TWI577444B - 對碳氫化合物進行脫氫的複合催化劑以及相關製備方法 - Google Patents

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Description

對碳氫化合物進行脫氫的複合催化劑以及相關製備方法
本發明與直鏈烷基苯生產工藝中使用的催化劑有關。更具體來說，本發明與一種新催化劑成分以及相關製造方法有關。本發明還與通過脫氫過程從飽和碳氫化合物(如烷烴)製造不飽和碳氫化合物(如單烯烴)的工藝有關。
飽和碳氫化合物或烷烴(特指C2-C20烷烴)的脫氫是用於製造多種有用不飽和碳氫化合物的重要石化工藝。這些不飽和碳氫化合物是烯烴單體，如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯和碳數量範圍C6-C20的直鏈單烯烴，在生產各種塑膠、合成橡膠和清潔劑等中具有廣泛應用。此外，環烷和烷烴的脫氫是全球用於生產芳香族化合物(BTX)和高辛烷汽油的催化劑重整工藝的最重要反應。
經US3632503、US3755,481、US3878131、US3682838、US 3761531、US 3558477、US3562147、US3584060、US3897368披露的複合催化劑，均包括一種VIII組金屬成份，和一種額外金屬成份，如錫、鍺或此類額外金屬成份的混合物。
經美國專利3,755,481號；3,761,531號和4,104,317號披露的一種金屬成分含有一種催化劑，其內部含有經鉑灌注的煆燒載體。
另一美國專利4,077,912號中披露的催化劑包含一個惰性載體， 具有活性催化劑材料構成的強粘性外塗層。本專利的圖2 明確提出帶塗層載體對發熱反應的優勢。
美國專利4,430,517號披露了使用複合催化劑用於C2-C30碳氫化合物的脫氫反應，包含Pt、Sn和鹼性成份鉀，其中Pt/K的原子比大於10，約為15-25 wt%。催化劑需要硫化物，已對異丁烷脫氫測試。
美國專利4,495,308號披露了兩區球形催化劑。本專利介紹的催化劑是用於加氫烴基原料的球形催化劑。催化劑包括一個內部區域，大孔帶來的孔體積小於5%，總催化劑金屬重量百分比在5%到30%之間；一個外部區域，大孔帶來的孔體積超過10%，催化劑金屬重量百分比在1%到15%之間。
據美國專利4,465,789號介紹，其加氫催化劑載體具有雙孔結構。運載加氫催化劑的載體具有主要是微孔結構的氧化鋁孔，並包裹一層不同的氧化鋁，大孔至少占總孔體積的25%。
美國專利4,595,673號介紹了Pt、Sn以及In、Ga或Tl、鹵素化合物，鹼性化合物混合物，即鋰和0.05-10.0 wt%(重量百分比)的鉀的使用方法。
印度專利180035號介紹了在以鹼金屬Na作為促進劑，由雙孔氧化鋁載體運載Pt和Sn的條件下，一種脫氫催化劑的使用方法。
印度專利166585號披露了碳氫化合物的轉換反應，尤其是在鹵素成份含量較低，即重量百分比少於0.1時，通過使用由鉑、錫和含有位於多孔伽馬氧化鋁載体上的鋰和鉀的二分鹼金屬成份組成的催化劑，對含C2-C30碳原子的碳氫化合物進行的脫氫反應。依據複合催化劑的含量不同，鹼金屬成份在0.05-3 wt%的鉀含量間變化。本專利披露鋰和鉀組成的鹼金屬混合物的使用方法，但未提到特定鹼金屬組合即鈉和鋰的使用方法。
美國專利4,672,146號披露VIII組貴金屬與IVA組金屬成份組成的 複合催化劑，其中IVA組金屬成份也包括鹼金屬或鹼土金屬成份和氧化鋁載體。
美國專利4,716,143號披露了基於載體上的鉑的催化劑，其中鉑的分佈限制在載體外表面。但是，外表面上鉑的分佈存在一個缺點，即只能在顆粒尺度(毫微米)產生極少均相鉑/改良劑原子比例。此外，考慮到活性相的過於集中，催化劑顆粒上的擴散限制可能(顆粒外擴散)非常高。此類擴散限制降低整體反應率。
美國專利4,762,960號披露一種複合催化劑，包括鉑組金屬成份；從錫成份、鍺成份、錸成份及其混合物組成的組選擇的改良劑金屬成份；鹼金屬或鹼土金屬成份或其混合物，可選鹵素成份，以及位於額定直徑至少約850微米的難熔氧化物載體上的一種可選催化劑改良劑成份。
美國專利4,827,072號和美國專利4,716,143號描述了一種脫氫催化劑組分和碳氫化合物脫氫工藝。這些專利的複合催化劑包括鉑組金屬成份；從錫成份、鍺成份、錸成份及其混合物組成的組中選擇的改良劑金屬成份；可選鹼金屬或鹼土金屬成份或其混合物，可選鹵素成份，以及位於額定直徑至少約850微米的難熔氧化物載體上的可選催化劑改良劑成份。鉑組金屬成份的分佈使得鉑組成份表面僅灌注在表面上，整個鉑組金屬成份至多位於載體的400微米外層中。有效數量的改良劑金屬成份在難熔氧化物載體中均勻分散。
美國專利5,012,027號披露了雙型表面注入脫氫催化劑及工藝。複合催化劑包括一個Pt組成份Ir、Os或混合物，由氧化鋁運載的另一個成份Sn。此複合催化劑的特徵是兩種成份均僅灌注於表面。雖然專利討論使用各種鹼金屬混合物，但未介紹使用任何特定鹼金屬混合物以及實現特定優勢的注入方法。
美國專利5,358,920號披露了用於C6-C16烷烴脫氫的催化劑使用 方法，其將Pt作為活性成份，錫作為第二成份，大孔直徑氧化鋁和雙孔直徑分佈作為載體，鈉作為促進劑。專利未介紹使用鹼金屬組合作為促進劑。
美國專利5,516,740號介紹了一種催化活性材料薄外殼黏在惰性芯上的催化劑。所披露催化劑包含一層黏在催化惰性材料內芯上的催化性薄外殼。催化劑製備方法是使用膠狀軟水鋁礦/假軟水鋁礦漿液在催化惰性芯(如阿爾法氧化鋁)上塗抹一薄層細分催化活性材料，然後煆燒以將膠狀軟水鋁礦/假軟水鋁礦轉換為伽馬氧化鋁，從而黏在惰性芯上。
印度專利178059號和美國專利5677260號介紹了一種製備複合催化劑的工藝，將預先確定梯度的活性元素加入催化劑的幾何型空間內，用於將烷烴脫氫為對應單烯烴。這些專利中所述的催化劑成份是位於多孔伽馬氧化鋁上的貴金屬鉑、錫、銦、鐵和鋰。
美國專利5,200,382號介紹了黏在催化惰性材料內芯的催化材料薄外殼。催化劑製備方法是使用膠狀軟水鋁礦/假軟水鋁礦漿液在催化惰性芯(如阿爾法氧化鋁)上塗抹一薄層細分催化活性材料，然後煆燒以將膠狀軟水鋁礦/假軟水鋁礦轉換為伽馬氧化鋁，從而黏在惰性芯上。
印度專利163412號披露了碳氫化合物的轉換反應，尤其是藉助由鉑、錫和鹼金屬成份、鉀、銫及組合組成並以多孔氧化鋁作為載體材料的催化劑，將含有2至5或更多碳原子的烷烴脫氫為對應單烯烴或二烯烴的轉換反應。
印度專利179677號和美國專利6,700,028號披露了碳氫化合物的轉換反應，尤其是藉助含有鉑、錫和鹼金屬成份、鉀組成並以多孔氧化鋁作為載體材料的催化劑，將含有2至30個碳原子的烷烴脫氫為對應單烯烴或二烯烴的轉換反應。
美國專利6,417,135號描述了一種可再生運載催化劑，其多孔載體可有效用於碳氫化合物脫氫。按照本專利製備的催化劑氣孔大小分佈特殊，使其既有良好的可選擇性和活性，又兼具熱穩定性。
美國專利6,498,280號描述了一種具有至少一個載體的催化劑，其同時含有0.31%重量的鉑、0.32%重量的錫、0.13%重量的銦、0.35%重量的鋰以及0.09%重量的氯。專利未介紹使用鹼金屬組合作為促進劑。
美國專利6,177,381、6,280,608和6,756,515號披露了一種分層複合催化劑，及製備和使用此複合催化劑的工藝。複合催化劑包括內芯(如阿爾法氧化鋁)，黏在內芯的外層，由外部難熔無機氧化物(如伽馬氧化鋁)組成。外層在鉑組金屬(如鉑)和促進劑金屬(如錫)上均勻分散。合成物還包含一種改良劑金屬，如鋰。
本發明的目的是提供具有低擴散抗性載體的催化劑。
本發明的另一個目的是提供具有更高活性和可選擇性的脫氫複合催化劑。
本發明的另一個目的是提供具有尺寸穩定性的脫氫複合催化劑，即長時間工作時不會受到催化劑載體和催化劑熱液降級影響。
本發明的另一個目的是提供具有內在酸性的催化劑，確保丙乙基乙醇的最小脫水。
本發明的另一個目的是提供具有促進劑和緩和劑組合的催化劑，將烷烴轉化為對應單烯烴時具有高轉化率，並且對單烯烴具有高選擇性。
本發明的另一個目的是提供形成焦炭最少的催化劑。
本發明的另一個目的是提供複合催化劑，其活性金屬成份在催化劑載體表面均勻分佈。
在本發明的第一個方面，提供用於碳氫化合物的脫氫複合催化劑，包括：納米大小的複合物，含有VIII組成份；IVA組成份，以及含封頂劑的硫；鹼性成份；鹵素成份；及載體，內芯採用阿爾法氧化鋁，外層由伽馬氧化鋁和德爾塔氧化鋁混合物組成；本發明的複合催化劑能夠提供脫氫碳氫化合物產物，特點是溴值至少19。
通常，VIII組成份從鉑和銥及兩者組合的組中選擇。
通常納米大小複合物的顆粒大小在0.4至2nm範圍內。
納米大小複合物的顆粒大小最好在0.4至1 nm範圍內。
通常納米大小複合物的UV光譜如圖6所示。
通常含封頂劑的硫選自硫基乙酸和硫基丁二酸(TMA)組成的組合物。硫封頂劑最好採用硫基丁二酸(TMA)。
通常IV A組成份為錫。
通常載體外芯中德爾塔氧化鋁相對於芯中總氧化鋁的重量比例在15-25%範圍內。
本發明的複合催化劑的X射線粉末衍射格式如圖2所示。
通常載體表面積在20至200 m2/g之間。
通常鹵素成份選自氟、氯、溴、碘組成的組。
通常VIII組成份、IVA組成份、鹼性成份、VIA組成份和鹵素成份在複合催化劑中的比例分別為0.01至5.0 wt%、0.01至5 wt%、0.01至15 wt%、0.01至1 wt%以及0.05至0.07 wt%。
通常VIII組成份分佈在載體外層。
通常IV A組成份均勻分佈在載體外層。
通常表示為Sn：Pt原子比例的錫數量範圍為0.1-10，最終催化劑形式中建議為0.6-4.0。
按照本發明的第二個方面，提供本發明複合催化劑製備工藝，包括以下步驟：製備球狀氧化鋁載體；使用第一個鹼金屬前體向球狀氧化鋁載體注入第一個鹼金屬；乾燥並煆燒注入第一個鹼金屬的載體；使用相應前體向注入第一個鹼金屬的載體再次注入VIII組成份；IVA組成份，VIA組成份；鹵素成份，第二個鹼金屬和封頂製劑；乾燥並煆燒再次注入後的載體，將再次注入後的載體接觸氣流直到催化劑的鹵素含量降至預先確定的水準以維持部份去鹵素合成物；還原部份去鹵素合成物，在化學還原條件下用氣流處理以獲得複合催化劑。
通常製備球狀氧化鋁載體的方法步驟包括選擇平均直徑1.2 mm的惰性阿爾法氧化鋁核心球體；用活性氧化鋁粉末和粘合劑塗抹阿爾法氧化鋁芯，直到達到平均直徑1.8 mm；水合塗抹後的芯，在存在空氣的情況下加熱水合芯以獲得外層含有伽馬、德爾塔和太塔氧化鋁的球狀氧化鋁載體。
通常水合芯在溫度範圍約845℃至855℃下加熱。
通常注入第一個鹼金屬的載體在溫度範圍630℃至650℃下煆燒4小時。
通常再次注入後的載體接受氣體處理直到催化劑的鹵素成份降至0.07 wt%。
通常VIII組成份是鉑和銥混合物。
通常VIII組成份是鉑，使用氫氯鉑酸鹽作為前體，通過從「載體共膠」和「化學氣相沉積」組成的組中選擇至少一種技術進行灌注。
通常第一個和第二個鹼金屬分別是鋰和鈉，第一個和第二個鹼 金屬的前體分別是硝酸鋰和氯化鈉。
通常鹵素是氯，注入時的前體為HCl溶液。
通常鹵素成份與加入的VIII組成份一起或在其加入前注入。
通常IVA組成份是錫，使用前體氯化錫水溶液注入載體。
通常第一個鹼金屬和第二個鹼金屬的摩爾比約為0.3：1。
通常第一個鹼金屬前體為硝酸鋰，將載體外層的伽馬氧化鋁轉化為鋁酸鋰。
通常第一個和第二個鹼性成份以與載體材料或其他催化劑成份的氧化物形式存在。
通常第一個和第二個鹼金屬成份分別為鋰和鈉，其在最終複合催化劑中的比例範圍分別是0.05至2 wt%和0.05至1.0 wt%。
通常所述載體在碳氫反應介質中極為難熔。
通常所述的在化學還原條件下的氣流處理在現場或現場外執行。
通常所述的在化學還原條件下的氣流處理在現場外執行，然後用高純度惰性氣流在400-600℃高溫和GHSV 100-10000 h-1下清除，接下來在同一惰性氣流中冷卻以鈍化。
通常所述處理在2000-5000 h-1的GHSV下執行。
通常催化劑床的溫度以30°-40℃/h的速度(建議30℃/h)，從環境溫度緩慢升高至400-500℃(建議達到450-480℃)持續0.5-10 h(建議2-3 h)，壓力足以維持施加在催化劑床的氣流吞吐。
按照本發明的第三個方面，提供一個用於對碳氫化合物進行脫氫的工藝，其過程包括在脫氫反應的適宜條件下，將所述碳氫化合物同本發明的複合催化劑進行接觸反應。建議在溫度範圍400至約800℃，壓力0.1至10大氣壓，LHSV約0.1至100h-1下將碳氫化合物原料和所述催化劑進行接觸。
圖1提供用於製備催化劑的參考氧化鋁的XRD模式。
圖2提供實例1和2中製備的本發明中RPDC-10催化劑的XRD模式。
圖3顯示本發明新鮮催化劑中存在的鉑顆粒的HR-TEM納米顆粒大小測量。
圖4顯示按照本發明用過的催化劑的HR-TEM納米顆粒大小測量。
圖5顯示本發明催化劑中存在的Pt-Sn-TMA複合物的UV光譜特性。
圖6顯示Pt-Sn-TMA複合物形成過程中加入TMA對UV吸收的影響。
按照本發明的第一個方面，提供一種專門用於脫氫碳氫化合物的複合催化劑，具體來說將含有2至15或更多碳原子的烷烴轉化為對應單烯烴、二烯烴和芳香族化合物，尤其是更高比例的單烯烴。
本發明的複合催化劑能夠提供溴值至少在19的脫氫碳氫化合物產物。溴值(或「溴係數」)是100克(3.5 oz樣品吸收的溴數量(毫克)。編號表示樣品中的不飽和度。溴值是n烷烴轉化百分比的重要指標。
本發明的複合催化劑包括：納米大小複合物，包含VIII組成份；IVA組成份和含有封頂劑的硫；鹼性成份；鹵素成份；及載體，內芯採用阿爾法氧化鋁，外層由伽馬氧化鋁和德爾塔氧化鋁混合物組成。
在本發明的環境中，「VIII組金屬成份」一詞指鉑或鉑和銥。
通常VIII組成份中的鹼金屬成份原子比例大於50。
關於載體材料，建議氧化鋁載體材料為顆粒大小在直徑1.2-2.00 mm之間的球狀載體。建議採用具有約20至200 m2/g高表面積的多孔吸收性載體。載體材料在碳氫化合物反應方法中難熔。本發明複合催化劑中的載體由惰性阿爾法氧化鋁內芯組成。載體外層包括伽馬、德爾塔和太塔氧化鋁組合。催化劑載體外層中的德爾塔氧化鋁比例在15%至25%之間。德爾塔氧化鋁的高比例增強複合催化劑對烯烴的選擇性，並減少芳香族化合物形成。
本複合物納米大小顆粒的顆粒大小在0.4至2 nm之間，建議大小在0.4至1 nm之間。本複合物中的VIII組成份是鉑和銥的組合。Pt的數量足以產生催化效果，範圍為0.01-5 wt%，建議最終催化劑形式中為0.1-0.5 wt%；最終複合催化劑中的銥數量範圍為0.05-0.5 wt%。
本發明的複合催化劑中存在的納米大小複合物，含VIII組成份；IVA組成份和含封頂劑硫，特性由圖5和6中所示的特定UV吸收光譜表示。在圖5中，用於形成Pt-Sn-TMA複合物的試劑(TMA、SnCl2、CPA、Pt-Sn複合物)的各個光譜由曲綫1至4顯示。數字5指示的曲綫顯示本發明的Pt-Sn-TMA複合物的UV光譜。圖6顯示加入TMA溶液的影響(0、0.5、0.76、1.0和2%)以及本發明的Pt-Sn-TMA複合物的特徵UV吸收。
構成載體外層的納米大小複合物，含VIII組成份；IVA組成份和含封頂的硫，可顯著提高本發明的複合催化劑的選擇性和活性。納米大小複合物中的TMA通過配位產生納米顆粒的鉑金屬。此外，它還在製備複合催化劑的最後一個方法步驟(即還原)中掩蓋鉑金屬。這種掩蓋確保脫氫工藝中鉑的高活性。
據觀察，銥和鉑組合的存在導致複合催化劑的溴值提高。因此，銥的存在與本發明複合催化劑的選擇性和活性提高有關。
根據製備方法的不同，無論是否與一些其他金屬成份即錫、鈉和載體進行化學反應，催化劑活性狀態的Pt成份均主要以基本狀態存在。該Pt成份建議分佈在伽馬氧化鋁圖層中。鉑的濃度梯度從表面高濃度向球體中心降低。球體芯部份的鉑可忽略。
所述催化劑的IV A組成份建議為錫，無論是否與Pt進行化學反應，部份錫均以基本狀態存在；而當載體為伽馬氧化時，無論是否與載體進行化學反應，全部錫均以氧化狀態存在。建議僅在外層幾何中均勻分佈。
催化劑中的錫含量，Sn：Pt原子比範圍為0.1-10，最終催化劑形式建議為0.6-4.0。
鹼性元素建議在複合催化劑中充分分散。鹼金屬或鹼土金屬通常包含約0.05至約2 wt%的鋰，約0.05至1.0 wt%的鈉，根據最終複合催化劑的元素基礎計算。建議催化劑含有約0.05至約2.0 wt%的鋰，約0.05至約4.0 wt%的鈉。
本發明的複合催化劑還含有鹵素成份。鹵素成份可以是氟、氯、溴或碘或其混合物。氯和溴是建議鹵素成份。鹵素成份通常以與多孔載體材料和鹼性成份組合的形態存在。建議鹵素成份在複合催化劑中充分分散。鹵素成份可包含超過0.07 wt%，根據最終複合催化劑的元素基礎計算。
在本發明的第二個部份中，提供用於製備本發明的複合催化劑的工藝。製備本發明的複合催化劑的工藝包括以下步驟：
製備球狀氧化鋁載體；使用第一個鹼金屬前體向球狀氧化鋁載體注入第一個鹼金屬；乾燥並煆燒注入第一個鹼金屬的載體；使用相應前體向注入第一個鹼金屬的載體再次注入VIII組成份；IVA組成份，VIA組成份；鹵素成份，第二個鹼金屬和封頂製劑；乾燥並煆燒再次注入後的載體，對再次注入後的載體進行可控去鹵素操作以獲得 複合催化劑。
製備球狀氧化鋁載體的方法步驟包括選擇平均直徑1.2 mm的惰性阿爾法氧化鋁核心球體；用活性氧化鋁粉末和粘合劑塗抹阿爾法氧化鋁芯，直到達到平均直徑1.8 mm；水合塗抹後的芯，在存在空氣的情況下加熱水合芯以獲得含有伽馬、德爾塔和太塔氧化鋁的球狀氧化鋁載體。塗抹和水合芯在約845℃至855℃溫度下加熱。本發明載體中德爾塔和太塔氧化鋁相對於氧化鋁總重量的比例為10%至25%。活性化後的氧化鋁再次在850℃下加熱，給出德爾塔和太塔氧化鋁相位混合物(參考：Industrial Alumina Chemicals,C.Mishra,ACS Monograph,1986)。
按照給定體積的伽馬氧化鋁濃度減小導致酸性下降，使得異構化和齊聚反應下降。
按照發明的一個實施方案，平均直徑1.2 mm的惰性阿爾法氧化鋁芯用作芯。用活性氧化鋁粉末和粘合劑旋轉塗抹芯球體直到達到平均直徑1.8 mm，製備載體。然後水合材料以達到強度並乾燥。製備過程中對氧化鋁載體進行高溫處理以轉化為鋁酸鋰非酸性載體塗料。然後通常在存在空氣的條件下加熱塗抹後的芯至850℃。
製備載體後，進行注入。仔細選擇注入工藝參數以實現均勻性和所需分佈。Pt和Sn和TMA(硫基丁二酸)複合物的製備至關重要。建議IVA組成份為Sn，鹵素成份為Cl。
Pt成份可以作為可熱解的鹽(建議氫氯鉑酸鹽)在其他金屬成份之前、一起或之後注入，或在載體製備階段與載體共同形成凝膠，或通過化學氣相沉積從氣相階段加入。建議鹵素Cl作為HCl溶液與Pt成份一起或在加入前加入。
該IVA組成份可與載體在載體製備初始階段共同形成凝膠，或在乾燥或煆燒階段前後注入成型載體，在注入其他金屬成份之後、之前 或一起，建議在成型完工載體上，與其他金屬成份一起。該成份可作為可熱解鹽加入複合物，建議採用氯化物的水溶液。注入此成份前，可以加入可選鹵素(建議Cl)，建議所有成份一次一起注入時。
鉑和IV A組成份Sn的前體建議是與封頂劑(硫醇、硫烴和表面活性劑)絡合的六氯鉑(IV)和氯化錫。在更高溫度下處理上述溶液可以最大化絡合反應發生的可能性。要將鉑和錫擴散到納米顆粒表面活性劑中(如乙烯乙醇)，加入直鏈硫酸烷基苯。
在封頂劑中，建議使用硫基丁二酸，在表面活性劑中，建議使用乙烯乙醇。協同作用導致納米顆粒分佈較窄。60至70℃下加熱1 h形成複合物，加入乙烯乙醇後形成鉑和錫的膠狀納米溶液。所選封頂劑離開VIA組成份硫。這樣形成創新配方，對所需單烯烴生產具有更高選擇性。
關於鹼性成份的混合物，使用鋰和鈉組合獲得更好效果，其中鈉和鋰的摩爾比約為0.3：1，但高於該值的原子比也可獲得出色效果。鋰可以作為硝酸鋰加入，並在氧化環境中處理以將伽馬氧化鋁轉化為鋁酸鋰。使用的鈉前體為氯化鈉，與鉑和錫複合物分別注入。鹼性成份最終形式為高於金屬氧化物的氧化態。鹼性成份可以以氧化物存在，或者與載體材料或其他催化成份組合存在。
鹼性成份可以在加入其他成份之前、過程中或之後通過任何合適方式加入複合催化劑，例如通過共沉澱或共凝膠，離子交換或注入，或其他類似程式。加入鹼性成份的建議方法是向載體材料注入第一個硝酸鋰溶液，然後是氯化鈉和Pt與Sn。
鹵素複合物可以在製備載體材料時或者加入其他催化成份之前、過程中或之後通過任何合適方式加入。例如，用於形成所需鋁載體材料的氧化鋁溶膠可以包含鹵素，因此貢獻最終複合催化劑中至少一定比例的鹵素成份。此外，鹵素或部份鹵素可在加入載體材料和其 他催化成份時加入複合催化劑，例如使用氫氯鉑酸注入鉑成份。此外，可在載體材料中加入其他催化成份之前或之後，通過為催化劑接觸鹵素或化合物、溶液、懸浮物或擴散，將鹵素成份或其中一部份加入催化劑成份。含鹵素的合適成份包括含鹵素的酸，如鹽酸。
以上製備的複合物進一步接觸氣流(建議空氣)，含0.01-10.0 mol% H2O(建議約5-8 mol%)，直到催化劑的鹵素成份降至所需水準0.01-3.0 wt%(建議0.05-0.3 wt%)。完成鹵素成份的浸析可帶來低酸性，但嚴重影響鉑的燒結速度。本發明尤其避免這一點，預先確定的鹵素成份維持在最終複合催化劑中，確保良好的鉑燒結穩定性，並且異構化或裂化反應極少或沒有。
作為本操作方案製備催化劑的最後一步，此前步驟獲得的催化劑在化學還原條件下與氣流接觸。此步驟可在現場或現場外執行，後者需要額外步驟，在高溫400-600℃和高GHSV 2000-5000 h-1下用高純度惰性氣流清除，然後在同一惰性氣流中冷卻以鈍化。催化劑還原的一個重要前提要求是乾燥和清除催化劑表面的O2，處理方法是在高溫下用不含碳氫化合物、S或含化學物S、濕氣及O2的惰性氣流處理，然後用還原氣體處理催化劑。在還原步驟中，淨化H2使其不含碳氫化合物、S或含化學物S及濕氣，每種成份應少於5 vol ppm。此外，上述處理在高GHSV 100-10000 h-1(建議2000-5000 h-1)下執行。催化劑床溫度以30°-40℃/h速度(建議30℃/h)從環境溫度緩慢升高至400-500℃(建議450-480℃)並持續0.5-10 h(建議2-3 h)，壓力足以維持施加在催化劑床的氣流吞吐。
在本發明的第三個方面，還提供使用本發明的複合催化劑對碳氫化合物進行脫氫的工藝。按照本發明的脫氫工藝，烷烴與本發明的複合催化劑在維持指定條件的脫氫區域接觸。原料成份與催化劑床(固定床或移動床)接觸；但建議固定床系統。在此系統中，原料系統 預熱至所需溫度然後送至催化劑床。原料流可向上、向下或徑向輸送。
烷烴原料包括含2至20或更多碳原子的碳氫化合物。本發明的複合催化劑尤其用於將具有2至15或更多碳原子的烷烴轉化為對應單烯烴。反應條件包括400至約800℃的溫度範圍，約0.1至10大氣壓的壓力，以及約0.1至100h-1的LHSV。
可脫氫的烷烴與稀釋材料(建議氫氣)混合，然後輸送至脫氫區域。氫氣與碳氫化合物的摩爾比維持在0.1：1至約40：1，但建議範圍為1：1至10：1。
水或反應溫度下遇水分解的材料連續或間歇加入反應介質，提供100-20000 wt ppm碳氫化合物原料流。根據組合原料，建議水含量為300 ppmV。
以下實例的介紹是為進一步描述催化劑及發明工藝。
實例1： 催化劑載體的製備
使用平均直徑1.2 mm的惰性阿爾法氧化鋁芯球狀載體作為芯。用活性氧化鋁粉末和粘合劑旋轉塗抹活性阿爾法氧化鋁芯，直到達到平均直徑1.8 mm。然後水合材料以達到強度並乾燥。在存在空氣的情況下以溫度850℃加熱。850℃下加熱後的活性氧化鋁變為德爾塔和太塔氧化鋁相位混合物(參考：Industrial Alumina Chemicals,C.Mishra,ACS Monograph,1986)。
實例-2 複合催化劑製備
對實例1中製備的球狀塗抹氧化鋁載體採用兩步驟注入，採用初濕含浸法以以下成份製備複合催化劑：
在注入的第一個步驟中，使用上表中提到加載的LiNO3溶液以濕浸法注入載體；然後乾燥並在640℃/4h下煆燒注入後的載體。第二個注入使用Pt、Sn、Ir和Na的鹽溶液執行。使用的前體分別為H2PtCl6、SnCl2、Ir Cl3、NaCl、HCl和TMA。再次注入的載體再次乾燥並煆燒，然後進行可控去鹵素步驟以將其中的鹵素成份重量減少至0.20%。
測試數據： 1. 銥的存在對溴值的影響。
指出按照實例1和2製備的催化劑溴值。按照實例1和2提供的工藝製備另一份催化劑，但不含銥。分析含銥的催化劑和不含銥的催化劑，找出相應溴值。表2提供這些催化劑的溴值比較。
我們發現含銥的本發明催化劑(實例1和2中製備)相比不含銥的催化劑具有更好的溴值。
RPDC-10中的氧化鋁相位(本發明中的催化劑)
實例1和2中製備的本發明催化劑RPDC-10包含阿爾法氧化鋁(芯貢獻)和德爾塔&太塔氧化鋁(外層貢獻)混合物。RPDC-10(本發明催化劑)的氧化鋁相位和XRD模式的參考曲綫顯示在圖1和圖2中。參考： Standard Transition Aluminas.Electron Microscopy Studies P.Souza Santosa,H.Souza Santos*b,S.P.Toledob Materials Research,Vol.3,No.4,104-114,2000。
2. TMA(封頂劑)對RPDC-10催化劑活性(溴值數據)的影響
RPDC-10催化劑(實例1和2中使用TMA製備的本發明催化劑)的活性顯示活性提高。本發明催化劑的溴值為22，而不使用TMA製備的催化劑為16。下表3顯示該數據：
3. 本發明催化劑情況下鉑金屬的微晶大小：
在製備後和使用後(用過的催化劑)測量本發明催化劑情況下鉑顆粒的顆粒大小。
通過HR-TEM發現的本發明催化劑的平均顆粒大小為0.71nm。圖3顯示該數據。對於用過的催化劑，平均鉑顆粒(圖2)大小為1.11 nm。圖4顯示該數據。
表4顯示HR-TEM測量的製備後(即新鮮催化劑)和使用後(即用過的催化劑)本發明催化劑(RPDC-10)的鉑顆粒百分比。
(注意誤差可能為~2-5%)
4. 本發明分層RPDC-10催化劑與已具有商業規模的單球DHC-8催化劑(以前技術的催化劑)性能比較
研究本發明催化劑和以前技術的催化劑(DHC-8)的活性。評估本發明催化劑和以前技術的催化劑對C10-C13普通烷烴的脫氫，在帶產物分離設施的試驗工廠反應器中執行。反應物通過含有3 ml催化劑的催化劑床。改變壓力(一組1 atm.壓力，另一組20 psig.)執行兩組不同實驗。同樣，改變原料流使第一組的LHSV為30 h-1，第二組為20 h-1。
向反應加入氫氣作為稀釋劑使氫氣與碳氫化合物的摩爾比為6：1。第一組實驗的反應溫度為450℃，第二組為455-480℃。圖1-5展示各個催化劑的這類測試結果。
活性定義為在指定反應/工藝參數下(即給定氣流時間的溫度、壓力、LHSV、反應物原料成份)，催化劑將反應物轉化為產物能力的指標。
可選擇性定義為上述指定工藝參數下，轉化每摩爾反應物形成的所需產物摩爾數。
穩定性定義為隨著氣流時間活性與可選擇性的改變速度指標，值越小說明穩定性越高。大部份碳氫化合物轉化工藝採用「溫度政策」而不是空間時間政策以維持反應物轉化在所需水準，其中，反應物溫度升高以補償催化劑惰性化帶來的轉化下降。因此，將反應物溫度作為活性和穩定性的指標。
表5提供本發明催化劑和以前技術的催化劑(DHC-8)的活性比較。
雖然已介紹發明的一些實現方案，但這些方案僅作為實例展示，並不旨在限制發明範圍。熟悉該技術的人在查閱本披露後可在發明範圍內對本發明的設計和構造進行改動或改良。此類改動或改良在本發明精神內。附帶請求項及同等檔旨在涵蓋屬於本發明範圍與精神內的此類形式或改動。
為各個物理參數、尺寸和數量給出的數值僅為近似值，應認為高於分配給物理參數、尺寸和數量的數值的值在發明和請求項範圍內，除非規範中另有相反聲明。

Claims (39)

  1. 一種用於碳氫化合物的複合脫氫催化劑，該複合催化劑包括：納米大小的合成物，包含VIII組成份；IVA組成份和含封頂製劑的VIA組成份，其中VIA組成份係硫；至少一鹼金屬成份；鹵素成份；球狀氧化鋁載體，其係由阿爾法氧化鋁內芯和含伽馬氧化鋁、德爾塔氧化鋁及太塔氧化鋁之混合物之外層組成；及所述複合催化劑能夠提供溴值至少19的脫氫碳氫產物。
  2. 如請求項1中的複合催化劑，其中所指VIII組成份選自鉑、銥以及兩者組合構成的組。
  3. 如請求項1中的複合催化劑，其中該納米大小合成物的顆粒大小在0.4至2nm範圍內。
  4. 如請求項1中的複合催化劑，其中該納米大小合成物的顆粒大小在0.4至1nm範圍內。
  5. 如請求項1中的複合催化劑，其中納米大小合成物的UV光譜於296nm具有最大吸收。
  6. 如請求項1中的複合催化劑，其中含封頂製劑的VIA組成份係選自硫基乙酸和硫基丁二酸(TMA)組成的組。
  7. 如請求項1中的複合催化劑，其中含封頂製劑的VIA組成份為硫基丁二酸(TMA)。
  8. 如請求項1中的複合催化劑，其中IVA組成份是錫。
  9. 如請求項1中的複合催化劑，其中載體外層中的德爾塔氧化鋁相比芯中全部氧化鋁的重量比例在15-25%之間。
  10. 如請求項1中的複合催化劑，其中載體表面積範圍在20m2/g至200m2/g之間。
  11. 如請求項1中的複合催化劑，其中鹵素成份選自氟、氯、溴、碘組成的組。
  12. 如請求項1中的複合催化劑，其中VIII組成份、IVA組成份、鹼金屬成份、VIA組成份和鹵素成份在複合催化劑中的比例分別為0.01至5.0wt%、0.01至5wt%、0.01至15wt%、0.01至1wt%以及0.05至0.07wt%。
  13. 如請求項1中的複合催化劑，其中VIII組成份分佈在載體外層。
  14. 如請求項1中的複合催化劑，其中IVA組成份均勻分佈在載體外層。
  15. 如請求項2或8中的複合催化劑，其中表示為Sn：Pt原子比例的錫數量範圍為0.1-10。
  16. 如請求項2或8的複合催化劑，其中表示為Sn：Pt原子比例的錫數量範圍為0.6-4.0。
  17. 一種用於製造如請求項1的複合催化劑之製造工藝，該工藝包括以下步驟：製備球狀氧化鋁載體；使用第一個鹼金屬成份前體向球狀氧化鋁載體注入第一個鹼金屬成份；乾燥並煆燒注入第一個鹼金屬成份的載體；向注入第一個鹼金屬成份的載體再次注入VIII組成份；IVA組成份，VIA組成份；鹵素成份，第二個鹼金屬成份和封頂製劑；乾燥並煆燒再次注入後的載體，將再次注入後的載體接觸氣流直到催化劑的鹵素含量降至0.01至3.0%的範圍以維持部份去鹵素合成物；還原部份去鹵素合成物，在化學還原條件下用氣流處理以獲得複合催化劑。
  18. 如請求項17中的工藝，其中製備球狀氧化鋁載體的工藝步驟包 括選擇平均直徑1.2mm的惰性阿爾法氧化鋁核心球狀載體；用活性氧化鋁粉末和黏合劑塗抹阿爾法氧化鋁芯，直到達到平均直徑1.8mm；水合塗抹後的芯，在存在空氣的情況下加熱水合芯以獲得外層含有伽馬、德爾塔和太塔氧化鋁的球狀氧化鋁載體。
  19. 如請求項18中的工藝，其中水合芯在溫度範圍約845℃至855℃下加熱。
  20. 如請求項17中的工藝，其中注入第一個鹼金屬成份的載體在溫度範圍630℃至650℃下煆燒4小時。
  21. 如請求項17中的工藝，其中再次注入後的載體接受氣體處理直到催化劑的鹵素成份降至0.07wt%。
  22. 如請求項17中的工藝，其中VIII組成份是鉑和銥混合物。
  23. 如請求項17中的工藝，其中VIII組成份是鉑，使用氫氯鉑酸鹽作為前體，藉助從「載體共膠」和「化學氣相沉積」組成的組中選擇的至少一種技術注入。
  24. 如請求項17中的工藝，其中第一個和第二個鹼金屬成份分別是鋰和鈉，第一個和第二個鹼金屬成份的前體分別是硝酸鋰和氯化鈉。
  25. 如請求項17中的工藝，其中鹵素是氯，注入時氯的前體為HCl溶液。
  26. 如請求項17中的工藝，其中鹵素成份與VIII組成份注入或在加入VIII組成份前注入。
  27. 如請求項17中的工藝，其中IVA組成份是錫，使用前體氯化錫水溶液注入載體。
  28. 如請求項17中的工藝，其中第一個鹼金屬成份和第二個鹼金屬成份的摩爾比約為0.3：1。
  29. 如請求項17中的工藝，其中第一個鹼金屬成份前體為硝酸鋰，其中該硝酸鋰轉化載體外層的伽馬氧化鋁以形成鋁酸鋰。
  30. 如請求項17中的工藝，其中所述第一個和第二個鹼金屬成份以與載體材料或其他催化劑成份的氧化物形式存在。
  31. 如請求項17中的工藝，其中所述第一個和第二個鹼金屬成份分別為鋰和鈉，其在最終複合催化劑中的比例範圍分別是0.05至2wt%和0.05至1.0wt%。
  32. 如請求項17中的工藝，其中所述球狀氧化鋁載體在碳氫反應介質中為難熔。
  33. 如請求項17中的工藝，其中所述的在化學還原條件下的氣流處理在現場或現場外執行。
  34. 如請求項33中的工藝，其中所述的在化學還原條件下的氣流處理在現場外執行，然後用高純度惰性氣流在400-600℃高溫和GHSV 100-10000h-1下清除，接下來在同一惰性氣流中冷卻以鈍化。
  35. 如請求項34中的工藝，其中所述處理在2000-5000h-1的GHSV下執行。
  36. 如請求項34中的工藝，其中催化劑床的溫度以30°-40℃/h的速度，從環境溫度緩慢升高至500℃持續0.5-10h，壓力足以維持施加在催化劑床的氣流吞吐。
  37. 如請求項34的工藝，其中催化劑床的溫度以30℃/h的速度，從環境溫度緩慢升高至480℃持續2-3h。
  38. 一種用於脫氫碳氫化合物的工藝，其包括用所述碳氫化合物接觸如請求項1至16中任一項中的複合催化劑。
  39. 如請求項38中的工藝，其中接觸所述碳氫化合物與所述催化劑在溫度範圍400至約800℃，壓力0.1至10大氣壓，LHSV約0.1至100h-1下執行。
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