JP2000037629A - 脱水素触媒 - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカンの脱水素によるアルケンの製造に用
いられる脱水素触媒であって、高い触媒活性をもち、か
つ炭素析出が抑制された高い選択性を長期間にわたって
安定に維持する脱水素触媒を提供する。 【解決手段】 表面積150m2/g以上、細孔容積0.
55cm3/g以上、平均細孔径90〜200オングスト
ロームであり、かつ細孔径90〜200オングストロー
ムの細孔が全細孔容積の60%以上を占めるγ−アルミ
ナ担体に酸化亜鉛を担持したものを、600℃以上の高
温で10時間以上焼成して結晶構造の大半がスピネル構
造となった複合酸化物からなる複合担体に、白金、スズ
および周期律表の第1A族および第2A族からなる群か
ら選ばれる少なくとも1つのアルカリ性金属が担持され
ており、該アルカリ性金属の担持が該スズの担持より先
に行われている脱水素触媒を、更に還元性ガス雰囲気中
500〜750℃の高温で10時間以上還元処理を行う
ことにより得られる脱水素触媒。
いられる脱水素触媒であって、高い触媒活性をもち、か
つ炭素析出が抑制された高い選択性を長期間にわたって
安定に維持する脱水素触媒を提供する。 【解決手段】 表面積150m2/g以上、細孔容積0.
55cm3/g以上、平均細孔径90〜200オングスト
ロームであり、かつ細孔径90〜200オングストロー
ムの細孔が全細孔容積の60%以上を占めるγ−アルミ
ナ担体に酸化亜鉛を担持したものを、600℃以上の高
温で10時間以上焼成して結晶構造の大半がスピネル構
造となった複合酸化物からなる複合担体に、白金、スズ
および周期律表の第1A族および第2A族からなる群か
ら選ばれる少なくとも1つのアルカリ性金属が担持され
ており、該アルカリ性金属の担持が該スズの担持より先
に行われている脱水素触媒を、更に還元性ガス雰囲気中
500〜750℃の高温で10時間以上還元処理を行う
ことにより得られる脱水素触媒。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は脱水素触媒に関し、
より具体的にはアルカンの脱水素反応によりアルケンを
製造するのに用いる脱水素触媒に関する。
より具体的にはアルカンの脱水素反応によりアルケンを
製造するのに用いる脱水素触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、プロピレンやイソブチレンに代表
されるアルケンの需要が増えている。これは、プロピレ
ンを原料とするポリプロピレンの需要が包装材料や自動
車部品用樹脂として増大しており、また、イソブチレン
を原料として製造するガソリンの高オクタン価燃料用添
加剤メチル−t−ブチルエーテル(MTBE)の需要が
増大していること等によるものである。これらプロピレ
ンやイソブチレンは、ガソリン製造のための流動床式接
触分解(FCC)により得られ、あるいはエチレン製造
のための熱分解の副生物として得られるが、そのような
方法により得られる量には限度があり、他の製造方法の
確立が望まれている。このような状況下において、燃料
としての利用にとどまっているC3、C4類等のアルカン
を原料としてプロピレンやイソブチレン、あるいはn−
ブテン等のアルケンを製造することが各種試みられてい
る。このようにアルカンを原料としてアルケンを製造す
る方法としては、触媒存在下での接触脱水素反応による
方法が従来から有効な方法として知られている(例えば
特開平3−288548号公報参照)。そして、そのた
めの脱水素触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼオライ
ト、活性炭などの担体上に金属や金属酸化物などの活性
物質を担持させたものが従来から用いられ、特に酸化ク
ロム/アルミナ触媒(例えば米国特許第4581339
号参照)、酸化亜鉛−白金−クロムをアルミナとともに
用いる触媒(例えば特開平7−206718号公報参
照)、白金/アルミナ触媒(例えば特公平7−4223
7号公報参照)などが古くから用いられている。
されるアルケンの需要が増えている。これは、プロピレ
ンを原料とするポリプロピレンの需要が包装材料や自動
車部品用樹脂として増大しており、また、イソブチレン
を原料として製造するガソリンの高オクタン価燃料用添
加剤メチル−t−ブチルエーテル(MTBE)の需要が
増大していること等によるものである。これらプロピレ
ンやイソブチレンは、ガソリン製造のための流動床式接
触分解(FCC)により得られ、あるいはエチレン製造
のための熱分解の副生物として得られるが、そのような
方法により得られる量には限度があり、他の製造方法の
確立が望まれている。このような状況下において、燃料
としての利用にとどまっているC3、C4類等のアルカン
を原料としてプロピレンやイソブチレン、あるいはn−
ブテン等のアルケンを製造することが各種試みられてい
る。このようにアルカンを原料としてアルケンを製造す
る方法としては、触媒存在下での接触脱水素反応による
方法が従来から有効な方法として知られている(例えば
特開平3−288548号公報参照)。そして、そのた
めの脱水素触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼオライ
ト、活性炭などの担体上に金属や金属酸化物などの活性
物質を担持させたものが従来から用いられ、特に酸化ク
ロム/アルミナ触媒(例えば米国特許第4581339
号参照)、酸化亜鉛−白金−クロムをアルミナとともに
用いる触媒(例えば特開平7−206718号公報参
照)、白金/アルミナ触媒(例えば特公平7−4223
7号公報参照)などが古くから用いられている。
【0003】脱水素反応は吸熱反応であることから一般
に反応は高温で行われ、このためコーク生成(触媒上へ
の炭素析出)による触媒劣化がしばしば見られる。その
ような場合は触媒の活性を維持するために頻繁に再生を
行う必要があり、プロセス効率の低下を招くことにな
る。こうした点に鑑み、特開平9−70535号公報お
よび特開平9−70544号公報は、特定のγ−アルミ
ナ担体に特定量の酸化亜鉛を担持してなる複合担体に白
金およびスズを担持することによって得られる、高活性
および高選択性であって従来の触媒よりも劣化速度が小
さい触媒を開示している。さらに、特願平8−3431
54号は、特定のγ−アルミナ担体に特定量の酸化亜鉛
を担持してなる複合担体に、白金およびスズとともに、
周期律表の第1A族および第2A族からなる群より選ば
れる少なくとも1つのアルカリ性金属を担持させること
によって得られる、炭素析出が抑制され劣化速度がさら
に改善された触媒を開示している。
に反応は高温で行われ、このためコーク生成(触媒上へ
の炭素析出)による触媒劣化がしばしば見られる。その
ような場合は触媒の活性を維持するために頻繁に再生を
行う必要があり、プロセス効率の低下を招くことにな
る。こうした点に鑑み、特開平9−70535号公報お
よび特開平9−70544号公報は、特定のγ−アルミ
ナ担体に特定量の酸化亜鉛を担持してなる複合担体に白
金およびスズを担持することによって得られる、高活性
および高選択性であって従来の触媒よりも劣化速度が小
さい触媒を開示している。さらに、特願平8−3431
54号は、特定のγ−アルミナ担体に特定量の酸化亜鉛
を担持してなる複合担体に、白金およびスズとともに、
周期律表の第1A族および第2A族からなる群より選ば
れる少なくとも1つのアルカリ性金属を担持させること
によって得られる、炭素析出が抑制され劣化速度がさら
に改善された触媒を開示している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、触媒活
性および選択性、並びに高温の反応条件下における触媒
活性の劣化の抑制は未だ十分とはいえず、より触媒寿命
が長く安定性に優れた脱水素触媒が望まれている。すな
わち本発明は、アルカンの脱水素によるアルケンの製造
に用いられる脱水素触媒であって、高い触媒活性をも
ち、かつ炭素析出が抑制された高い選択性を長期間にわ
たって安定に維持する脱水素触媒を提供するものであ
る。
性および選択性、並びに高温の反応条件下における触媒
活性の劣化の抑制は未だ十分とはいえず、より触媒寿命
が長く安定性に優れた脱水素触媒が望まれている。すな
わち本発明は、アルカンの脱水素によるアルケンの製造
に用いられる脱水素触媒であって、高い触媒活性をも
ち、かつ炭素析出が抑制された高い選択性を長期間にわ
たって安定に維持する脱水素触媒を提供するものであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、表面積150
m2/g以上、細孔容積0.55cm3/g以上、平均細孔
径90〜200オングストロームであり、かつ細孔径9
0〜200オングストロームの細孔が全細孔容積の60
%以上を占めるγ−アルミナ担体に酸化亜鉛を担持した
ものを、600℃以上の高温で10時間以上焼成して結
晶構造の大半がスピネル構造となった複合酸化物からな
る複合担体に、白金、スズおよび周期律表の第1A族お
よび第2A族からなる群から選ばれる少なくとも1つの
アルカリ性金属が担持されており、該アルカリ性金属の
担持が該スズの担持より先に行われている脱水素触媒
を、更に還元性ガス雰囲気中500〜750℃の高温で
10時間以上還元処理を行うことにより得られる脱水素
触媒を提供することにより、上記課題を解決する。
m2/g以上、細孔容積0.55cm3/g以上、平均細孔
径90〜200オングストロームであり、かつ細孔径9
0〜200オングストロームの細孔が全細孔容積の60
%以上を占めるγ−アルミナ担体に酸化亜鉛を担持した
ものを、600℃以上の高温で10時間以上焼成して結
晶構造の大半がスピネル構造となった複合酸化物からな
る複合担体に、白金、スズおよび周期律表の第1A族お
よび第2A族からなる群から選ばれる少なくとも1つの
アルカリ性金属が担持されており、該アルカリ性金属の
担持が該スズの担持より先に行われている脱水素触媒
を、更に還元性ガス雰囲気中500〜750℃の高温で
10時間以上還元処理を行うことにより得られる脱水素
触媒を提供することにより、上記課題を解決する。
【0006】
【発明の実施の形態】固体触媒を用いたアルカンの脱水
素反応は本質的に気固系接触操作であることから、活性
を高めるためには活性金属の選択とともに触媒表面積を
大きくすることが重要である。また、選択性を高め、か
つ活性劣化を抑制するためには、異性化反応あるいは分
解反応を抑制して目的化合物を優先的に形成し、かつコ
ークスの沈着を抑制するような表面特性を与えることが
重要である。また、そのような表面特性が高温の反応条
件下でもできるだけ維持されるためには、触媒の担体自
身が反応条件下で安定であることが必要である。本発明
では、特定のγ−アルミナ担体に特定量の酸化亜鉛を担
持したものを、600℃以上の高温で10時間以上焼成
して結晶構造の大半がスピネル構造となった複合酸化物
からなる複合担体を用い、これに白金、スズおよび周期
律表の第1A族および第2A族からなる群から選ばれる
少なくとも1つのアルカリ性金属を担持させ、そのとき
アルカリ性金属をスズよりも先に担持させることによっ
て、複合担体上の酸性質をアルカリ性金属で中和被覆
し、これにより担体上へのコークスの沈着が効率的に防
止され、大きな表面積及び好ましい表面特性が長期に渡
って維持される脱水素触媒を提供するものである。
素反応は本質的に気固系接触操作であることから、活性
を高めるためには活性金属の選択とともに触媒表面積を
大きくすることが重要である。また、選択性を高め、か
つ活性劣化を抑制するためには、異性化反応あるいは分
解反応を抑制して目的化合物を優先的に形成し、かつコ
ークスの沈着を抑制するような表面特性を与えることが
重要である。また、そのような表面特性が高温の反応条
件下でもできるだけ維持されるためには、触媒の担体自
身が反応条件下で安定であることが必要である。本発明
では、特定のγ−アルミナ担体に特定量の酸化亜鉛を担
持したものを、600℃以上の高温で10時間以上焼成
して結晶構造の大半がスピネル構造となった複合酸化物
からなる複合担体を用い、これに白金、スズおよび周期
律表の第1A族および第2A族からなる群から選ばれる
少なくとも1つのアルカリ性金属を担持させ、そのとき
アルカリ性金属をスズよりも先に担持させることによっ
て、複合担体上の酸性質をアルカリ性金属で中和被覆
し、これにより担体上へのコークスの沈着が効率的に防
止され、大きな表面積及び好ましい表面特性が長期に渡
って維持される脱水素触媒を提供するものである。
【0007】ここでスピネル型構造とは、AB2O4型
(AおよびBはいずれも金属元素)の組成を有する複酸
化物に見られる代表的結晶構造の1つである。この構造
をもつものとして最初に構造決定がされた鉱物であるス
ピネル(マグネシウムとアルミニウムの複酸化物;Mg
Al2O4)に因み、その名をもって呼ばれる。スピネル
型構造をもつ化合物は正八面体の外形を有する結晶をつ
くるが、この結晶は立方格子(単位格子中に8AB2O4
に化学単位を含む)に属し、酸素原子がほぼ立方最密パ
ッキングに詰まる(化学大辞典、共立出版、第5巻、第
171頁)。
(AおよびBはいずれも金属元素)の組成を有する複酸
化物に見られる代表的結晶構造の1つである。この構造
をもつものとして最初に構造決定がされた鉱物であるス
ピネル(マグネシウムとアルミニウムの複酸化物;Mg
Al2O4)に因み、その名をもって呼ばれる。スピネル
型構造をもつ化合物は正八面体の外形を有する結晶をつ
くるが、この結晶は立方格子(単位格子中に8AB2O4
に化学単位を含む)に属し、酸素原子がほぼ立方最密パ
ッキングに詰まる(化学大辞典、共立出版、第5巻、第
171頁)。
【0008】上記特定の多孔性γ−アルミナ担体は、表
面積が150m2/g以上、細孔容積が0.55cm3/g
以上、平均細孔径が90〜200オングストロームであ
り、かつ細孔径90〜200オングストロームの細孔が
全細孔容積の60%以上を占めるものである。平均細孔
径が90オングストロームより小さいとアルカン分子や
アルケン分子の細孔内拡散が律速になり、全触媒表面積
を有効に利用することができない。一方、平均細孔径が
200オングストロームより大きいと表面積が大きくと
れなくなる。上記条件を満足するγ−アルミナ担体は、
例えば特公平6−72005号公報に開示されており、
アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウ
ムのスラリーを濾過洗浄し、これを脱水乾燥した後、4
00〜800℃で1〜6時間程度焼成することにより得
られる。
面積が150m2/g以上、細孔容積が0.55cm3/g
以上、平均細孔径が90〜200オングストロームであ
り、かつ細孔径90〜200オングストロームの細孔が
全細孔容積の60%以上を占めるものである。平均細孔
径が90オングストロームより小さいとアルカン分子や
アルケン分子の細孔内拡散が律速になり、全触媒表面積
を有効に利用することができない。一方、平均細孔径が
200オングストロームより大きいと表面積が大きくと
れなくなる。上記条件を満足するγ−アルミナ担体は、
例えば特公平6−72005号公報に開示されており、
アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウ
ムのスラリーを濾過洗浄し、これを脱水乾燥した後、4
00〜800℃で1〜6時間程度焼成することにより得
られる。
【0009】上記特定の多孔性γ−アルミナ担体には、
酸化亜鉛[ZnO]を好ましくは5〜50重量%担持さ
せる。この酸化亜鉛はアルミナ表面にアルミナとの複合
体を形成し、好ましい表面特性を与える役割を果たすと
思われる。担持量が5重量%以下ではγ−アルミナ担体
表面をアルミナと酸化亜鉛の複合体が均一に覆うことが
できないため十分な効果が得られず、一方、担持量が5
0重量%を超えるとアルミナと酸化亜鉛との複合体の表
面特性が変化するとともに表面積の減少が著しいものと
なる。γ−アルミナ担体上に酸化亜鉛を担持させるに
は、硝酸亜鉛などの水溶液を担体に含浸させた後、乾燥
して焼成すればよい。乾燥には、風乾による方法や、空
気乾燥器(恒温槽)を用いる方法、エバポレータを用い
る減圧乾燥法などを、適宜用いることができる。焼成
は、電気炉等による通常の加熱焼成装置を用いて行うこ
とができ、400℃以上、好ましくは600℃以上の高
温で行う。焼成の際の雰囲気は空気でよく、含浸塩化合
物の分解物を効率よく除去するために空気を流通させて
もよい。焼成時間は3時間以上、好ましくは10時間以
上とする。この焼成時間は、焼成温度が高い場合は比較
的短時間でよく、焼成温度が低い場合はより長時間とす
る。このようにして、上記のスピネル型構造をもつ亜鉛
とアルミニウムの複合酸化物担体を得ることができる。
酸化亜鉛[ZnO]を好ましくは5〜50重量%担持さ
せる。この酸化亜鉛はアルミナ表面にアルミナとの複合
体を形成し、好ましい表面特性を与える役割を果たすと
思われる。担持量が5重量%以下ではγ−アルミナ担体
表面をアルミナと酸化亜鉛の複合体が均一に覆うことが
できないため十分な効果が得られず、一方、担持量が5
0重量%を超えるとアルミナと酸化亜鉛との複合体の表
面特性が変化するとともに表面積の減少が著しいものと
なる。γ−アルミナ担体上に酸化亜鉛を担持させるに
は、硝酸亜鉛などの水溶液を担体に含浸させた後、乾燥
して焼成すればよい。乾燥には、風乾による方法や、空
気乾燥器(恒温槽)を用いる方法、エバポレータを用い
る減圧乾燥法などを、適宜用いることができる。焼成
は、電気炉等による通常の加熱焼成装置を用いて行うこ
とができ、400℃以上、好ましくは600℃以上の高
温で行う。焼成の際の雰囲気は空気でよく、含浸塩化合
物の分解物を効率よく除去するために空気を流通させて
もよい。焼成時間は3時間以上、好ましくは10時間以
上とする。この焼成時間は、焼成温度が高い場合は比較
的短時間でよく、焼成温度が低い場合はより長時間とす
る。このようにして、上記のスピネル型構造をもつ亜鉛
とアルミニウムの複合酸化物担体を得ることができる。
【0010】上記スピネル型複合担体上には白金を好ま
しくは0.05〜1.5重量%担持させる。ここで用い
る白金化合物としては、塩化白金酸、白金酸アンモニウ
ム塩、臭化白金酸、二塩化白金、四塩化白金水和物、二
塩化カルボニル白金二塩化物、ジニトロジアミン白金酸
塩等が挙げられる。白金の担持は、当該複合担体に塩化
白金酸等の白金化合物の水溶液を含浸させ、次いでこれ
を焼成した後、水素ガス中にて高温で還元する方法が通
常用いられるが、本発明では必ずしも水素還元ではなく
他の還元方法を用いても良い。
しくは0.05〜1.5重量%担持させる。ここで用い
る白金化合物としては、塩化白金酸、白金酸アンモニウ
ム塩、臭化白金酸、二塩化白金、四塩化白金水和物、二
塩化カルボニル白金二塩化物、ジニトロジアミン白金酸
塩等が挙げられる。白金の担持は、当該複合担体に塩化
白金酸等の白金化合物の水溶液を含浸させ、次いでこれ
を焼成した後、水素ガス中にて高温で還元する方法が通
常用いられるが、本発明では必ずしも水素還元ではなく
他の還元方法を用いても良い。
【0011】上記スピネル型複合担体上には白金ととも
にスズ及び周期律表の第1A族及び第2A族からなる群
から選ばれる少なくとも1つのアルカリ性金属を担持さ
せる。その場合において、アルカリ性金属をスズより先
に担持させる。アルカリ性金属の担持量は0.01〜1
0重量%が好ましい。本明細書において「アルカリ性金
属」とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムを包含する周期律表の
第1A族及び第2A族の金属元素をいう。担持させるの
に用いるアルカリ性金属の化合物としては、水溶性のも
の及び/又はアセトン等の有機溶媒に可溶のものが好ま
しい。そのような化合物の例としては、塩化カリウム、
臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カ
リウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、塩化ル
ビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、硝酸ル
ビジウム、硫酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、プロピオ
ン酸ルビジウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化
リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウ
ム、プロピオン酸リチウム、塩化セシウム、臭化セシウ
ム、ヨウ化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、酢
酸セシウム、プロピオン酸セシウム、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロ
ピオン酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウ
ム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等があ
る。アルカリ性金属の担持は、上記複合担体にアルカリ
性金属化合物の水溶液及び/又は有機溶媒溶液を含浸さ
せて水または有機溶媒を乾燥除去した後、高温処理する
方法が通常用いられる。なお、アルカリ性金属の担持
は、スズの担持の前であれば、白金担持の前でも後でも
よい。
にスズ及び周期律表の第1A族及び第2A族からなる群
から選ばれる少なくとも1つのアルカリ性金属を担持さ
せる。その場合において、アルカリ性金属をスズより先
に担持させる。アルカリ性金属の担持量は0.01〜1
0重量%が好ましい。本明細書において「アルカリ性金
属」とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムを包含する周期律表の
第1A族及び第2A族の金属元素をいう。担持させるの
に用いるアルカリ性金属の化合物としては、水溶性のも
の及び/又はアセトン等の有機溶媒に可溶のものが好ま
しい。そのような化合物の例としては、塩化カリウム、
臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カ
リウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、塩化ル
ビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、硝酸ル
ビジウム、硫酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、プロピオ
ン酸ルビジウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化
リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウ
ム、プロピオン酸リチウム、塩化セシウム、臭化セシウ
ム、ヨウ化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、酢
酸セシウム、プロピオン酸セシウム、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロ
ピオン酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウ
ム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等があ
る。アルカリ性金属の担持は、上記複合担体にアルカリ
性金属化合物の水溶液及び/又は有機溶媒溶液を含浸さ
せて水または有機溶媒を乾燥除去した後、高温処理する
方法が通常用いられる。なお、アルカリ性金属の担持
は、スズの担持の前であれば、白金担持の前でも後でも
よい。
【0012】アルカリ性金属を担持させた後、上記複合
担体上にスズを担持させる。スズの担持量は0.5〜1
0重量%が好ましい。ここで用いるスズ化合物として
は、水溶性のもの及び/又はアセトン等の有機溶媒に可
溶のものが好ましい。このようなスズ化合物としては、
臭化第一スズ、酢酸スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ
及びそれらの水和物や、塩化第二スズアセチルアセトナ
ート錯体、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テト
ラブチルスズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。ス
ズの担持は、上記複合担体にスズ化合物の水溶液及び/
又は有機溶媒溶液等を含浸させて水又は有機溶媒を乾燥
除去した後、水素ガス中にて高温で還元する方法が通常
用いられるが、本発明では必ずしも水素還元でなく他の
還元方法を用いてもよい。
担体上にスズを担持させる。スズの担持量は0.5〜1
0重量%が好ましい。ここで用いるスズ化合物として
は、水溶性のもの及び/又はアセトン等の有機溶媒に可
溶のものが好ましい。このようなスズ化合物としては、
臭化第一スズ、酢酸スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ
及びそれらの水和物や、塩化第二スズアセチルアセトナ
ート錯体、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テト
ラブチルスズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。ス
ズの担持は、上記複合担体にスズ化合物の水溶液及び/
又は有機溶媒溶液等を含浸させて水又は有機溶媒を乾燥
除去した後、水素ガス中にて高温で還元する方法が通常
用いられるが、本発明では必ずしも水素還元でなく他の
還元方法を用いてもよい。
【0013】上記のようにして得られた触媒組成物は、
最終的に還元性ガスの存在下で高温還元処理する。これ
により、高温での劣化がより緩和される。ここで用いる
還元性ガスとしては水素または水素を含む混合ガスが好
ましく、水素ガスを単独で用いるのがより好ましい。高
温還元処理は500〜700℃、好ましくは550〜6
50℃の温度で、10時間以上、好ましくは10〜10
0時間行う。なお、この高温還元処理は、必ずしも触媒
を反応管に充填する前に予め行う必要はなく、触媒を反
応管に充填した後、原料アルカンを導入して脱水素反応
を行う前に、水素ガスを反応管に流通させて処理すれば
よい。
最終的に還元性ガスの存在下で高温還元処理する。これ
により、高温での劣化がより緩和される。ここで用いる
還元性ガスとしては水素または水素を含む混合ガスが好
ましく、水素ガスを単独で用いるのがより好ましい。高
温還元処理は500〜700℃、好ましくは550〜6
50℃の温度で、10時間以上、好ましくは10〜10
0時間行う。なお、この高温還元処理は、必ずしも触媒
を反応管に充填する前に予め行う必要はなく、触媒を反
応管に充填した後、原料アルカンを導入して脱水素反応
を行う前に、水素ガスを反応管に流通させて処理すれば
よい。
【0014】
【実施例】以下において、特定のγ−アルミナ担体に亜
鉛を担持させ、これを600℃以上の高温で10時間以
上焼成して結晶構造の大半がスピネル型となった複合酸
化物からなる複合担体に、白金、カリウムおよびスズを
この順序で担持させた脱水素触媒に対し、更に水素雰囲
気中600℃で3時間、24時間、60時間または90
時間水素還元処理を行い、こうして得られた各触媒を用
いて脱水素反応試験を行った例を示す。なお以下におい
て、%の値はすべて重量%である。
鉛を担持させ、これを600℃以上の高温で10時間以
上焼成して結晶構造の大半がスピネル型となった複合酸
化物からなる複合担体に、白金、カリウムおよびスズを
この順序で担持させた脱水素触媒に対し、更に水素雰囲
気中600℃で3時間、24時間、60時間または90
時間水素還元処理を行い、こうして得られた各触媒を用
いて脱水素反応試験を行った例を示す。なお以下におい
て、%の値はすべて重量%である。
【0015】(1)γ−アルミナ担体の製造 特公平6−72005号公報中の実施例1に記載される
ようにして、γ−アルミナ担体を製造した。この方法の
あらましを述べると、熱希硫酸中に激しく攪拌しながら
瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸
化アルミニウムスラリーの懸濁液(pH10)を得、こ
れを種子水酸化アルミニウムとして、攪拌を続けながら
熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間お
いて加える操作を繰り返して濾過洗浄ケーキを得、これ
を押し出し成形して乾燥した後、500℃で3時間焼成
するというものである。こうして得られるγ−アルミナ
の性状は典型的には下記の表1の通りである。
ようにして、γ−アルミナ担体を製造した。この方法の
あらましを述べると、熱希硫酸中に激しく攪拌しながら
瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸
化アルミニウムスラリーの懸濁液(pH10)を得、こ
れを種子水酸化アルミニウムとして、攪拌を続けながら
熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間お
いて加える操作を繰り返して濾過洗浄ケーキを得、これ
を押し出し成形して乾燥した後、500℃で3時間焼成
するというものである。こうして得られるγ−アルミナ
の性状は典型的には下記の表1の通りである。
【表1】
【0016】(2)複合担体の製造 上記γ−アルミナ担体27.5gをとり、これにZnO
/Al2O3比が35/65になるように30%硝酸亜鉛
[Zn(NO3)2]水溶液を含浸させ、水分除去後、8
00℃で170時間焼成して複合担体を調製した。この
複合担体のX線回折(XRD)測定結果を表2と図1
に、複合担体の性状を表3に示す。表2は入射角2θと
最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示し
ている。図1はXRDの回折パターンである。表2およ
び図1からわかるように、この複合担体はZnAl2O4
のスピネル構造をもつ。
/Al2O3比が35/65になるように30%硝酸亜鉛
[Zn(NO3)2]水溶液を含浸させ、水分除去後、8
00℃で170時間焼成して複合担体を調製した。この
複合担体のX線回折(XRD)測定結果を表2と図1
に、複合担体の性状を表3に示す。表2は入射角2θと
最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示し
ている。図1はXRDの回折パターンである。表2およ
び図1からわかるように、この複合担体はZnAl2O4
のスピネル構造をもつ。
【表2】
【表3】
【0017】(3)脱水素触媒の製造 上記で得られた複合担体にPt担持量が0.3%になる
ように2.0%塩化白金酸[H2PtCl6]水溶液を含
浸させ、乾燥後400℃で3時間焼成した。次いで、K
担持量が1.0%になるように1.5%硝酸カリウム
[KNO3 ]水溶液を含浸させ、風乾後に水素気流中4
00℃で3時間還元した。次いで、この還元後のカリウ
ム−白金担持複合担体にSn担持量が0.5%になるよ
うに0.3%塩化第一スズ[SnCl2 ]メタノール溶
液を含浸させ、乾燥後に400℃で30分間水素還元を
行って白金/カリウム/スズ担持触媒を得た。この触媒
に対し、更に水素雰囲気下600℃で、それぞれ3時
間、24時間、60時間および90時間の水素還元処理
を行って脱水素触媒A、B、CおよびDを得た。
ように2.0%塩化白金酸[H2PtCl6]水溶液を含
浸させ、乾燥後400℃で3時間焼成した。次いで、K
担持量が1.0%になるように1.5%硝酸カリウム
[KNO3 ]水溶液を含浸させ、風乾後に水素気流中4
00℃で3時間還元した。次いで、この還元後のカリウ
ム−白金担持複合担体にSn担持量が0.5%になるよ
うに0.3%塩化第一スズ[SnCl2 ]メタノール溶
液を含浸させ、乾燥後に400℃で30分間水素還元を
行って白金/カリウム/スズ担持触媒を得た。この触媒
に対し、更に水素雰囲気下600℃で、それぞれ3時
間、24時間、60時間および90時間の水素還元処理
を行って脱水素触媒A、B、CおよびDを得た。
【0018】(4)脱水素反応試験 上記で得られた触媒A、B、CおよびDをそれぞれ直径
18mmの石英製反応管に充填した。次いで、イソブタ
ンを原料とし、水素を原料に対して10%添加して、温
度520℃、空間速度GHSV200hr-1で脱水素反
応試験を300時間行い、反応器出口ガスをガスクロマ
トグラフにより分析した。結果を下記の表4に示す。
18mmの石英製反応管に充填した。次いで、イソブタ
ンを原料とし、水素を原料に対して10%添加して、温
度520℃、空間速度GHSV200hr-1で脱水素反
応試験を300時間行い、反応器出口ガスをガスクロマ
トグラフにより分析した。結果を下記の表4に示す。
【表4】
【0019】表6から明らかなように、本発明の脱水素
触媒は高い触媒活性および選択性を長期間にわたって安
定に維持することができる。
触媒は高い触媒活性および選択性を長期間にわたって安
定に維持することができる。
【0020】
【発明の効果】以上のように、本発明の脱水素触媒は、
アルカンの脱水素反応によってアルケンを製造する際
に、高いレベルの活性および選択性を維持したまま、長
期間安定した性能を示し、生産性が著しく向上される。
アルカンの脱水素反応によってアルケンを製造する際
に、高いレベルの活性および選択性を維持したまま、長
期間安定した性能を示し、生産性が著しく向上される。
【図1】スピネル構造をもつ複合担体のX線回折パター
ンを示す。
ンを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 5/333 C07C 5/333 11/09 11/09 11/16 11/16 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 梶山 隆一郎 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 1号 千代田化工建設株式会社内 Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB06A BB06B BC01A BC03A BC03B BC08A BC16A BC16B BC22A BC22B BC35A BC35B BC75A BC75B CB07 CB63 DA06 EA02Y EC02Y EC03X EC06Y EC07X EC14X EC15X EC15Y EC22X EC24 EC25 FA02 FB14 FB30 FB44 FB65 FB78 FC07 FC08 4H006 AA02 AC12 BA02 BA06 BA07 BA11 BA26 BA30 BA55 BA56 BA81 BC37 4H039 CA22 CA29 CC10
Claims (8)
- 【請求項1】 表面積150m2/g以上、細孔容積0.
55cm3/g以上、平均細孔径90〜200オングスト
ロームであり、かつ細孔径90〜200オングストロー
ムの細孔が全細孔容積の60%以上を占めるγ−アルミ
ナ担体に酸化亜鉛を担持したものを、600℃以上の高
温で10時間以上焼成して結晶構造の大半がスピネル構
造となった複合酸化物からなる複合担体に、白金、スズ
および周期律表の第1A族および第2A族からなる群か
ら選ばれる少なくとも1つのアルカリ性金属が担持され
ており、該アルカリ性金属の担持が該スズの担持より先
に行われている脱水素触媒を、更に還元性ガス雰囲気中
500〜700℃の高温で10時間以上還元処理を行う
ことにより得られる脱水素触媒。 - 【請求項2】 該還元処理を10〜100時間行うこと
により得られる請求項1記載の触媒。 - 【請求項3】 該還元性ガスが水素である請求項1又は
2記載の触媒。 - 【請求項4】 前記複合担体における酸化亜鉛の担持量
が5〜50重量%である請求項1〜3のいずれか記載の
触媒。 - 【請求項5】 前記複合担体上の白金の担持量が0.0
5〜1.5重量%である請求項1〜4のいずれか記載の
触媒。 - 【請求項6】 前記複合担体上のスズの担持量が0.5
〜10重量%である請求項1〜5のいずれか記載の触
媒。 - 【請求項7】 前記複合担体上のアルカリ性金属の担持
量が0.01〜10重量%である請求項1〜6のいずれ
か記載の触媒。 - 【請求項8】 前記アルカリ性金属がカリウムである請
求項1〜7のいずれか記載の触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10208753A JP2000037629A (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | 脱水素触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10208753A JP2000037629A (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | 脱水素触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000037629A true JP2000037629A (ja) | 2000-02-08 |
Family
ID=16561518
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10208753A Pending JP2000037629A (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | 脱水素触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000037629A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003201260A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-07-18 | Rohm & Haas Co | アルカンからオレフィン、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを調製するための改良されたプロセス |
JP2010531221A (ja) * | 2007-06-25 | 2010-09-24 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 |
JP2015507528A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-03-12 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | アルカンの脱水素化に有用な亜鉛および/またはマンガンアルミネート触媒 |
WO2015152160A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 三井化学株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法 |
WO2017159371A1 (ja) * | 2016-03-15 | 2017-09-21 | Jxエネルギー株式会社 | 共役ジエンの製造方法 |
WO2017159570A1 (ja) * | 2016-03-15 | 2017-09-21 | Jxエネルギー株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法及び共役ジエンの製造方法 |
-
1998
- 1998-07-24 JP JP10208753A patent/JP2000037629A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003201260A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-07-18 | Rohm & Haas Co | アルカンからオレフィン、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを調製するための改良されたプロセス |
JP2010531221A (ja) * | 2007-06-25 | 2010-09-24 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 |
JP2015507528A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-03-12 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | アルカンの脱水素化に有用な亜鉛および/またはマンガンアルミネート触媒 |
WO2015152160A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 三井化学株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法 |
JPWO2015152160A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-04-13 | 三井化学株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法 |
WO2017159371A1 (ja) * | 2016-03-15 | 2017-09-21 | Jxエネルギー株式会社 | 共役ジエンの製造方法 |
WO2017159570A1 (ja) * | 2016-03-15 | 2017-09-21 | Jxエネルギー株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法及び共役ジエンの製造方法 |
US10723674B2 (en) | 2016-03-15 | 2020-07-28 | Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation | Unsaturated hydrocarbon production method and conjugated diene production method |
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