KR102162079B1 - 촉매 담체의 제조방법 및 탈수소 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미나 담체를 염기성 물질로 처리하여 표면 개질한 후, 표면 개질된 알루미나 담체를 산화마그네슘으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 촉매 담체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 촉매 담체 및 탈수소 촉매는 촉매 담체는 담체가 염기성 물질에 의해 표면 개질되어 담체의 기공의 크기와 부피가 증가하고 산점이 감소하므로, 반응의 물질 확산 저항을 감소시켜 촉매 활성을 향상시킬 수 있고, 코크 생성에 따른 비활성화가 지연되는 효과를 제공할 수 있다.

Description

촉매 담체의 제조방법 및 탈수소 촉매{METHOD OF PREPARING CATALYST SUPPORT AND DEHYDROGENATION CATALYSTS}
본 발명은 촉매 담체의 제조방법 및 탈수소 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산도 및 기공 특성이 조절되어 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용 시 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시키는 촉매 담체의 제조방법 및 탈수소 촉매에 관한 것이다.
일반적으로, 탄화수소 기체, 특히 프로판의 경우, 백금과 같은 귀금속계 탈수소 촉매를 사용하여 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 공정이 종래부터 공업적으로 널리 실시되고 있다. 그러나 프로판 탈수소 반응은 흡열 반응이기 때문에, 단열 반응 장치의 반응에서는 반응의 진행과 함께 반응 온도가 저하되므로 프로필렌의 생산량의 증가를 위해서는 추가적인 반응열을 일정하게 공급해 주어야 한다. 또한, 프로판 탈수소 반응은 열역학적으로 최대 프로필렌의 수율이 제한받는 가역반응에 의한 평형 반응이기 때문에 높은 전환율을 얻기 어렵다.
탄화수소의 촉매 탈수소화 분야에서, 활성과 선택도가 높으면서 사용 중에 높은 안정성을 나타내는 성질을 가진 개선된 촉매를 개발하고자 하는 노력이 진행되고 있다. 촉매의 안정성은 사용 중일 때 촉매 비활성화 속도를 의미한다. 촉매의 비활성화 속도는 유효 수명에 영향을 미치는 바, 그 수명을 연장시키고 가혹도가 높은 공정 조건에서 생산물의 수율을 높이기 위해, 일반적으로 촉매는 고도로 안정성인 것이 요구된다.
일반적으로 탈수소 촉매의 활성점으로 작용하는 백금은 고온에서 쉽게 비활성화가 일어나며, 탄소 침적으로 쉽게 활성이 저하되어, 리튬, 칼륨, 나트륨과 같은 알칼리 금속과 같은 다른 성분으로 이루어진 금속을 첨가하여 활성을 장기간 동안 높은 선택도로 유지할 수 있는 촉매 개발 연구가 진행되고 있다.
그러나 상기와 같이 단순히 보조금속의 추가 및 대체에 의해 제조된 촉매들은 탈수소화 반응에서 촉매의 활성 및 선택도 측면에서는 향상되었으나, 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되어 반응안정성의 측면에는 만족스럽지 못하여 개발의 한계가 있다.
이와 같이 종래에 공지된 탈수소 촉매 관련 특허에는 촉매의 활성성분 및 담체의 종류에 대한 내용이 주류를 이루며, 촉매의 물리적 특징의 하나인 산점 조절에 대한 내용은 아직까지 전무한 상태이다. 따라서 적정 범위 내의 산점을 가지며, 촉매의 활성, 선택성 및 코크 안정성이 우수한 촉매 담체 및 탈수소 촉매의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
KR 10-1218453 B KR 10-2018-0081659 A
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 하나의 목적은 탈수소 촉매의 담체를 염기성 물질에 의해 표면개질하고 산화마그네슘으로 코팅함으로써 담체 상의 기공의 부피와 크기를 증가시켜, 탈수소 촉매의 전환율, 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있는 촉매 담체 및 탈수소 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법에 의해서 제조된 탈수소 촉매를 이용하는 개선된 탈수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 밖의 목적, 이점들 및 신규한 특징들은 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 자명해질 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 알루미나 담체를 염기성 물질로 처리하여 표면 개질한 후, 표면 개질된 알루미나 담체를 산화마그네슘으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 촉매 담체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은 염기성 물질로 표면 개질되고, 산화마그네슘이 코팅된 다공성 알루미나 담체에 VIII족 귀금속 성분, 보조금속, 및 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이 담지된 탈수소 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 VIII족 귀금속 성분, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이 담체에 담지된 구조의 탈수소 촉매를 제조함에 있어서, 알루미나 담체를 염기성 물질로 처리하여 표면 개질한 후, 표면 개질된 알루미나 담체를 산화마그네슘으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 탈수소화 가능한 탄화수소를 염기성 물질로 표면 개질되고, 산화마그네슘이 코팅된 다공성 알루미나 담체에 VIII족 귀금속 성분, 보조금속, 및 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이 담지된 탈수소 촉매와 탈수소화 조건 하에서 접촉시켜 탈수소화 산물을 수득하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해서 제조되는 촉매 담체는 담체가 염기성 물질에 의해 표면 개질되어 염기성 물질을 사용하면 알루미나 담체의 OH 성분을 중화시켜 주기 때문에 물질확산저항이 감소되어, 반응물과 생성물의 물질 전달이 용이하며, 코크 생성에 따른 비활성화가 지연되는 효과가 있고, 코크 재생성이 높아 재생 후에도 초기의 활성과 변함이 없으며, 강도가 높아 외적 충격에 강하고, 열에 의한 구조적 변화나 활성 물질의 특성 변화가 없다.
또한, 본 발명의 탈수소 촉매는 촉매의 산점을 소정의 범위로 조정하여 탄화수소 탈수소 반응에서 수소/탄화수소비 하향 시 코크가 급속히 증가하는 현상을 방지함으로써 공정 생산량이 향상되는 수소/탄화수소비 하향 조건에서 운전이 가능해져서 공정 경제성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 탈수소 촉매는 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 제공할 수 있고, 촉매 안정성 및 수명 증가로 촉매 반응-재생 주기를 증가시켜 공정상의 문제 발생을 줄일 수 있고, 높은 탄화수소 전환율 및 선택도 증가에 의해 공정 원단위를 개선하고 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하에서 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 양상에 의한 촉매 담체의 제조방법에서는 알루미나 담체를 염기성 물질로 처리하여 표면 개질하여 산점 및 기공 특성을 조절한 후, 표면 개질된 알루미나 담체를 산화마그네슘으로 코팅한다.
본 발명에서와 같이 염기성 물질로 표면 개질하여 산점을 중화하고 기공특성을 조절하고 산화마그네슘을 코팅할 경우에, 코크 형성을 비롯한 촉매의 비활성화를 방지하면서도, 활성 성분과 조촉매의 분산도를 극대화할 수 있다. 탄화수소 탈수소 반응에서 수소/탄화수소비(H2/HC) 하향시 코크가 급속히 증가하는 현상이 나타나는데, 본 발명의 촉매는 수소/탄화수소비 하향 시에도 코크가 급속히 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에서 촉매 담체는 구형 알루미나가 적당하다. 알루미나 담체는 감마, 델타 또는 세타 알루미나를 단독으로 사용하거나 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 바람직하게, 알루미나 촉매는 바이모달 기공 특성을 갖는 것을 사용한다. 상기 담체는 비표면적이 70~170 ㎡/g이고, 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 포함할 수 있다.
상기 염기성 물질에 의한 표면 개질 단계는, 알루미나 담체를 염기성 물질과 반응하도록 하는데 효과적인 온도에서 소정의 시간 동안 염기성 물질과 접촉시킨다. 일반적으로 말하면, 염기성 물질이 용해되어 있는 적합한 액체 매질 내에 담체를 현탁시킴으로써 가장 편리하게 수행될 수 있다. 현탁액은 바람직하게는 교반하거나 다른 식으로 혼합하면서 목적하는 반응기간 동안 적합한 온도에서 가열한다. 적합한 반응온도는 70℃ 내지 90℃의 범위일 수 있고, 적합한 반응시간은 1시간 내지 1일의 범위일 수 있다. 염기성 물질과 접촉시킨 후에, 처리된 촉매 담체는 여과, 원심분리 또는 경사와 같은 적합한 수단에 의해 과잉의 염기성 물질을 제거하고 건조한다. 건조단계는 비교적 온화한 조건 (예를 들어, 실온 내지 100℃)에서 수행한다. 진공을 적용하여 건조속도를 가속화시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용가능한 염기성 물질은 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화암모늄(NH4OH), 탄산암모늄(NH4HCO3), 탄산나트륨(NaHCO3) 및 탄산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있다. 염기성 물질의 함량은 담체 무게 대비 0.001 내지 100 중량%일 수 있다.
이어서 염기성 물질에 의해서 표면 개질된 촉매 담체를 산화마그네슘으로 코팅한다. 산화마그네슘 코팅 단계는 산화마그네슘의 전구체 용액에 알루미나 담체를 넣어 상온에서 1시간 내지 1일 동안 접촉시켜서 반응시킨 후, 건조하고 400℃~1300℃의 온도에서 1~24시간 소성시켜 산점과 기공특성을 조절한다.
산화마그네슘 코팅 단계에서, 상기 산화마그네슘의 전구체로는 클로라이드, 나이트레이트, 브로마이드, 옥사이드, 하이드록사이드, 아세테이트 전구체로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
산화마그네슘의 사용량은 0.001~10 중량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우에는 산점 중화 효과가 부족하게 되고, 이와 반대로 10 중량%를 초과하는 경우에는 알루미나 담체의 기계적 강도가 약해지는 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 범위 내의에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 염기성 물질에 의해 표면 개질되고 산화마그네슘으로 코팅된 촉매 담체는 KOH로 적정 시 20~150 μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖는다. 본 발명에서 산점량(acidity amount)이라는 것은 촉매 담체 상의 유리 산 성분의 척도로서, 1 g의 촉매 담체내에 존재하는 산점에 의해서 중화되는 수산화칼륨(KOH)의 양(μ㏖ )의 값으로 표시된다. 본 발명에서 촉매 담체의 산점이 20 μ㏖ KOH/g 미만이면 촉매에 존재하는 산점이 부족하여 금속 활성상을 분산하기가 어렵고, 150 μ㏖ KOH/g를 초과하면 촉매에 과량의 산점이 존재하여 부반응이 발생되어 선택도가 낮아지고 반응물 또는 생성물과 강하게 결합하게 되어 코크생성 증가에 의한 촉매 활성이 감소하는 경향을 보여서 촉매 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 염기성 물질로 표면 개질되고, 산화마그네슘이 코팅된 다공성 알루미나 담체에 VIII족 귀금속 성분, 보조금속, 및 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이 담지된 탈수소 촉매에 관한 것이다. 상기 VIII족 귀금속 성분은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되고, 상기 보조금속은 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이며, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 VIII족 귀금속 성분, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이 담체에 담지된 구조의 탈수소 촉매를 제조함에 있어서, 담체에 활성 금속을 담지하기 이전에, 알루미나 담체를 염기성 물질로 처리하여 표면 개질한 후, 표면 개질된 알루미나 담체를 산화마그네슘으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 백금(Pt)은 탈수소 촉매의 활성점으로 작용하도록 하기 위해 담지되며, 주석은 활성 금속인 백금이 고온에서 쉽게 비활성화가 일어나 탄소 침적으로 쉽게 활성이 저하되는 것을 방지하기 위한 조촉매로서 촉매 활성 증진제 역할을 하여 촉매의 비활성화 속도를 낮추고 촉매의 안정성을 증가시켜 탈수소화 부반응인 수소화분해, 올리고머화 및 촉매 표면의 코크 생성을 억제하기 위해 담지된다.
상기 백금은 활성 금속으로 사용되며, 보조 금속으로는 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하며, 특히 주석이 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 백금 성분에 대한 보조금속 성분의 중량비는 0.01~50.0 중량%/㎡이다. 백금 성분에 대한 보조금속 성분의 중량비가 0.01 중량%/㎡ 미만이면 백금에 의한 탄화수소의 크래킹 반응에 의해 프로필렌의 선택도가 낮아지게 되며, 보조금속 성분의 중량비가 50.0 중량%/㎡을 초과하면 탈수소 반응활성이 낮아지게 된다.
본 발명에 따른 탈수소 촉매는 0.5~0.8 g/cc의 체적밀도를 갖고, 15~70N의 강도를 갖는 것이 바람직하며, 강도를 높여 재생이나 촉매의 순환에도 부스러짐이 적은 강성을 갖도록 한다. 만일 촉매의 강도가 15N 미만이면 쉽게 깨어져 연속식 반응시스템에 적용하기 어렵게 된다. 탈수소 촉매는 코크 생성이 수반되어 일정 반응 후에는 산화 반응을 통해 코크를 태워 재생하게 되는데, 그 공정 중에 열적 깨짐 현상이 발생한다. 또한, 촉매를 순환시키며 운전하는 조건에서는 이송 중에 마찰이나 충격이 가해지게 된다. 충격에 약한 촉매를 사용하는 경우, 생성물의 흐름을 방해하고 반응기 내의 압력을 상승시켜 촉매의 전환율을 낮추기 때문에 높은 강도를 갖는 것이 공정 운전상에 커다란 이점을 주게 된다. 불산 전처리에 의한 강도의 약화를 방지하기 위해 400℃~1,000℃의 고온에서 1~24시간 소성 변형을 하게 되면 입자 파쇄 강도 3.0 kgf 이상이 형성된다.
본 발명에서 탈수소 촉매는 다양한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이하에서 백금-주석-칼륨/MgO코팅-알루미나(Pt-Sn-K/MgO/Al2O3) 촉매를 예로 들어 설명한다. 먼저 염기성 물질에 의해 표면개질되고 산화마그네슘으로 코팅된 알루미나를 제조하고, 상기 알루미나 담체에 보조금속(예컨대, 칼륨(K)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 칼륨/MgO코팅-알루미나(K/MgO/Al2O3) 촉매를 제조하고, 이어서 상기 칼륨/MgO코팅-알루미나 촉매에 주석을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 백금-칼륨/MgO 코팅-알루미나 (Sn-K/MgO/Al2O3) 촉매를 제조한 후, 상기 주석-칼륨/MgO코팅-알루미나 촉매에 백금을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 백금-주석-칼륨/MgO코팅-알루미나 (Pt-Sn-K/MgO/Al2O3) 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서 담체에 금속 활성 성분 또는 보조 금속 성분을 함침시키는 방법은 초기 함침법(incipient wetness method)을 이용할 수 있고, 그 밖의 다른 함침법도 이용할 수 있다. 상기 침전법으로는 공침법(coprecipitation method), 균일 침전법(homogeneous precipitation method) 또는 연차 침전법(sequential precipitation method) 등을 이용할 수 있다. 침전법으로 촉매 분말 제조 시, 구성 요소인 활성물질과 담체를 동시에 침천시킴으로, 분말상태의 촉매가 얻어지고, 활성물질의 비율을 자유롭게 조절할 수 있으며, 활성물질과 담체 간의 상호 결합력을 강하게 하여 안정성이 우수한 촉매 분말의 제조가 가능하다.
칼륨, 주석과 같은 보조금속의 도입은 예컨대 칼륨의 전구체로 KNO3를 상기 합금 담체에 함침하여 건조기에서 60~120℃ 조건으로 12~36시간 동안 건조 후 산소 존재 하에 500~600℃ 조건으로 소성 및 수소 존재 하에 2~4시간 동안 환원하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 알루미나 담체를 기초로 하여 상기와 같이 최적 함량으로 도입된 칼륨/MgO코팅-알루미나(K/MgO/Al2O3) 촉매에 백금 및 주석이 최적 함량으로 도입될 경우 고온 반응 영역에서도 코킹 생성이 억제되어 고수율로 목적물을 생성시킬 수 있으며 장기간 동안 비활성화를 억제할 수 있게 된다. 이를 위해 백금의 경우 알루미나 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부 함량으로 도입되는 것이 바람직하고, 0.1~2 중량부 함량으로 도입되는 것이 더욱 바람직하고, 0.5~1.5 중량부 함량으로 도입되는 것이 가장 바람직하다. 또한 주석의 경우 알루미나 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부 함량으로 도입되는 것이 바람직하고, 1~5 중량부 함량으로 도입되는 것이 더욱 바람직하고, 2~4 중량부 함량으로 도입되는 것이 가장 바람직하다.
상기 칼륨 담지 단계에서 사용되는 금속의 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 금속 클로라이드, 나이트레이트, 브로마이드, 옥사이드, 하이드록사이드 또는 아세테이트 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 금속 나이트레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 금속 전구체의 사용량은 특별한 제한이 없으나, 최종의 백금-주석-칼륨-MgO코팅-알루미나 촉매의 전체 중량을 기준으로, 상기 칼륨의 함량은 0.2~5 중량%인 것이 바람직하고, 0.5 중량%인 것이 더욱 바람직한데, 5 중량% 초과의 칼륨을 첨가하는 경우 촉매 제조 시 백금의 활성점을 막을 수 있으므로 바람직하지 않고, 0.2 중량% 미만을 첨가하는 경우 그 양이 매우 적어 반응 활성 증가의 효과를 보지 못하므로 바람직하지 않다.
상기 금속 함침 담계에서 사용되는 각각의 용매는 물 또는 알코올 중에서 선택될 수 있으며, 물이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 칼륨 담지 후의 열처리는 칼륨-MgO코팅-알루미나를 형성하기 위한 목적으로 수행하는데, 350~1000℃, 바람직하게는 500~800℃의 온도범위에서 1~12시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 칼륨-MgO코팅-알루미나의 형성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1000℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 칼륨-MgO코팅-알루미나의 상이 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
주석 담지 단계에서 사용되는 주석 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 주석의 전구체로는 클로라이드, 나이트라이드, 브로마이드, 옥사이드 또는 아세테이트 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 틴 클로라이드(Tin(II) Chloride)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 주석 전구체의 사용량은 특별한 제한이 없으나, 높은 활성을 장시간 안정적으로 유지하기 위해, 최종의 백금-주석-칼륨-MgO코팅-알루미나 촉매의 전체 중량을 기준으로, 주석 함량이 0.5~10 중량%인 것이 바람직하고, 1중량%인 것이 더욱 바람직하다. 10 중량% 초과의 주석을 첨가하는 경우 촉매 제조 시 백금 활성점의 양이 감소하여 활성이 줄어드는 문제가 있어 바람직하지 않고, 반면에 0.5 중량% 미만을 첨가하는 경우 주석이 백금입자의 소결현상을 막아주고 백금의 입자크기를 작게 유지시켜 분산도를 증진시켜줌으로써 탄소침적을 억제하는 역할을 제대로 하지 못할 수 있다.
주석 전구체 용액 제조 시에는 산이 사용되는데, 사용가능한 산용액은 상온에서 액체(용액) 상태로 존재하는 산으로, 염산, 질산, 황산, 불산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
주석을 함침한 후 남아있는 수분을 제거하기 위해 열건조를 진행하는데, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다. 또한, 열처리는 주석-칼륨-MgO코팅-알루미나를 형성하기 위한 목적으로 수행하는데, 350~1000℃, 바람직하게는 500~800℃의 온도범위에서 1~12시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이는 상기 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 주석-칼륨-MgO코팅-알루미나의 형성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1000℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 주석-칼륨-MgO코팅-알루미나의 상이 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
백금의 도입은 예컨대 백금의 전구체로 H2PtCl6·6H2O(chloroplatinic acid hexahydrate)를 상기 칼륨/MgO코팅-알루미나 촉매에 함침하여 건조기에서 60~120℃ 조건으로 12~36시간 동안 건조 후 산소 존재 하에 500~600℃ 조건으로 소성 및 수소 존재 하에 2~4시간 동안 환원하여 백금-칼륨/MgO코팅 알루미나 (Pt-K/MgO/Al2O3) 촉매제조로서 수행될 수 있고, 주석의 도입은 예컨대 주석의 전구체로 주석-아세틸아세토네이트 (tin-acetylacetonate)를 상기 백금-칼륨/MgO코팅-알루미나 촉매에 함침하여 건조기에서 60~120℃ 조건으로 12~36 시간 동안 건조 후 산소 존재 하에 500~600℃ 조건으로 소성 및 수소 존재 하에 2~4시간 동안 환원하여 주석-백금-칼륨/MgO코팅-알루미나(Sn-Pt-K/MgO/Al2O3) 촉매 제조로서 수행될 수 있다.
백금 담지 단계에서 사용되는 백금 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 백금의 전구체로는 클로로플래티닉 애시드(Chloroplatinic acid), 플래티늄 옥사이드(Platinum oxide), 플래티늄 클로라이드(Platinum chloride)나 플래티늄 브로마이드(Platinum bromide) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 클로로플래티닉 애시드 (Chloroplatinic acid)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 백금 전구체의 사용량은 특별한 제한이 없으나, 최종의 백금-주석-칼륨-MgO코팅-알루미나 촉매의 전체 중량을 기준으로, 백금의 함량이 0.5~10 중량%인 것이 바람직한데, 10 중량% 초과의 백금을 첨가하는 경우, 촉매 제조 시 백금의 높은 분산도를 얻기 어렵고, 값비싼 백금을 많이 사용하여 바람직하지 않고, 반면에 0.5 중량% 미만을 첨가하는 경우 탈수소화 반응의 활성 금속인 백금의 활성점이 충분하게 형성되지 않아 높은 선택도 및 수율로 산물을 제조하기 어려워 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 탈수소 촉매는 할로겐 성분도 함유할 수 있다. 상기 할로겐 성분은 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 염소가 바람직한 할로겐 화합물이다. 상기 할로겐 성분은 일반적으로 다공성 담체 물질 및 알칼리 성분과 조합 상태로 존재한다. 할로겐 성분은 탈수소 촉매 전반에 걸쳐 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 할로겐 성분은 원소 기준으로 하여 산정하는 경우 최종 탈수소 촉매의 0.01-15 중량%를 포함할 수 있다. 상기 할로겐 성분은 다른 촉매 성분을 혼입시키기 이전에, 도중에 또는 이후에, 또는 담체 물질의 제조 동안에 임의의 적합한 방식으로 탈수소 촉매 내로 혼입시킬 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 탈수소 반응 조건이 가혹할수록, 종래의 방법에 의한 촉매보다 차별화되는 개선된 성능, 즉 높은 탄화수소 전환율 및 선택도와 성능 안정성 그리고 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 제공한다. 본 발명의 촉매는 안정성 증대로 가혹한 공정 조건(H2/C3 ratio= 0~1.0, 고온= 550~700℃, 고압=0.0~5.0 kgf/cm2 등)에서의 운전이 가능하다.
본 발명의 방법에 의해서 제조되는 탈수소 촉매는 매우 많은 용도를 가질 수 있다. 따라서 특히, 예를 들어 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수소화, 특히 C2~C5의 선형 탄화수소의 탈수소화에 사용될 수 있다. 본 발명에서의 포화 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄의 주요한 대상 반응물로 탈수소 반응에 의해 반응물로 사용된 포화 탄화수소에 상응하는 탄소 골격을 가진 올레핀 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐으로 전환된다.
본 발명의 촉매는 이 밖에도 히드로황화 (hydrosulfuration), 히드로탈질화(hydrodenitrification), 탈황화, 히드로탈황화, 탈히드로할로겐화, 개질, 수증기 개질, 크래킹, 히드로크래킹, 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균화(dismutation), 옥시염소화 및 탈히드로고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응과 같은 다양한 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 탈수소 촉매를 이용하는 개선된 탈수소화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법은, 상기 탈수소 촉매의 제조방법을 이용하여 프로판, 수소, 산소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃, 바람직하게는 550~800℃의 반응 온도, 0.1~5.0 kgf/㎠의 고압, H2/C3 비율이 0 내지 1.0, 혼합기체와 촉매와의 액체공간속도가 0.1~30 hr-1, 바람직하게는 2~20 hr-1인 조건 하에 기상반응시켜 산화 탈수소 반응에 의해 프로판으로부터 프로필렌을 제조한다.
본 발명에 따른 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법은, 가혹한 고온의 조건에서도 효과적인 프로필렌을 제조하는 방법으로, 본 발명에 따른 탈수소 촉매를 적용할 경우, 프로필렌 생산량의 증대 및 촉매의 활성 저하가 낮다. 즉,　본 발명의 프로필렌의 제조방법은 산소의 산화반응에 의해 발생되는 반응열을 활용할 수 있으며, 반응 평형을 극복함으로써 높은 프로판 전환율을 나타낸다. 또한, 반응 조건을 가혹하게 할 경우에도 촉매의 성능 감소가 적으며, 비활성화가 심해진 경우에도 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보인다. 또한, 본 발명에 의한 부수적인 효과로는 촉매상의 코크를 반응 중에 제거하는 기능도 있어 이에 의한 활성 개선 효과도 있다.　
이하에서는 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
실시예 1: 탈수소 촉매 제조
구형의 감마 결정성을 갖는 알루미나를 독일의 사솔(Sasol)사에서 구입하여, 관형의 전기로(고려전기로)를 이용하여 공기의 흐름 300 ㎖/min 상에서 1050℃의 온도로 6시간 동안 열변형하여 촉매합성의 담체로 사용하였다.
상기 열변형된 알루미나 담체를 암모니아수(NH4OH)에 넣어 80℃에서 1시간 동안 접촉시킨 후에, 증류수로 수세하고 500℃에서 건조 소성하였다.
이어서 산화마그네슘(MgO)의 전구체인 질산 마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O)을 증류수에 넣어 녹인 후, 염기성 물질에 의해 표면개질된 알루미나를 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 완전한 건조를 위하여 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 700℃ 가열로에서 2시간동안 소성하였다. 이때, 상기 산화마그네슘의 양은 상기 알루미나 총량을 기준으로 0.5 중량%이다.
이어서 염기성 물질로 표면개질되고 산화마그네슘 코팅된 알루미나 담체에 주석, 백금, 칼륨을 순차적으로 담지하였다. 주석 염화물(SnCl2, >99%, Sigma을 담체 무게 대비 0.3%, 염산(HCl, >35%, 대정화금) 0.5%, 질산(HNO3, 70%, 대정화금) 0.1%를 담체 무게 대비 2배인 증류수에 넣어 녹인 후, 염기성 물질로 처리되고 산화마그네슘 코팅된 알루미나 15g을 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 80℃에서 3시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 이후 가열로에서 600℃에서 2시간 소성하고, 230℃로 24시간동안 건조하였다. 이후, 주석이 담지된 알루미나 15g을 염화백금산(H2PtCl6·6H2O, 99.95%, Aldrich) 담체 대비 0.5%, 염산 0.5%, 질산 0.3%를 담체 대비 2배인 증류수에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 80℃에서 3시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였고, 이후, 가열로에서 550℃에서 2시간 소성 후 230℃에서 24시간 동안 건조하였다.
이후, 주석과 백금이 담지된 알루미나 담체를 질산칼륨(KNO3, >99%, Sigma-Aldrich) 담체 대비 1%, 염산 0.5%를 담체 대비 2배인 증류수에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 80℃에서 3시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였고, 600℃ 가열로에서 2시간 동안 열처리하여 탈수소 촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 염기성 물질 처리 이전의 열변형된 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금-주석-칼륨/ 알루미나(Pt-Sn-K/Al2O3) 촉매를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 염기성 물질로 표면개질하지 않은 알루미나 담체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금-주석-칼륨/알루미나(Pt-Sn-K/MgO코팅-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 염기성 물질로 표면개질되었으나 산화마그네슘 코팅되지는 않은 알루미나 담체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금-주석-칼륨/알루미나(Pt-Sn-K/Al2O3) 촉매를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 염기성 물질인 암모니아수의 농도를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금-주석-칼륨/알루미나(Pt-Sn-K/MgO/Al2O3) 촉매를 제조하였다.
시험예 1: 탈수소 촉매의 물성 측정
실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 촉매의 물리적 물성(비표면적, 기공크기, 기공부피)을 아래의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비표면적 및 기공 크기를 알아보기 위하여 BET (Brunauer-Emmett-Teller Surface Analyzer, BELSORP)로 표면적과 촉매의 다공성을 관찰하였다. 흡착가스는 N2 가스를 사용하였으며, 77 K에서 흡착시켰다. 이때, N2 가스를 흡착시키기 전에 시료의 전처리가 필요하여 230℃에서 진공상태로 3시간 이상 전처리를 진행하여 분석하였다.
시험예 2: 탈수소 촉매의 성능 실험
본 발명에 따른 탈수소 촉매의 성능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 촉매 1.5 g을 부피가 7 ㎖인 석영반응기 내에 각각 충진한 후, 프로판, 수소, 산소 혼합기체를 공급하여 탈수소 반응을 각각 수행하였다. 이때, 수소와 프로판의 비율은 0.3:1, 프로판과 산소의 비율은 30:1로 고정하였으며, 반응온도는 650℃, 압력은 2.0 kgf/㎠의 고압, H2/C3 비율이 0.5, 액체공간속도는 15 hr-1로 유지하면서 탈수소 반응을 수행하였다. 반응 후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 크로마토그래피로 분석하여 프로판 전환율, 반응 후 생성물 중의 프로필렌 선택도, 프로필렌 수율, 코크 함량을 구하여, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 비표면적
(㎡/g)		 기공
크기 (nm)		 기공
부피
(㎤3/g)		 전환율
(%,5hr)		 선택도
(%,5hr)		 수율
(%,5hr)		 코크
(%,7hr)
비교예 1 염기성물질 92.1 14.8 0.345 35.2 94.7 33.4 5.9
실시예 1 Mg 0.30 wt%, NH4OH 1/20 87.3 16.5 0.348 36.8 95.4 35.1 2.7
비교예 2 NH4OH 1/20 89.1 16.0 0.346 35.3 94.9 33.5 3.0
비교예 3 Mg 0.30 wt% 92.0 15.1 0.340 35.8 95.6 34.2 2.8
비교예 4 NH4OH 1/50 85.6 15.5 0.336 34.2 94.6 32.3 3.4
상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 염기성 물질을 처리한 본 발명의 촉매는 메조 기공이 잘 발달하고 비표면적과 강도도 유지되었다. 반면, 염기성 물질을 처리하지 않은 비교예의 촉매는 기공 크기가 크게 증가하였으나 비표면적이 낮고 강도가 낮은 특징을 보였다. 또한, 담체에 염기성 물질 처리에 따라 초기 전환율과 선택도가 향상되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다.

Claims (15)

  1. 알루미나 담체를 염기성 물질로 처리하여 표면 개질한 후, 표면 개질된 알루미나 담체를 산화마그네슘의 전구체 용액에 넣어 반응시킨 후, 건조하고 소성시켜 산점과 기공특성을 조절하여 산화마그네슘으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 촉매 담체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 물질에 의한 표면 개질 단계는, 염기성 물질이 용해되어 있는 액체 매질 내에 알루미나 담체를 넣어 70℃~90℃의 온도에서 1시간 내지 1일 동안 반응시키는 단계임을 특징으로 하는 촉매 담체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염기성 물질은 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화암모늄(NH4OH), 탄산암모늄(NH4HCO3), 탄산나트륨(NaHCO3) 및 탄산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매 담체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화마그네슘 코팅 단계는, 산화마그네슘의 전구체 용액에 알루미나 담체를 넣어 상온에서 1시간 내지 1일 동안 접촉시켜서 반응시킨 후, 건조하고 400℃~1300℃의 온도에서 1~24시간 소성시켜 산점과 기공특성을 조절하는 단계임을 특징으로 하는 촉매 담체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산화마그네슘의 전구체는 클로라이드, 나이트레이트, 브로마이드, 옥사이드, 하이드록사이드, 및 아세테이트 전구체로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 담체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화마그네슘 코팅 단계에서, 산화마그네슘의 사용량은 알루미나 담체 무게 대비 0.001~10 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 담체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 알루미나 담체는 감마, 델타 또는 세타 알루미나를 단독으로 또는 혼합물로서 포함하는 것임을 특징으로 하는 촉매 담체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 염기성 물질에 의해서 표면 개질되고 산화마그네슘에 의해 코팅된 촉매 담체는 촉매 담체를 KOH로 적정 시 20~150 μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 담체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알루미나 담체는 바이모달 기공 특성을 갖는 담체를 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 담체의 제조방법.
  10. 염기성 물질로 표면 개질되고, 산화마그네슘이 코팅된 다공성 알루미나 담체에 VIII족 귀금속 성분, 보조금속, 및 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이 담지된 탈수소 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 상기 VIII족 귀금속 성분은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이고, 상기 보조금속은 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이며, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매.
  12. VIII족 귀금속 성분, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이 담체에 담지된 구조의 탈수소 촉매를 제조함에 있어서, 알루미나 담체를 염기성 물질로 처리하여 표면 개질한 후, 표면 개질된 알루미나 담체를 산화마그네슘으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 VIII족 귀금속 성분은 백금이고, 상기 보조금속은 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이며, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
  14. 탈수소화 가능한 탄화수소를 제10항 또는 제11항의 탈수소 촉매와 탈수소화 조건 하에서 접촉시켜 탈수소화 산물을 수득하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방법은 제10항 또는 제11항의 탈수소 촉매를 이용하여 프로판, 수소, 산소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃의 반응 온도, 0.1~5.0 kgf/㎠의 고압, H2/C3 비율이 0 내지 1.0인 조건 하에 기상 반응시켜 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법인 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.



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