炭化水素
が用いられる。具体的にはエチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、エチルトルエン、エチルナフタレンなどが挙げ
られる。なお、ベンゼン核には脱水素反応に関与しない
置換基、例えばメチル基などのアルキル基や塩素などの
ハロゲン原子を有していてもよい。
においては、前記した本発明の脱水素反応用触媒を用い
て、あるいは前記の方法により製造した脱水素反応用触
媒を用いてアルキル芳香族炭化水素の脱水素反応を行な
い、ビニル芳香族炭化水素を製造する。ここでアルキル
芳香族炭化水素としては、脱水素反応してビニル基を形
成するアルキル基を１又は２以上有する芳香族炭化水素
が用いられる。具体的にはエチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、エチルトルエン、エチルナフタレンなどが挙げ
られる。なお、ベンゼン核には脱水素反応に関与しない
置換基、例えばメチル基などのアルキル基や塩素などの
ハロゲン原子を有していてもよい。
【００２５】この脱水素反応の条件は、温度が通常、５
５０〜６５０℃、好ましくは５８０〜６４０℃である。
また、圧力は通常、２００〜６００Torr、好ましくは３
００〜５００Torrである。さらに、この反応において
は、スチームを必要とするが、アルキル芳香族炭化水素
に対するスチームの比率（スチーム／アルキル芳香族炭
化水素）（重量比）は通常、１．０〜３．０の範囲、好
ましくは１．２〜２．０の範囲である。また、アルキル
芳香族炭化水素の液空間速度（ＬＨＳＶ）は通常、０．
２〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．３〜１．０ｈｒ-1であ
る。
５０〜６５０℃、好ましくは５８０〜６４０℃である。
また、圧力は通常、２００〜６００Torr、好ましくは３
００〜５００Torrである。さらに、この反応において
は、スチームを必要とするが、アルキル芳香族炭化水素
に対するスチームの比率（スチーム／アルキル芳香族炭
化水素）（重量比）は通常、１．０〜３．０の範囲、好
ましくは１．２〜２．０の範囲である。また、アルキル
芳香族炭化水素の液空間速度（ＬＨＳＶ）は通常、０．
２〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．３〜１．０ｈｒ-1であ
る。
【００２６】以上の如くして、アルキル芳香族炭化水素
からビニル芳香族炭化水素、例えばエチルベンゼンから
スチレンを製造する。
からビニル芳香族炭化水素、例えばエチルベンゼンから
スチレンを製造する。
【００２７】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記
の酸化鉄組成物を原料物質として用いた。また、下記の
反応管を用いて触媒の調製とスチレンの製造を行った。
する。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記
の酸化鉄組成物を原料物質として用いた。また、下記の
反応管を用いて触媒の調製とスチレンの製造を行った。
【００２８】まず、酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）と炭酸カ
リウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）を用いて酸化鉄組成物を調製し
た。酸化鉄４５０ｇと炭酸カリウム５０ｇ（重量比＝
９：１）をめのう乳鉢に入れて十分に混合した後、水を
加えてよく混練し、これを穴径（直径）３ｍｍの竪型押
出機に入れて押し出し成形し、得られた成形品を空気中
で１２０〜２００℃で２０時間乾燥し、マッフル炉を用
いて空気雰囲気中、８００℃で４時間焼成して酸化鉄組
成物を得た。
リウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）を用いて酸化鉄組成物を調製し
た。酸化鉄４５０ｇと炭酸カリウム５０ｇ（重量比＝
９：１）をめのう乳鉢に入れて十分に混合した後、水を
加えてよく混練し、これを穴径（直径）３ｍｍの竪型押
出機に入れて押し出し成形し、得られた成形品を空気中
で１２０〜２００℃で２０時間乾燥し、マッフル炉を用
いて空気雰囲気中、８００℃で４時間焼成して酸化鉄組
成物を得た。
【００２９】また、反応管として、１インチ管（内径＝
21.4mm) 、長さ６０ｃｍのものを使用し、上記酸化鉄組
成物を１００ｃｃ（１３２ｇ）を充填した。なお、反応
管内の触媒床の上層部は１／８インチのアルミナボール
を充填し、触媒床の下部は目皿で固定した。反応管外面
に設置した３つに分割された電気炉により反応管内温を
コントロールした。反応管には、外径（直径）６ｍｍの
熱電対保護管を挿入し、触媒床の上部，中部，下部の温
度を監視し、各電気炉により触媒床の上下をできるだけ
反応温度と同じ温度になるようにコントロールした。な
お、反応は下降流の流通反応により行なった。
21.4mm) 、長さ６０ｃｍのものを使用し、上記酸化鉄組
成物を１００ｃｃ（１３２ｇ）を充填した。なお、反応
管内の触媒床の上層部は１／８インチのアルミナボール
を充填し、触媒床の下部は目皿で固定した。反応管外面
に設置した３つに分割された電気炉により反応管内温を
コントロールした。反応管には、外径（直径）６ｍｍの
熱電対保護管を挿入し、触媒床の上部，中部，下部の温
度を監視し、各電気炉により触媒床の上下をできるだけ
反応温度と同じ温度になるようにコントロールした。な
お、反応は下降流の流通反応により行なった。
【００３０】実施例１ （１）触媒の調製 上記した反応管内に、上記のようにして製造した酸化鉄
組成物を１００ｃｃ（１３２ｇ）充填し、系内を真空
（４６０Torr) にし、窒素ガスを３リットル／ｈｒで流
し始めた。反応管を１００℃／ｈｒの昇温速度で５００
℃まで昇温したところで、窒素ガスを水素ガスに切り換
え、流量３リットル／ｈｒ（ＧＨＳＶ＝３０hr-1）で２
４時間、５００℃で水素還元処理を行なった。水素還元
後、反応管内の温度を４００℃に降温し、流通ガスを水
素から窒素に切り替え３時間流通させて、反応管内を窒
素置換した。その後、流通ガスを空気に切り替え、流量
３リットル／ｈｒ（ＧＨＳＶ＝３０ｈｒ-1）で２時間流
通させて予備酸化した後、更に１２リットル／ｈｒ（Ｇ
ＨＳＶ＝１２０ｈｒ-1）で１０時間流通させて酸化処理
を行い、触媒を調製した。
組成物を１００ｃｃ（１３２ｇ）充填し、系内を真空
（４６０Torr) にし、窒素ガスを３リットル／ｈｒで流
し始めた。反応管を１００℃／ｈｒの昇温速度で５００
℃まで昇温したところで、窒素ガスを水素ガスに切り換
え、流量３リットル／ｈｒ（ＧＨＳＶ＝３０hr-1）で２
４時間、５００℃で水素還元処理を行なった。水素還元
後、反応管内の温度を４００℃に降温し、流通ガスを水
素から窒素に切り替え３時間流通させて、反応管内を窒
素置換した。その後、流通ガスを空気に切り替え、流量
３リットル／ｈｒ（ＧＨＳＶ＝３０ｈｒ-1）で２時間流
通させて予備酸化した後、更に１２リットル／ｈｒ（Ｇ
ＨＳＶ＝１２０ｈｒ-1）で１０時間流通させて酸化処理
を行い、触媒を調製した。
【００３１】得られた触媒について、定容量式ガス吸着
法を採用した測定装置であるベルソープ３６（日本ベル
（株）製）を用いて測定したところ、比表面積は１．５
ｍ2／ｇであり、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある
細孔容積の比率は０．８６（すなわち、細孔径２０〜１
００ｎｍの範囲にある細孔容積の割合が８６％）であっ
た。また、この触媒を５ｇ空気中に取り出し、底部に熱
伝対を固定した、直径６ｃｍの蒸発皿に入れて１０分間
保持したが発熱は認められなかった。
法を採用した測定装置であるベルソープ３６（日本ベル
（株）製）を用いて測定したところ、比表面積は１．５
ｍ2／ｇであり、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある
細孔容積の比率は０．８６（すなわち、細孔径２０〜１
００ｎｍの範囲にある細孔容積の割合が８６％）であっ
た。また、この触媒を５ｇ空気中に取り出し、底部に熱
伝対を固定した、直径６ｃｍの蒸発皿に入れて１０分間
保持したが発熱は認められなかった。
【００３２】（２）スチレンの製造 触媒の調製終了後、空気の流通を止め、次いでスチーム
を１５０ｇ／ｈｒで流し始め、１００℃／ｈｒの昇温速
度で５５０℃まで昇温したところで、エチルベンゼンを
１００ｇ／ｈｒの流量で流し始めた。スチーム／エチル
ベンゼン（重量比）は１．５であり、エチルベンゼンの
液空間速度（ＬＨＳＶ）は１．０ｈｒ-1であった。
を１５０ｇ／ｈｒで流し始め、１００℃／ｈｒの昇温速
度で５５０℃まで昇温したところで、エチルベンゼンを
１００ｇ／ｈｒの流量で流し始めた。スチーム／エチル
ベンゼン（重量比）は１．５であり、エチルベンゼンの
液空間速度（ＬＨＳＶ）は１．０ｈｒ-1であった。
【００３３】その後、１００℃／ｈｒの昇温速度で６２
０℃まで昇温し、そのまま６２０℃で３ケ月間運転し
（エチルベンゼンの脱水素反応を継続し）、触媒の初期
活性、初期選択性と触媒劣化速度を評価した。触媒の初
期活性は、生成液中のスチレン（ＳＭ）濃度（重量％）
で評価し、初期選択性は、変化したエチルベンゼンの濃
度（ΔＥＢ）に対するスチレン生成濃度（ＳＭ）、すな
わち、ＳＭ／ΔＥＢを重量％で評価した。また、触媒劣
化速度は、１日当りの生成液中のスチレン生成量の減少
量（△ＳＭ）（重量％／日）で評価した。スチレン濃度
（ＳＭ）、変化したエチルベンゼンの濃度（ΔＥＢ）
は、生成液をガスクロで分析して求めた。結果を第１表
に示す。
０℃まで昇温し、そのまま６２０℃で３ケ月間運転し
（エチルベンゼンの脱水素反応を継続し）、触媒の初期
活性、初期選択性と触媒劣化速度を評価した。触媒の初
期活性は、生成液中のスチレン（ＳＭ）濃度（重量％）
で評価し、初期選択性は、変化したエチルベンゼンの濃
度（ΔＥＢ）に対するスチレン生成濃度（ＳＭ）、すな
わち、ＳＭ／ΔＥＢを重量％で評価した。また、触媒劣
化速度は、１日当りの生成液中のスチレン生成量の減少
量（△ＳＭ）（重量％／日）で評価した。スチレン濃度
（ＳＭ）、変化したエチルベンゼンの濃度（ΔＥＢ）
は、生成液をガスクロで分析して求めた。結果を第１表
に示す。
【００３４】実施例２ 実施例１（１）と同様にして水素還元処理を行った後、
流通ガスとして空気に代えて空気と窒素の混合気体（空
気２０：窒素８０（容量比））を使用した以外は、実施
例１（１）と同様にして触媒を調製した。
流通ガスとして空気に代えて空気と窒素の混合気体（空
気２０：窒素８０（容量比））を使用した以外は、実施
例１（１）と同様にして触媒を調製した。
【００３５】得られた触媒の比表面積は１．７ｍ2 ／ｇ
であり、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積
の比率は０．８７（すなわち、細孔径２０〜１００ｎｍ
の範囲にある細孔容積の割合が８７％）であった。ま
た、実施例１（１）と同様にして空気中での発熱を調べ
たが、発熱は認められなかった。次いで、この触媒を用
いて実施例１と同様にしてスチレンの製造を行い、初期
活性、初期選択性および触媒劣化速度を評価した。結果
を第１表に示す。
であり、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積
の比率は０．８７（すなわち、細孔径２０〜１００ｎｍ
の範囲にある細孔容積の割合が８７％）であった。ま
た、実施例１（１）と同様にして空気中での発熱を調べ
たが、発熱は認められなかった。次いで、この触媒を用
いて実施例１と同様にしてスチレンの製造を行い、初期
活性、初期選択性および触媒劣化速度を評価した。結果
を第１表に示す。
【００３６】実施例３ 実施例１（１）と同様にして水素還元処理を行った後、
反応管内の温度を４００℃として酸化処理をした以外
は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。得ら
れた触媒の比表面積は１．６ｍ2 ／ｇであり、細孔径２
０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積の比率は０．８７
（すなわち、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔
容積の割合が８７％）であった。また、実施例１（１）
と同様にして空気中での発熱を調べたが、発熱は認めら
れなかった。次いで、この触媒を用いて実施例１と同様
にしてスチレンの製造を行い、初期活性、初期選択性お
よび触媒劣化速度を評価した。結果を第１表に示す。
反応管内の温度を４００℃として酸化処理をした以外
は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。得ら
れた触媒の比表面積は１．６ｍ2 ／ｇであり、細孔径２
０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積の比率は０．８７
（すなわち、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔
容積の割合が８７％）であった。また、実施例１（１）
と同様にして空気中での発熱を調べたが、発熱は認めら
れなかった。次いで、この触媒を用いて実施例１と同様
にしてスチレンの製造を行い、初期活性、初期選択性お
よび触媒劣化速度を評価した。結果を第１表に示す。
【００３７】比較例１ 実施例１（１）と同様にして水素還元処理を行った後、
反応管内の温度を６００℃として酸化処理をした以外
は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。得ら
れた触媒の比表面積は０．８ｍ2 ／ｇであり、細孔径２
０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積の比率は０．９２
（すなわち、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔
容積の割合が９２％）であった。また、実施例１（１）
と同様にして空気中での発熱を調べたが、発熱は認めら
れなかった。次いで、この触媒を用いて実施例１と同様
にしてスチレンの製造を行い、初期活性、初期選択性お
よび触媒劣化速度を評価した。結果を第１表に示す。
反応管内の温度を６００℃として酸化処理をした以外
は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。得ら
れた触媒の比表面積は０．８ｍ2 ／ｇであり、細孔径２
０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積の比率は０．９２
（すなわち、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔
容積の割合が９２％）であった。また、実施例１（１）
と同様にして空気中での発熱を調べたが、発熱は認めら
れなかった。次いで、この触媒を用いて実施例１と同様
にしてスチレンの製造を行い、初期活性、初期選択性お
よび触媒劣化速度を評価した。結果を第１表に示す。
【００３８】比較例２ 実施例１（１）と同様にして水素還元処理を行った後、
反応管内の温度を１５０℃として酸化処理をした以外
は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。得ら
れた触媒の比表面積は３．５ｍ2 ／ｇであり、細孔径２
０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積の比率は０．６８
（すなわち、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔
容積の割合が６８％）であった。また、実施例１（１）
と同様にして空気中での発熱を調べたが、発熱は認めら
れなかった。次いで、この触媒を用いて実施例１と同様
にしてスチレンの製造を行い、初期活性、初期選択性お
よび触媒劣化速度を評価した。結果を第１表に示す。
反応管内の温度を１５０℃として酸化処理をした以外
は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。得ら
れた触媒の比表面積は３．５ｍ2 ／ｇであり、細孔径２
０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積の比率は０．６８
（すなわち、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔
容積の割合が６８％）であった。また、実施例１（１）
と同様にして空気中での発熱を調べたが、発熱は認めら
れなかった。次いで、この触媒を用いて実施例１と同様
にしてスチレンの製造を行い、初期活性、初期選択性お
よび触媒劣化速度を評価した。結果を第１表に示す。
【００３９】比較例３ 実施例１（１）と同様にして水素還元処理を行った後、
酸化処理工程において空気に代えてスチームを使用した
以外は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。
得られた触媒の比表面積は４．０ｍ2 ／ｇであり、細孔
径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積の比率は０．
６５（すなわち、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある
細孔容積の割合が６５％）であった。また、実施例１
（１）と同様にして空気中での発熱を調べたが、発熱は
認められなかった。次いで、この触媒を用いて実施例１
と同様にしてスチレンの製造を行い、初期活性、初期選
択性および触媒劣化速度を評価した。結果を第１表に示
す。
酸化処理工程において空気に代えてスチームを使用した
以外は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。
得られた触媒の比表面積は４．０ｍ2 ／ｇであり、細孔
径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積の比率は０．
６５（すなわち、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある
細孔容積の割合が６５％）であった。また、実施例１
（１）と同様にして空気中での発熱を調べたが、発熱は
認められなかった。次いで、この触媒を用いて実施例１
と同様にしてスチレンの製造を行い、初期活性、初期選
択性および触媒劣化速度を評価した。結果を第１表に示
す。
【００４０】比較例４ 実施例、比較例で原料物質として用いた酸化鉄組成物を
用いて、実施例１と同様にしてスチレンの製造を行い、
初期活性、初期選択性および触媒劣化速度を評価した。
結果を第１表に示す。なお、この酸化鉄組成物の比表面
積は２．５ｍ2 ／ｇであり、細孔径２０〜１００ｎｍの
範囲にある細孔容積の比率は０．６９（すなわち、細孔
径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積の割合が６９
％）であった。また、実施例１（１）と同様にして空気
中での発熱を調べたが、発熱は認められなかった。
用いて、実施例１と同様にしてスチレンの製造を行い、
初期活性、初期選択性および触媒劣化速度を評価した。
結果を第１表に示す。なお、この酸化鉄組成物の比表面
積は２．５ｍ2 ／ｇであり、細孔径２０〜１００ｎｍの
範囲にある細孔容積の比率は０．６９（すなわち、細孔
径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積の割合が６９
％）であった。また、実施例１（１）と同様にして空気
中での発熱を調べたが、発熱は認められなかった。
【００４１】比較例５ 実施例１（１）と同様にして水素還元処理を行った後、
酸化処理せずにスチレンの製造に用いた。得られた触媒
はの比表面積は１．６ｍ2 ／ｇであり、細孔径２０〜１
００ｎｍの範囲にある細孔容積の比率は０．８６（すな
わち、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積の
割合が８６％）であった。また、実施例１（１）と同様
にして空気中での発熱を調べたところ、熱伝対の示す温
度は、２０℃から８０℃に変化し、大きな発熱が認めら
れた。次いで、この触媒を用いて実施例１と同様にして
スチレンの製造を行い、初期活性、初期選択性および触
媒劣化速度を評価した。結果を第１表に示す。
酸化処理せずにスチレンの製造に用いた。得られた触媒
はの比表面積は１．６ｍ2 ／ｇであり、細孔径２０〜１
００ｎｍの範囲にある細孔容積の比率は０．８６（すな
わち、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲にある細孔容積の
割合が８６％）であった。また、実施例１（１）と同様
にして空気中での発熱を調べたところ、熱伝対の示す温
度は、２０℃から８０℃に変化し、大きな発熱が認めら
れた。次いで、この触媒を用いて実施例１と同様にして
スチレンの製造を行い、初期活性、初期選択性および触
媒劣化速度を評価した。結果を第１表に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】第１表より、次のことが確認された。 酸化鉄組成物を水素還元処理後、酸化処理を４００
℃（実施例１，２），３５０℃（実施例３）で行なった
場合には、酸化鉄組成物の還元・酸化処理を行なわなか
った場合（比較例４）と比べて、初期活性が若干向上す
るとともに、触媒劣化速度が１／３〜１／２と著しく小
さくなり、選択率も向上する。
℃（実施例１，２），３５０℃（実施例３）で行なった
場合には、酸化鉄組成物の還元・酸化処理を行なわなか
った場合（比較例４）と比べて、初期活性が若干向上す
るとともに、触媒劣化速度が１／３〜１／２と著しく小
さくなり、選択率も向上する。
【００４４】 比較例１のように、酸化鉄組成物を水
素還元処理後、酸化処理を高温（６００℃）で行なう
と、触媒の劣化速度および初期活性が低下する。 比較例２のように、酸化鉄組成物を水素還元処理
後、酸化処理を低温（２５０℃）で行なうと、酸化処理
時間を２４時間としても、触媒の劣化速度は大きい。
素還元処理後、酸化処理を高温（６００℃）で行なう
と、触媒の劣化速度および初期活性が低下する。 比較例２のように、酸化鉄組成物を水素還元処理
後、酸化処理を低温（２５０℃）で行なうと、酸化処理
時間を２４時間としても、触媒の劣化速度は大きい。
【００４５】 酸化剤としてスチームを使用した場合
には、初期活性が若干劣るとともに、触媒劣化速度も大
きい（比較例３）。 細孔径が０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積を１とし
たときの、細孔径が２０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積
が０．７〜０．９である触媒（実施例１〜３、比較例
５）は、初期活性、初期選択性に優れ、触媒劣化速度が
小さい。ただし、比較例５は、空気との接触による発熱
が大きく取り扱いに注意が必要である。
には、初期活性が若干劣るとともに、触媒劣化速度も大
きい（比較例３）。 細孔径が０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積を１とし
たときの、細孔径が２０〜１００ｎｍの範囲の細孔容積
が０．７〜０．９である触媒（実施例１〜３、比較例
５）は、初期活性、初期選択性に優れ、触媒劣化速度が
小さい。ただし、比較例５は、空気との接触による発熱
が大きく取り扱いに注意が必要である。
【００４６】 比表面積が１．０〜２．０である触媒
（実施例１〜３、比較例５）は、初期活性、初期選択性
に優れ、触媒劣化速度が小さい。ただし、比較例５は、
空気との接触による発熱が大きく取り扱いに注意が必要
である。
（実施例１〜３、比較例５）は、初期活性、初期選択性
に優れ、触媒劣化速度が小さい。ただし、比較例５は、
空気との接触による発熱が大きく取り扱いに注意が必要
である。
【００４７】
【発明の効果】本発明の触媒または本発明の製造方法に
より得た触媒は、触媒初期活性および初期選択性が当該
処理なしの場合と比べて、向上するとともに、触媒寿命
を著しく長くすることができる。また、酸素に対する安
定性が著しく向上する。従って、本発明の触媒または本
発明の製造方法により得た触媒は、アルキル芳香族炭化
水素の脱水素反応用触媒として極めて好適に用いられ
る。
より得た触媒は、触媒初期活性および初期選択性が当該
処理なしの場合と比べて、向上するとともに、触媒寿命
を著しく長くすることができる。また、酸素に対する安
定性が著しく向上する。従って、本発明の触媒または本
発明の製造方法により得た触媒は、アルキル芳香族炭化
水素の脱水素反応用触媒として極めて好適に用いられ
る。
【００４８】また、本発明のビニル芳香族炭化水素の製
造方法によれば、このような触媒を使用してアルキル芳
香族炭化水素の脱水素反応を行なっているため、ビニル
芳香族炭化水素を長期間効率良く製造することができ
る。また、酸素に対する安定性が高いため、取り扱いが
容易である。
造方法によれば、このような触媒を使用してアルキル芳
香族炭化水素の脱水素反応を行なっているため、ビニル
芳香族炭化水素を長期間効率良く製造することができ
る。また、酸素に対する安定性が高いため、取り扱いが
容易である。
Claims (4)
- 【請求項１】 カリウム成分と酸化鉄成分を含有する固
体触媒であって、細孔径が０〜１００ｎｍの範囲の細孔
容積を１としたときの、細孔径２０〜１００ｎｍの範囲
の細孔容積の比率が０．７〜０．９であり、かつ酸素に
対する安定性を有することを特徴とするアルキル芳香族
炭化水素の脱水素反応用触媒。 - 【請求項２】 カリウム成分を含有する酸化鉄組成物を
３５０〜６００℃の温度で水素還元処理した後、酸素分
子含有気体を用いて２５０〜５００℃の温度で酸化処理
することを特徴とするアルキル芳香族炭化水素の脱水素
反応用触媒の製造方法。 - 【請求項３】 酸素分子含有気体が空気である請求項２
に記載のアルキル芳香族炭化水素の脱水素反応用触媒の
製造方法。 - 【請求項４】 アルキル芳香族炭化水素を触媒存在下に
脱水素反応し、ビニル芳香族炭化水素を製造する方法に
おいて、前記触媒として請求項１に記載された触媒、ま
たは請求項２あるいは３に記載された製造方法により製
造した触媒を用いることを特徴とするビニル芳香族炭化
水素の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9079734A JPH10273452A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | アルキル芳香族炭化水素の脱水素反応用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いたビニル芳香族炭化水素の製造方法 |
| EP98909812A EP1020221B1 (en) | 1997-03-31 | 1998-03-23 | Catalyst for dehydrogenation of alkylaromatic hydrocarbon, process for producing the catalyst, and process for producing vinylaromatic hydrocarbon by using the catalyst |
| PCT/JP1998/001235 WO1998043734A1 (fr) | 1997-03-31 | 1998-03-23 | Catalyseur de deshydrogenation d'hydrocarbure alkylaromatique, procede de production dudit catalyseur et procede de production d'hydrocarbure vinylaromatique a l'aide dudit catalyseur |
| US09/381,644 US6222085B1 (en) | 1997-03-31 | 1998-03-23 | Catalyst for dehydrogenation of alkylaromatic hydrocarbon, process for producing the catalyst, and process for producing vinylaromatic hydrocarbon by using the catalyst |
| DE69824434T DE69824434T2 (de) | 1997-03-31 | 1998-03-23 | Katalysator zur dehydrierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen, verfahren zur herstellung des katalysators und verfahren zur herstellung von vinylaromatischen kohlenwasserstoffen bei verwendung des katalysators |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9079734A JPH10273452A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | アルキル芳香族炭化水素の脱水素反応用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いたビニル芳香族炭化水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273452A true JPH10273452A (ja) | 1998-10-13 |
Family
ID=13698449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9079734A Withdrawn JPH10273452A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | アルキル芳香族炭化水素の脱水素反応用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いたビニル芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6222085B1 (ja) |
| EP (1) | EP1020221B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10273452A (ja) |
| DE (1) | DE69824434T2 (ja) |
| WO (1) | WO1998043734A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010531221A (ja) * | 2007-06-25 | 2010-09-24 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101804350A (zh) * | 2009-02-13 | 2010-08-18 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种载体用氧化铁的制备方法 |
| EP3140267B1 (de) * | 2014-05-09 | 2021-03-31 | Basf Se | Katalysator für die dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
| PL3140039T3 (pl) * | 2014-05-09 | 2021-01-25 | Basf Se | Ulepszony katalizator do odwodorniania węglowodorów |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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