KR20140123929A - 탄화수소 탈수소화용 촉매 조성물과 그의 제조방법 - Google Patents

탄화수소 탈수소화용 촉매 조성물과 그의 제조방법 Download PDF

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샤라드 바슈데라오 란데
벤카타 사트야 바스카라 시타 라마 무르티 카트라불라팔리 베라
스리드하란 언이크리쉬난
나게쉬 샤르마
샤산크 바이디야
라제샤웨르 동가라
크리쉬나무르티 라마스와미 콘다
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릴라이언스 인더스트리즈 리미티드
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Abstract

본 발명은 탄화수소의 브롬 수자가 19 이상으로 특징지어지는 탈수소화된 탄화수소 생성물을 제공할수 있는 탈수소화 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명의 탈수소화 촉매는, VIII족 성분을 함유한 나노-크기의 복합물; IVA족 성분 및 유황을 함유한 보호막형성제; 알칼리 성분; 할로겐 성분; 및 알파 알루미나로 이루어진 내부 코어와 감마 알루미나와 델타 알루미나의 혼합물을 포함한 외부층을 갖는 지지체를 포함한다.

Description

탄화수소 탈수소화용 촉매 조성물과 그의 제조방법{CATALYST COMPOSITE FOR DEHYDROGENATION OF HYDROCARBONS AND METHOD OF PREPARATION THEREOF}
본 발명은 선형 알킬벤젠의 제조공정에 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 새로운 촉매 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 탈수소화 공정을 거쳐 포화 탄화수소 즉 파라핀으로부터 불포화 탄화수소 즉 모노-올레핀을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
포화 탄화수소 또는 파라핀, 특히 C2-C20 파라핀의 탈수소화는 그 공정을 통해 수많은 유용한 불포화 탄화수소가 제조되는 중요한 석유 화학 공정이다. 이들 불포화 탄화수소는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 스티렌 및 탄소 번호 C6 내지 C20 범위의 곧은 사슬 모노 올레핀과 같은 올레핀 단량체이며, 다양한 합성 수지, 합성 고무 및 합성 세제 등의 생산에서 광범위하게 적용된다. 또한, 나프텐과 파라핀의 탈수소화는 방향족 화합물(BTX)과 고 옥탄 가솔린의 생산을 위해 세계적인 범위에서 실시되는 촉매의 개질공정에서 가장 중요한 반응이다.
종래 기술
US 제3632503호, US 제3755,481호, US 제3878131호, US 제3682838호, US 제3761531호, US 제3558477호, US 제3562147호, US 제3584060호, US 제3897368호에는 VIII족 금속 성분과 함께 주석, 게르마늄, 레늄과 같은 추가 금속 성분들 또는 이러한 추가 금속 성분들의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물이 개시되었다.
U.S. Pat. 제 3,755,481호; 제3,761,531호; 그리고 제4,104,317호에는 백금이 하소된 지지체 상에 함침된 금속 성분을 함유한 촉매가 개시되었다.
또한 US Patent 제4,077,912호에 개시된 촉매는 활성 촉매 재료로 된 강한 접착성 외부 코팅을 갖는 본질상 불활성인 지지체로 이루어 진다. 이 특허의 도2는 발열 반응에서의 코팅된 지지체의 이점들을 명확하게 주장한다.
US Patent 제4,430,517호는 Pt, Sn 및 알칼리 성분 칼륨을 포함하는 탈수소화 반응을 위한 C2-C30 탄화수소용 촉매조성물의 사용을 개시하였으며 여기서 Pt/K의 원자 비는 10 이상이며 약 15-25중량%이다. 상기 촉매는 황화처리를 필요로 하며 이소부탄 탈수소화 시험을 한다.
US 특허 제4,495,308 호는 두-구역 구형 촉매를 개시하였다. 이 특허에서 기술된 촉매는 탄화수소 공급원료를 수소처리하기 위한 구형 촉매이다. 상기 촉매는 마크로 세공이 공극 용적의 5%이하를 차지하고 전체 촉매 금속의 5내지 30중량%를 갖는 내부 대역과, 마크로 세공이공극 용적의 10%이하를 차지하고 촉매 금속의 1내지 15중량%를 갖는 외부 대역으로 이루어 진다.
US Patent 제4,465,789호는 이중 공극 구조를 갖는 수소처리 촉매 지지체를 개시하였다. 수소처리 촉매는 주로 마이크로 세공 구조를 갖는 알루미나 코어를 갖는 지지체 상에서 제조되며, 대공극이 총 공극 용적의 25 % 이상을 차지하는 다른 알루미나로 된 외피로 둘러싸인다.
US 특허 제4,595,673호는 0.05 내지 10.0 중량% 범위에서 Pt, Sn과 그리고 In, Ga , 또는 Tl 중 어느 한가지와, 할로겐 화합물과 알칼리 화합물들 즉 리튬과 칼륨의 혼합물의 사용을 개시하였다.
인디아 특허 제180035호는 이중 공극 알루미나 지지체 상에 지지된 Pt 와 Sn과 함께 알칼리 금속 Na를 촉진제로 하는 탈수소화 촉매의 사용을 개시하였다.
인디아 특허 제166585호는 낮은 수준의 즉 0.1 중량%이하의 할로겐 성분을 가진, 다공성 감마 알루미나 상에 백금, 주석 및 리튬과 칼륨을 포함한 두 갈래진 알칼리 금속 성분들을 포함하는 촉매를 이용한 탄화수소의 전환, 특히 C2-C30 탄소 원자를 함유한 탄화수소의 탈수소화를 개시하였다. 알칼리 금속 성분은 조성물을 기준으로 하여 백금 0.05 내지 3 중량 % 로 다양하다. 이 특허는 리튬과 칼륨이 포함된 알칼리 금속의 혼합물의 사용을 개시하였다. 그러나 알칼리 즉 나트륨과 리튬의 특정 배합물의 사용에 대해서는 밝히지 않았다.
U.S. Pat. 제4,672,146호에는 IVA족 금속 성분과 함께 공 성형된(co-formed) VIII족 귀금속을 포함하며, 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하는 촉매 조성물과, 그리고 알루미나 지지체가 개시되어 있다.
U.S. 특허 제 4,716,143호에는 백금의 분포가 지지체의 외면에 한정된 지지백금에 기재된 촉매가 개시되어 있다. 그러나 외부 표면 상에서 백금 분포의 단점의 하나는 입자 크기(나노미터) 상에서 균일한 백금/개질제 원자 비를 산출하는 것이 쉽지 않다는 것이다. 또한 활성 단계에서의 초과-농축으로 인해 촉매 알갱이에서 확산 제한(초과 알갱이 확산)의 가능성은 매우 높다. 이와 같은 확산 제한은 전반적인 반응거둠률을 감소시킨다.
US 특허 제 4,762,960호는 백금족 금속 성분; 주석성분, 게르마늄 성분, 레늄 성분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 개질제 금속 성분; 알칼리 또는 알칼리 토금속 성분 또는 이들의 혼합물, 임의의 할로겐 성분, 및 약 850마이크론 이상의 공칭 직경을 갖는 내화성 산화물 지지체 상의 임의의 촉매 개질제 성분을 포함한 촉매 조성물을 개시하였다.
US 특허 제 4,827,072호와 US 특허제 4,716,143호는 탈수소화 촉매 조성물과 탄화수소 탈수소화 방법을 기술하였다. 이들 특허의 촉매 조성물은 백금족 금속 성분; 주석 성분, 게르마늄 성분, 레늄 성분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 개질제 금속 성분; 임의의 알칼리 또는 알칼리 토금속 성분 또는 이들의 혼합물, 임의의 할로겐 성분, 및 약 850 마이크론 이상의 평균 직경을 갖는 내화성 산화물 지지체 상의 임의의 촉매 개질제 성분을 포함한다. 백금족 금속 성분의 분포는 백금족 성분이 표면-함침된 형태이며 여기서는 실질적으로 전체 백금족 성분이 지지체의 외부 층400 마이크론내에 위치한다. 개질제 금속 성분의 유효 량은 내화성 산화 지지체 전체에 균일하게 분산되어 있다.
US Patent 제 5,012,027 호는 이중 프로필 표면 함침 탈수소화 촉매와 방법을 개시한다. 상기 촉매 조성물은 Pt 기 성분 Ir, Os, 또는 혼합물, 알루미나 상에 지지된 제2 성분 Sn을 포함한다. 촉매 성분은 두 성분이 다 표면 함침된다는 것을 특징으로 한다. 비록 상기 특허는 알칼리 금속의 다양한 혼합물의 사용에 대해 논의하였지만, 뚜렷한 우점을 달성하기 위한 특정 알칼리 금속 혼합물의 사용과 그의 함침 방법은 개시하지 않았다.
US 특허 제 5,358,920 호는 Pt를 활성 성분으로, 주석을 제2 성분으로, 이중 세공 직경 분포를 가진 대 세공 직경 알루미나를 지지체로, 그리고 나트륨을 촉진제로 포함하는 C6-C16 파라핀 탈수소화를 위한 촉매의 사용을 개시하였다.
US Patent 제5,516,740호는 불활성 코어에 결합된 촉매적으로 활성인 물질로 이루어진 얇은 쉘을 포함하는 촉매를 개시하였다. 촉매적으로 불활성인 물질로 이루어진 내부 코어에 결합된 촉매 물질인 얇은 외부 쉘을 포함하는 촉매가 개시되었다. 촉매는 콜로이드 보에마이트/유사보에마이트로 이루어진 슬러리에서 알파 알루미나와 같은 촉매적으로 불활성인 코어를 미세하게 분리된 촉매적으로 활성인 물질의 얇은 층으로 코팅한 다음 하소시켜 보에마이트/유사보에마이트를 감마 알루미나로 전환시켜 불활성 코어에 결합되도록 하는 공정을 통하여 제조된다.
인도 특허 제 178059 호와 US Patent 제 5677260호는 상응하는 모노올레핀으로의 파라핀의 탈수소화에서 사용하기 위한 활성 원소의 공간 기하사이에서의 예정된 곡선을 구체화 한 촉매 조성물의 제조방법을 개시하였다. 이들 특허에서 개시된 촉매 조성물은 다공성 감마 알루미나 상의 귀금속 Pt, 주석, 인듐, 철 및 리튬으로 구성된다.
US Patent 제 5,200,382 호는 촉매적으로 불활성인 물질로 이루어진 내부 코어에 결합된 촉매 물질로 이루어진 얇은 외부 쉘의 포함에 대해 개시하였다. 촉매는 콜로이드 콜로이드 보에마이트/유사보에마이트로 이루어진 슬러리에서 알파 알루미나와 같은 촉매적으로 불활성인 코어를 미세하게 분리된 촉매적으로 활성인 물질로 이루어진 얇은 층으로 코팅한 다음 하소시켜 보에마이트/유사보에마이트를 감마 알루미나로 전환시켜 불활성 코어에 결합되도록 하는 공정을 통하여 제조된다.
인도 특허 제 163412 호는 백금, 주석 및 알칼리 금속 성분, 칼륨, 세슘 및 이들 배합물로 이루어진 촉매를 이용한 상응하는 모노-올레핀 또는 디올레핀으로의 탄화수소의 전환, 특히 2 내지 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 파라핀의 탈수소화를 개시하였다.
인도 특허 제179677호와 US Patent 제 6,700,028 호는 다공성 알루미나를 캐리어 물질로 하는 백금, 주석 및 알칼리 금속 성분, 칼륨을 포함한 촉매를 이용한 상응하는 모노-올레핀 또는 디-올레핀으로의 탄화수소의 전환, 특히 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 파라핀의 탈수소화를 개시하였다.
US Patent제6,417,135 호는 탄화수소의 탈수소화에 유용한 다공성 지지체를 가진 재생가능한 지지된 촉매를 개시하였다. 이 특허에 따라 제조된 촉매는 선택성, 활성, 그리고 열 안정성의 바람직한 균형을 제공하는 독특한 세공 크기 분포를 가진다.
US Patent 제6,498,280호에서는 한 개 이상의 지지체를 포함하는 촉매에 대해 기술하였으며 촉매는 백금 중량으로 0.31%, 주석 중량으로 0.13%, 인듐 중량으로 0.13%, 리튬 중량으로 0.35% 그리고 염소 중량으로 0.09%를 포함한다. 상기 특허는 알칼리 금속 배합물을 촉진제로 사용하는데 대해서는 기술하지 않았다.
US 제6,177,381호, US 제6, 280,608호와 US 제6, 756,515호는 층상 촉매 조성물, 조성물을 제조하기 위한 방법과 조성물을 제고하기 위한 방법을 개시하였다. 촉매 조성물은 알파-알루미나와 같은 내부 코어와, 감마-알루미나와 같은 외부 내화성 무기 산화물로 이루어진, 내부 코어에 결합된 외부 층을 포함한다. 외부 층 상에는 백금과 같은 백금 족 금속과 주석과 같은 촉진제 금속이 균일하게 분산되어 있다. 조성물은 또한 리튬과 같은 개질제 금속을 포함한다.
본 발명의 목적은 저 확산 저항성 지지체를 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 개선된 활성 및 선택성을 갖는 탈수소화 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 크기의 안전성 즉 연장된 작업과정에서 촉매 지지체와 그 촉매의 열수성 감성이 쉽게 일어나지 않는 탈수소화 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이소프로필 알코올의 최소 탈수를 담보하는 고유 산도를 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 모노-올레핀에 대한 높은 선택성을 갖는 상응하는 모노 올레핀으로의 파라핀의 높은 전환률을 나타내는 촉진제와 조절제의 배합물을 가지는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 최소 코크스 형성을 동반하는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 활성 금속 성분이 촉매 지지체의 표면 상에 균일하게 분산되어 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약:
본 발명의 제1측면에서는,
VIII족 성분을 함유한 나노-크기의 복합물; IVA족 성분 및 유황을 함유한 보호막형성제(capping agent);
알칼리 성분
할로겐 성분; 및
알파 알루미나 내부 코어와 감마 알루미나와 델타 알루미나의 혼합물을 포함한 외부층을 갖는 지지체,를 포함한 탄화수소를 위한 탈수소화 촉매 조성물이 제공되며 그리고;
본 발명의 촉매 조성물은 브롬 번호가 19 이상인 것으로 특징지어지는 탈수소화된 탄화수소 생성물을 제공할 수 있다.
전형적으로 VIII족 성분은 백금과 이리듐과 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전형적으로, 나노-크기의 복합물의 입자 크기는 0.4 내지 2 nm의 범위이다.
바람직하게는, 나노-크기의 복합물의 입자 크기는 0.4 내지 1 nm의 범위이다.
전형적으로, 나노-크기의 복합물은 도 6에서 보여주는 바와 같이 UV 스펙트럼에 의해 특징지어진다.
전형적으로, 유황을 포함한 보호막형성제는 티오글리콜산과 티오말산(TMA)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 유황 보호막형성제는 티오말산(TMA)이다.
전형적으로, IV A족 성분은 주석이다.
전형적으로, 지지체의 외부 코어에서 델타 알루미나의 비율은 코어에 존재하는 전체 알루미나의 중량에 대해 15 내지 25 % 범위이다.
본 발명의 촉매 조성물은 도 2에서 보여주는 바와 같이 X-레이 분말 회절 패턴을 나타낸다.
전형적으로, 지지체의 표면적은 20 내지 200 m2/g의 범위이다.
전형적으로, 할로겐 성분은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전형적으로, 촉매 조성물에서 VIII족 성분, IVA족 성분, 알칼리 성분, VIA족 성분, 및 할로겐 성분의 비율은 각각 0.01 내지 5.0 wt%, 0.01 내지 5 wt%, 0.01 내지 15 wt%, 0.01 내지 1 wt % 그리고 0.05 내지 0.07 wt%의 범위이다.
전형적으로, VIII족 성분은 지지체의 외부 층에 분포되어 있다.
전형적으로, IV A족 성분은 지지체의 외부 층에 균일하게 분포되어 있다.
전형적으로, Sn:Pt원자 비로 표현된 주석의 량은 0.1 내지 10의 범위이고 바람직하게는 촉매의 최종 성형에서 0.6 내지 4.0의 범위이다.
본 발명의 제2측면에 따라 회전타원형 알루미나 지지체의 제조; 회전타원형 알루미나 지지체를 제1 알칼리 금속 전구체를 이용하여 제1 알칼리 금속으로 함침처리하는 단계; 제1 알칼리 금속 함침된 지지체를 건조 및 하소; 제1 알칼리 함침된 지지체를 VIII족 성분; IVA족 성분, VIA족 성분; 할로겐 성분, 제2 알칼리 금속 성분 및 보호막형성제로 각각의 전구체를 이용하여 재함침처리하는 단계; 재 함침된 지지체를 건조 및 하소시키고 재함침된 지지체를 촉매의 할로겐 함량이 부분적으로 탈할로겐화된 조성물을 얻기 위해 예정된 수준으로 감소할 때까지 가스 스트림과 접촉시키는 단계; 촉매 조성물을 얻기 위해 부분적으로 탈할로겐화된 조성물을 화학적인 환원 조건하에서 가스 스트림으로 처리하여 환원시키는 단계들을 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
전형적으로, 회전타원형 알루미나 지지체를 제조하는 방법의 단계는 평균 1.2 mm 직경의 불활성 알파 알루미나 코어 구를 선택하는 단계; 1.8 mm의 평균 직경 크기에 도달할 때까지 활성화된 알루미나 분말과 결합제로 코팅하는 단계; 코팅된 코어를 수화시키고, 수화된 코어를 외부 층에 감마, 델타와 쎄타 알루미나의 혼합물을 포함하는 회전타원형 알루미나 지지체를 얻기 위해 공기의 존재하에서 가열시키는 단계를 포함한다.
전형적으로, 수화된 코어는 약 845 ℃ 내지 855 ℃ 범위의 온도에서 가열된다.
전형적으로, 제1 알칼리 금속 함침된 지지체는 630 ℃ 내지 650 ℃ 범위의 온도에서 4시간 동안 하소된다.
전형적으로, 재함침된 지지체는 촉매의 할로겐 함량이 0.07중량%로 감소될 때까지 가스 스트림으로 처리한다.
전형적으로 VIII족 성분은 백금과 이리듐의 혼합물이다.
전형적으로, VIII족 성분은 백금이며 이는 《지지체와의 공겔화(co-gelling)》《화학증기 침전》중에서 선택된 한 가지 이상의 기술로 클로로백금산염을 전구체로 이용하여 함침된다.
전형적으로, 제1 및 제2 알칼리 금속은 각각 리튬과 나트륨이며 제1 및 제2 알칼리 금속의 전구체들은 각각 질산 리튬과 염화 나트륨이다.
전형적으로, 할로겐은 염소이며 함침과정에서 이의 전구체는 HCl 용액이다.
전형적으로 할로겐 성분은 VIII족 성분을 첨가하는 것과 함께 또는 전에 함침된다.
전형적으로, IVA족 성분은 주석이며 이는 이의 전구체의 수용액인 제1염화주석을 이용하여 지지체 상에 함침된다.
전형적으로, 제1알칼리 금속과 제2알칼리 금속의 몰 비는 약 0.3:1이다.
전형적으로, 제1알칼리 금속 전구체는 질산리튬이며 지지체의 외부 층에 있는 감마 알루미나를 알루민산리튬으로 전환시킨다.
전형적으로, 제1 및 제2 알칼리 성분들은 산화물의 형태로, 또는 지지체 또는 다른 촉매 성분과 배합된 형태로 존재한다.
전형적으로, 제1 및 제2 알칼리 금속 성분은 각각 리튬과 나트륨이며 최종 촉매 조성물에서의 이들의 비율은 각각 0.05 내지 2 중량%, 그리고 0.05 내지 1.0 중량%의 범위이다.
전형적으로, 상기 지지체는 탄화수소 반응 매질에서 실질적으로 내화성을 띤다.
전형적으로, 화학적 환원 조건 하에서 가스 스트림을 이용한 상기 처리공정은 원래 자리에서 또는 다른 곳에서 진행된다.
전형적으로, 화학적 환원 조건 하에서 가스 스트림을 이용한 상기 처리공정은 다른 곳에서 진행된 후, 100-10000 h-1의 높은 GHSV에서 400 내지 600 ℃ 범위의 승온에서 고순도 불활성 가스 스트림으로 정화시킨 후, 부동태화를 위해 같은 불활성 가스 스트림에서 냉각시킨다.
전형적으로, 상기 처리방법은 2000 내지 5000 h-1의 범위의 GHSV에서 진행된다.
전형적으로, 촉매 층의 온도는 30 ℃ 내지 40 ℃/h에서 바람직하게는 30 ℃/h 의 상온으로부터 400 - 500 ℃ 사이로, 좋기는 450 - 480 ℃ 사이로 0.5 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 2 내지 3시간 동안 서서히 올리며, 또한 촉매 층전체에서 가스 스트림의 처리량을 충분히 유지할 수 있는 압력이 적용된다.
본 발명의 제3 측면에 따라, 상기 탄화수소를 탈수소화 반응에 적합한 조건 하에서 본 발명의 촉매 조성물과 접촉시키는 탄화수소의 탈수소화 방법이 제공된다. 바람직하게는, 탄화수소 공급물은 400 내지 약 800 ℃ 범위의 온도에서, 약 0.1 내지 10의 대기 압력에서 그리고 약 0.1 내지 100-h의 LHSV에서 상기 촉매와 접촉된다.
도 1은 촉매 제조에 사용되는 기준 알루미나의 XRD 패턴을 제공한다.
도 2는 실시예1과 2에서와 같이 제조되는 본 발명의 RPDC-10 촉매의 XRD 패턴을 제공한다.
도 3은 본 발명의 갓 제조된 촉매에 존재하는 백금 입자의 HR-TEM 나노-입자 크기 측정자료를 보여준다.
도 4는 본 발명에 따르는 이미 사용된 촉매의 HR-TEM 나노-입자 크기 측정자료를 보여준다.
도 5는 본 발명의 촉매에 존재하는 Pt-Sn-TMA 복합물의 UV 스펙트럼의 특성을 보여준다.
도 6은 Pt-Sn-TMA 복합물의 형성과정에서 TMA의 첨가가 UV 흡광도에 주는 영향을 보여준다.
자세한 설명:
본 발명의 제1측면에 따라, 탄화수소의 탈수소화, 특히 2 내지 15 이상의 탄소 원자의 파라핀을 상응하는 모노 올레핀, 디올레핀과 방향족화합물로, 특히 모노-올레핀의 보다 높은 비율로 전환하는데 특별히 유용한 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 촉매 조성물은 수 19 이상을 가진 브롬수로 특징지어지는 탈수소화된 탄화수소 생성물을 제공할수 있다. 브롬 수(또는 《브롬 지수》)는 시료 100 그램(3.5 oz)에 흡수된 밀리그램단위의 브롬의 량이다. 상기 수자는 시료의 불포화도를 나타낸다. 브롬 수 값은 n-paraffin 전환률을 나타내는 중요한 지표이다.
본 발명의 촉매 조성물은:
VIII족 성분을 포함하는 나노-크기의 복합물; IVA족 성분 및 유황을 포함하는 보호막형성제;
알칼리 성분;
할로겐 성분; 및
알파 알루미나로 이루어진 내부 코어와 감마 알루미나와 델타 알루미나의 혼합물을 포함한 외부 층으로 된 지지체를 포함한다.
본 발명의 내용에서, 《VIII족 금속 성분》이라는 용어는 백금 또는 백금 및 이리듐을 의미한다.
전형적으로, 알칼리 금속 성분 대 VIII족 성분의 원자 비는 50 이상이다.
지지체 물질에 관하여, 바람직한 알루미나 지지체 물질은 구형이며 직경이 1.2 내지 2.00 mm 범위인 입자 크기를 가진다. 바람직하게는 약 20 내지 200 m2/g의 높은 표면적을 가진 다공성 흡수성 지지체이다. 지지체 물질은 탄화수소 반응 매질에서 내화성을 띤다. 본 발명의 촉매 조성물에 존재하는 지지체는 불활성 알파 알루미나로 이루어진 내부 코어를 포함한다. 지지체의 외부 층은 감마, 알파 및 쎄타 알루미나의 복합물을 포함한다. 촉매에서 지지체의 외부 층에서의 델타 알루미나의 비율은 15 % 내지 25 %의 범위이다. 델타 알루미나의 높은 비율은 올레핀에 대한 선택성을 향상시키고 방향족 화합물 형성을 감소시킨다.
이 복합물의 나노크기의 입자의 입자 크기는 0.4 내지 2 nm 범위이며, 바람직하게는 0.4 내지 1 nm 범위이다. 이 복합물에 존재하는 VIII 족 성분은 백금과 이리듐의 배합물이다. 존재하는 Pt의 량은 촉매적 역할을 하는데 충분한 량이며 0.01 내지 5 중량 %의 범위이며, 바람직하게는 촉매의 최종 형성물에서 0.1-0.5 중량 %범위이며; 한편 최종 촉매 조성물에서 이리듐의 량은 0.05 내지 0.5 중량 %범위이다.
본 발명의 촉매 조성물에 존재하는 VIII족 성분을 포함하는 나노-크기의 복합물; IVA족 성분과 유황을 포함하는 보호막형성제는 도 5와 6에서 보여주는 바와 같이 그의 특정한 UV 흡수 스펙트럼으로 특징지어진다. 도 5에서는, Pt-Sn-TMA 복합물의 형성에 이용되는 개별적인 시약(TMA, SnCl2,CPA,Pt-Sncomplex)의 스펙트럼을 곡선 1부터 4에서 보여준다. 수자 5로 표시된 곡선은 본 발명의 Pt-Sn-TMA 복합물의 특징적인 UV 스펙트럼을 보여준다. 도 6은 TMA용액(0, 0.5, 0.76, 1.0 및 2%)의 첨가 효과와 본 발명의 Pt-Sn-TMA 복합물의 UV 흡수 특성을 보여준다.
지지체의 외부 층에 성성된 VIII족 성분을 포함하는 나노-크기의 복합물; IVA족 성분과 유황을 포함하는 보호막형성제는 본 발명의 촉매 조성물의 선택성에서의 향상뿐만아니라 활성에서도 상당한 기여를 한다. 나노-크기의 복합물에 존재하는 TMA는 복합화에 의해 백금 금속의 나노-입자들을 생성한다. 또한 나노-크기의 복합물에 존재하는 TMA는 촉매 조성물 제조방법의 최종 단계 즉 환원단계에서 백금 금속을 마스크한다. 이러한 마스크작업은 수소화공정에서 백금의 높은 활성을 담보한다.
백금과 혼합된 이리듐의 존재는 보다 높은 브롬 수자를 나타내는 촉매조성물을 생성한다는 것이 관측되었다. 따라서 이리듐의 존재는 본 발명의 촉매 조성물의 선택성과 활성의 개선과 관련이 있게 된다.
촉매의 활성 상태에서의 Pt 성분은 제조 방법에 따라 일부 다른 금속 성분들 즉 주석, 나트륨 및 지지체들과의 화학적인 상호 작용이 있거나 없는 원소 상태에서 실질적으로 존재한다. 이 Pt 성분은 감마 알루미나 코팅에 바람직하게 분포되어 있다. 백금의 농도 곡선은 표면에서 매우 높고 구의 중심으로 갈수록 감소된다. 구의 코어 부분의 백금량은 극히 작다.
상기 촉매의 IV A 족 성분은 바람직하게는 주석이며, Pt 와의 화학적 상호 작용이 있거나 없는 원소 상태로 부분적으로 존재하거나 또는 지지체와의 상호 작용이 있거나 없는 산화물 상태로 전체적으로 존재하는데, 여기서 후자는 감마 알루미나이다. 이는 바람직하게는 외부 층에서만 구조의 전체에 균일하게 분포되어 있다.
촉매에서의 주석 함유량은 Sn: Pt 원자 비로 계산하여 0.1 내지 10의 범위이며 바람직하게는 촉매의 최종 형성에서 0.6 내지 4.0 범위이다.
바람직하게는, 알칼리 성분은 촉매 조성물 전체에 양호하게 분포되어 있다. 알칼리 또는 알칼리 토금속은 일반적으로, 최종 촉매 조성물의 원소 기준으로 계산하여 리튬의 약 0.05 내지 약 2 중량% 와 나트륨의 약 0.05 내지 약 1.0 중량%를 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 약 0.05 내지 약 2 중량% 리튬과 약 0.05 내지 약 4.0 중량% 나트륨을 포함한다.
본 발명의 촉매조성물은 할로겐 성분을 함유할 수 있다. 할로겐 조성물은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 또는 이들의 혼합물일 것이다. 염소와 브롬은 바람직한 할로겐 성분이다. 할로겐 성분은 일반적으로 존재하며, 다공성 지지체 물질과 알칼리 성분의 배합 상태로 존재한다. 바람직하게는, 할로겐 성분은 촉매 조성물 전체에 양하호게 분산되어 있다. 할로겐 성분은 원소 기준으로 계산하여 최종 촉매 조성물의 0.07 중량 % 이상을 구성할 수 있다.
본 발명의 제2측면에서는, 본 발명의 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하였다. 본 발명의 촉매 조성물의 제조 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
회전타원형 알루미나 지지체의 제조; 회전타원형 알루미나 지지체를 제1 알칼리 금속 전구체를 이용하여 제1 알칼리 금속으로 1차 함침 처리하는 단계; 제1 알칼리 금속 함침된 지지체를 건조 및 하소하는 단계; 제1 알칼리 함침된 지지체를 VIII족 성분; IVA족 성분, VIA족 성분; 할로겐 성분, 제2 알칼리 금속 및 보호막형성제로 각각의 전구체를 이용하여 재함침하는 단계; 재함침된 지지체를 건조 및 하소하고 재함침된 지지체를 제어된 탈할로겐화 처리하여 촉매 조성물을 생성하는 단계.
회전타원형 알루미나 지지체의 제조 방법은 평균 1.2 mm 직경의 불활성 알파 알루미나 코어 구의 선택; 알파 알루미나 코어를 활성화된 알루미나 분말과 결합제로 1.8 mm의 평균 직경 크기에 도달할 때까지 코팅하는 단계; 코팅된 코어를 수화시키는 단계, 공기의 존재하에서 수화된 코어를 가열하여 델타와 쎄타 알루미나의 혼합물을 포함한 회전타원형 알루미나를 생성하는 단계를 포함한다. 코팅되고 수화된 코어는 약 845 ℃ 내지 855 ℃범위의 온도에서 가열된다. 본 발명의 지지체에서 델타와 쎄타 알루미나의 비율은 전체 알루미나의 중량에 대해 10 % 내지 25 %의 범위이다. 활성화된 알루미나 코어는 850 ℃에서 가열된 후, 델타와 쎄타 알루미나의 상 혼합물(phase mixture)을 생성한다. (참조: 공업 알루미나 화학, C. Mishra, ACS 모노그래프, 1986).
주어진 용적당 감소된 감마 알루미나는 산성감소를 초래하며 이성질체화와 올리고머반응의 저하를 수반한다.
본 발명의 한 실시방식에 따라, 평균 1.2 mm 직경의 불활성 알파 알루미나 코어 구가 코어로 이용된다. 지지체는 회전 팬(rotating pan)에서 평균 1.8 mm 직경 크기에 도달할 때까지 코어 구를 활성화된 알루미나 분말과 결합제로 코팅하여 증대시켜 제조한다. 그 다음 상기 물질은 강도를 얻기 위해 수화된 다음 건조된다. 다음 알루미나 캐리어는 알루민산리튬의 비-산성 지지체 코팅으로 전환시키기 위해 제조 공정과정에서 고온 처리된다. 전형적으로, 코팅된 코어는 그다음 공기의 존재하에서 850 ℃의 온도에서 가열된다.
지지체가 제조되면, 다음 순차적인 함침처리를 한다. 함침 공정 파라미터는 균일성과 목적하는 분포를 달성하기 위해 신중하게 선택된다. Pt와 Sn 그리고 TMA(티오말산)의 복합물의 제조는 매우 중요하다. 바람직하게는, IVA족 성분은 Sn이며 할로겐 성분은 Cl이다.
Pt 성분은 다른 금속 성분들의 전, 동안 또는 후에, 열 분해가능한 염의 형태로, 바람직하게는 클로로백금산의 형태로 함침되거나 또는 지지체의 제조 단계에서 지지체와 공겔화되거나 또는 증발단계에서 화학적 증발분해에 의해 결합될수 있다. 할로겐, 바람직하게는, Cl은 HCl 용액의 형태로 Pt성분이 첨가되는 동안 또는 전에 첨가될수 있다.
IV A 족 성분은 지지체 제조의 시초 단계에서 지지체와 공 겔화되거나 성형된 지지체의 건조 및 하소단계 전 또는 후에, 다른 금속 성분들의 함침 전, 동안 또는 후에 지지체에 함침될수 있으며, 바람직하게는 다른 금속 성분들의 함침 동안에 성형된 완성된 지지체 상에 함침될수 있을 것이다. 이 성분은 조성물에 열 분해가능한 염의 용액, 바람직하게는 이들의 염화물의 수용액의 형태로 결합될수 있다. 임의의 할로겐, 바람직하게는 Cl은 이 성분의 함침 과정에서, 바람직하게는 모든 성분들이 한 단계에서 다같이 함침되는 과정에서 첨가될 수 있다.
백금과 IV A족 성분 Sn의 전구체는 바람직하게는 메르캅탄, 티올과 같은 보호막형성제와 계면활성제와 결합된 헥사 클르로 백금(IV) 과 제1염화주석이다. 상기 용액은 복합화 가능성을 최대화하기 위해 승온에서 처리된다. 백금과 주석을 에틸렌 글리콜과 같은 나노 입자 계면활성제에 분산시키기 위해 선형 알킬 벤젠 황산염을 첨가한다.
보호막형성제들 중에서는 티오말산이, 그리고 계면활성제들 중에서는 에틸렌 글리콜이 바람직하다. 상승 작용은 나노 입자의 좁은 분포를 초래한다. 60 내지 70 C 에서 1h 동안 가열하면 복합물이 생성되며, 여기에 에틸렌 글리콜을 첨가하면 백금과 주석의 콜로이드 나노 용액이 생성된다. 보호막형성제로서는 VIA족 성분 유황을 남겨두는 화학제가 선택된다. 이것은 목적하는 모노-올레핀 생산을 향한 보다 양호한 선택성을 가진 혁신적인 방법으로 된다.
알칼리 성분의 혼합물의 경우, 리튬과 나트륨의 배합물로부터 보다 양호한 결과를 얻을수 있으며 여기소 나트륨 대 리튬의 몰 비는 약 0.3:1이며, 이 값 이상의 원자 비에서도 좋은 결과를 얻을 수 있다. 리튬은 질산 리튬의 형태로 결합되고 산화 환경에서 처리되어 감마 알루미나를 알루민산리튬으로 전환시킬수 있을 것이다. 사용되는 나트륨 전구체는 염화나트륨이며, 백금과 주석 복합물에 개별적으로 함침된다. 알칼리 성분은 금속 상태 다음의 산화 상태로, 최종 형태에서 존재한다. 알칼리 성분은 산화물의 형태로 또는 캐리어 물질 또는 다른 촉매 성분들과 함께 결합된 형태로 존재할 수 있다.
알칼리 성분은 적합한 임의의 방식으로 예를 들어, 공-침전 또는 공-결합에 의해, 이온 교환 또는 함침에 의해, 또는 다른 성분들이 결합되기 전, 동안, 또는 후에 이들과 유사한 방식들에 의해 촉매 조성물에 결합될수 있다. 알칼리 성분을 결합시키는 바람직한 방법은 캐리어 물질을 제1 질산리튬의 용액으로 함침시키고 다음 염화 나트륨을 Pt 과 Sn과 함께 함침시키는 것이다.
할로겐 조성물은 캐리어 물질의 제조 동안이나 또는 다른 촉매 조성물이 결합되기 전, 동안 또는 후에 임의의 적합한 방식으로 결합될수 있다. 예를 들어, 바람직한 알루미나 캐리어 물질을 형성하는데 사용되는 알루미나 졸은 할로겐을 함유할 수 있으며 따라서 최종 촉매 조성물에서 할로겐 함량에 적어도 일부를 기여할수 있다. 또한 할로겐 또는 그의 일부는 캐리어 물질을 다른 촉매 조성물과 결합시키는 과정에서, 예를 들어 클로로백금산을 이용하여 백금 성분을 함침시키는 과정에서 촉매 조성물에 첨가될수 있다. 또한 할로겐 성분 또는 그의 일부는 다른 촉매 조성물이 지지체 물질에 결합되기 전 또는 후에 촉매를 할로겐 또는 할로겐을 함유한 화합물, 용액, 현탁액 또는 분산액과 접촉시키는 방법으로 촉매 조성물에 첨가될 수 있다. 할로겐을 함유한 적합한 성분들로는 할로겐을 함유한 산, 예를 들어 염화 수소산이 포함된다.
상기 제조된 조성물은 또한 촉매의 할로겐 함량이 0.01 내지 3.0 중량%의 목적하는 수준으로 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%로 감소될 때까지 가스 스트림, 바람직하게는 0.01 내지 10.0 mol%, 바람직하게는 5 내지 8 mol %의 H2O를 포함하는 공기와 접촉시킨다. 할로겐 성분의 완전한 침출은 낮은 산성을 가지지만, 백금의 소결 속도에 심한 영향을 준다. 본 발명에서는 특히 이 공정을 이용하지 않으며 본 발명에서는 최종 촉매 조성물에서 예정된 할로겐 함량이 유지되며, 이로 하여 이성질체화 또는 균렬 반응이 최소화된 또는 없는 양호한 백금 소결 안정성을 보장한다.
본 명세서에서 구현된 촉매 제조 방법의 마지막 단계로서, 앞선 단계를 거친 촉매를 화학적인 환원 조건 하에서 가스 스트림과 접촉시킨다. 이 단계는 그 자리에서 또는 다른 작업장에서 진행될 수 있으며 후자인 경우 고 순도 불활성 가스 스트림으로 400 내지 600 ℃의 승온에서, 높은 GHSV 2000-5000 h-1에서 정화시킨 후 부동태화를 위해 같은 불활성 가스 스트림에서 냉각시키는 추가적인 단계를 필요로 한다. 촉매의 환원에 앞서 필요한 기본 공정은 촉매를, 환원 가스로 처리하기에 앞서, 승온에서, 탄화수소, S 또는 S를 함유한 화합물, 수분 및 O2로부터 유리된 불활성 가스 스트림으로 처리하여 건조시키고 촉매의 표면으로부터 O2을 정화하는 것이다. 환원 단계에서는, 각각 5 vol ppm 아래로 되어야 하는, 탄화수소, S 또는 S를 함유한 화합물 및 수분이 유리된 순수한 H2이 이용된다. 또한 상기 처리공정은 100 내지 10000 h-1, 바람직하게는 2000 내지 5000 h-1범위의 높은 GHSV에서 실시된다. 촉매 층의 온도는 30 ℃ 내지 40 ℃/h, 바람직하게는 30 ℃/h로 상온으로부터 400 내지 500 ℃ 범위까지, 바람직하게는 0.5 10, 바람직하게는 2-3 시간 동안에 450 내지 480 ℃까지 서서히 올리며 촉매 층에서 가스 스트림의 처리량을 충분히 유지할수 있는 압력이 적용된다.
본 발명의 제3측면에서는, 본 발명의 촉매 조성물을 이용한 탄화수소의 탈수소화 방법을 제공한다. 본 발명의 탈수소화 공정에 따라, 파라핀계 탄화수소는 특정 조건으로 유지되는 탈수소화 대역에서 본 발명의 촉매 조성물과 접촉된다. 공급 조성물은 고정된 층 또는 이동식 층에서 촉매층과 접촉된다; 그러나 고정된 층 계가 바람직하다. 이 체계에서 공급 스트림은 촉매 층에 공급되기 전에 필요한 온도로 예열된다. 공급 스트림은 상향, 하향 또는 방사상 방식으로 통과될 수 있을 것이다.
파라핀계 공급물은 2 내지 20 이상의 탄소 원자의 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물은 2 내지 15 이상의 탄소원자를 가지는 파라핀을 상응하는 모노 올레핀으로 전환시키는데 특별히 유용하다. 반응 조건은 400 내지 약 800 C 범위의 온도, 약 0.1 내지 10의 대기 압력과 약 0.1 내지 100h-1의 LHSV를 포함한다.
탈수소화 가능한 파라핀은 탈수소화 대역을 통과하기 전에 희석 물질, 바람직하게는 수소와 혼합된다. 수소 대 탄화수소의 몰 비는 0.1:1 내지 약 40:1범위로 유지되며 바람직하게는 1:1 내지 10:1범위로 유지된다.
물 또는 반응 온도에서 분해되어 물을 생성하는 물질은 연속적으로 또는 불연속적으로 탄화수소 공급 스트림의 100 내지 20000 중량 ppm 을 제공하기 위한 량으로 반응 매질에 첨가된다. 배합된 공급물을 기준으로 한 바람직한 물함량은 300 ppmV이다.
하기의 실시예들은 본 발명의 촉매와 방법을 보다 구체적으로 기술하기 위해 제공된다.
실시예1:
촉매 지지체의 제조
평균 1.2 mm 직경의 불활성 알파 알루미나 코어 구를 코어로 이용하였다. 입자를 활성화된 알루미나 분말과 결합제로 회전 팬에서 평균 1.8 mm 직경크기를 가질 때까지 코팅하여 증대시켰다. 물질은 그 후 강도를 가지도록 하기 위해 수화되고 건조되었다. 다음 공기의 존재 하에서 850 ℃ 온도에서 가열되었다. 850 ℃에서 가열된 활성화된 알루미나는 델타 알루미나와 쎄타 알루미나의 상 혼합물을 생성하였다(참조: 공업 알루미나 화학제품, C. Mishra, ACS Monograph, 1986).
실시예-2
촉매의 촉매 조성물의 제조
실시예 1에서와 같이 회전타원형 코팅된 알루미나 지지체를 두-단계 함침시켜, 하기의 조성을 가진 촉매 조성물을 초기 습도 기술을 적용하여 제조하였다.
촉매 Pt (wt%) Sn (wt%) Ir
( wt %)		 Na (wt%) Li (wt%) Cl (wt %) TMA (wt%)
0.17 0.20 0.05 0.30 0.20 0.20 0.05
함침의 제1 단계에서, 상기 표에 기재된 바와 같은 중량을 얻기 위해 LiNO3용액을 사용하여 습식 함침방법으로 지지체를 함침시켰다; 다음 이와 같이 함침된 지지체를 640 C/4h로 건조시키고 하소시켰다. 제2 함침은 Pt, Sn, Ir 및 Na의 염 용액을 이용하여 실시되었다. 사용된 전구체는 H2PtCl6, SnCl2, IrCl3NaCl, HCl 및 TMA이다. 재함침된 지지체를 다시 한번 건조 및 하소시키고 다음 그의 염소 함량을 0.20 중량%로 감소시키기 위해 제어된 탈-할로겐화처리를 한다.
실험자료:
1. 브롬 수에 대한 이리듐의 존재의 효과
실시예1과 2에 따라 제조된 촉매의 브롬 수를 측정하였다. 이리듐을 포함하지 않은 것을 제외하고, 실시예1과 2에서 제공된 공정에 따라 다른 촉매를 제조하였다. 이리듐을 포함한 촉매와 포함하지 않은 촉매를 분석하고 각각의 브롬수를 측정하였다. 이들 촉매의 비교되는 브롬수는 표 2에 제공되었다.
촉매 브롬수
RPDC-10 (이리듐을 포함하지 않은 촉매 조성물) 21
RPDC-10 (이리듐을 포함한 촉매 조성물) 23
이리듐을 포함한 본 발명의 촉매는(실시예1과 2과 같이 제조된) 이리듐을 포함하지 않는 촉매에 비해 보다 향상된 브롬 수를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
RPDC-10의 알루미나 상 (본 발명의 촉매)
본 발명의 실시예1과 2과 같이 제조된 촉매는 알파 알루미나(코어를 이루는)와 델타 및 쎄타 알루미나(외부 층을 이루는)의 혼합물을 포함한다. 알루미나 상의 기준 프로필과 RPDC-10(본 발명의 촉매)의 XRD 패턴은 도 1과 도 2에서 보여준다. 참조: 표준 이행 알루미나. 전자 현미경검사 연구 P. Souza Santosa, H. Souza Santos*b, S.P. Toledob 물질 연구, Vol. 3, No. 4, 104-114, 2000.
2. RPDC-10 촉매 활성에서 TMA(보호막형성제)의 효과 (브롬 수자 자료)
TMA를 사용하여 본 발명의 실시예1과 2과 같이 제조된 RPDC-10 촉매의 활성은 향상된 활성을 나타낸다. 본 발명의 촉매에 대한 브롬 수자 값은 22이며 한편 TMA를 사용하지 않고 제조한 촉매에 대해서는 16이다. This is shown in Table 3 given below: 이는 하기의 표3에서 보여준다.
TMA에 의한 RPDC-10촉매의 활성
촉매 브롬수(활성)
RPDC-10 (TMA를 이용하지 않은 촉매제조) 16
RPDC-10 (TMA를 이용한 촉매제조) 22
3. 본 발명의 촉매에서의 백금 금속의 결정(Crystallite) 크기:
본 발명에 따르는 촉매의 백금 입자의 입자크기는 제조후와 사용후(사용된 촉매)에 측정되었다.
HR-TEM으로 측정한 본 발명의 촉매의 평균 입자 크기는 0.71nm였다. 사용된 촉매의 경우, 평균 백금 입자(도 2) 크기는 1.11 nm였다. 이것은 도 4에서 보여준다.
표 4에서는 본 발명의 촉매(RPDC-10)의 제조후 즉 갓 제조된 촉매와 사용후 즉 사용된 촉매의 백금 입자의 비율을 보여준다.
HR-TEM에 의한 RPDC-10 신촉매와 폐촉매의 Pt 입자 백분율.
백금입자크기, nm RPDC- 10 신촉매의 Pt 입자 백분율 % RPDC-10
폐촉매의 Pt 입자 백분율, %
0.5-0.6 0 0.5
0.6-0.7 32.6 4.6
0.7-0.8 20.9 6.8
0.8- 0.9 10.5 9.1
0.9- 1.0 14. 14.2
1.0-1.1 10.5 5.9
1.1-1.2 9.3 18.7
1.2-1.3 1.1 16
1.3-1.4 1.1 11.9
1.4-1.5 0 12.3
(기록 오류~ 2-5 %)
4. 상업규모에서 층 상 RPDC-10 촉매 대 단일구 DHC-8 촉매(종래기술 촉매)의 성능비교
본 발명의 촉매와 종래 기술의 촉매(DHC-8)의 활성이 측정되었다. 본 발명의 촉매와 종래의 촉매는 생성물 분리 설비가 있는 실험공장 반응기에서 실시된 C10 - C13 노르말 파라핀의 탈수소화공정을 측정하였다. 반응 물질은 3 ml의 촉매를 함유한 촉매 층으로 통과되었다. 다른 두 조의 실험이 다양한 압력으로 진행되었다. (한 조는 1 atm. 압력으로 다른 조는 20 psig.압력으로) 유사하게 공급물 흐름은 첫번째 실험에서는 30h-1의 LHSV, 두번째 실험에서는 20h-1의 LHSV로서 각각 다양하였다.
수소는 희석제로서 수소 대 탄화수소 6:1의 몰비를 제공하기 위해 반응에 첨가되었다. 반응 온도는 1조 실험에서 450°C였으며 2조 실험에서 455 내지 480° C였다. 다양한 촉매들에 대한 이들 실험의 결과는 도 1-5에서 제공된다.
활성은 반응제를 스트림에 주어진 시간에서 반응/공정 파라미터 즉 온도, 압력, LHSV, 반응제 공급 조성물의 특정 조건에서 제품으로 전환시키는 촉매의 능력의 측정으로 정의된다.
선택성은 상기 기술한 바와 같은 공정 파라미터의 특정 세트에서, 전환되는 반응제의 매 몰 당 형성된 목적한 생성물(들)의 몰로 정의된다.
안정성은 스트림 시간 상에서 활성과 선택성에서의 변화률로 측정되며 작은 비율은 보다 높은 안정성을 의미한다. 대부분의 탄화수소 전환 공정은 목적하는 수준으로 반응제의 전환을 유지하기 위한 시 공간 정책보다 《온도 정책》을 따르며, 여기서는 촉매 불활성으로 인한 전환의 감소를 보상하기 위해 반응기 온도를 올린다. 따라서 반응기 온도는 활성과 불활성을 나타낸다.
본 발명에 따르는 촉매의 활성과 이전 촉매(DHC-8)의 활성사이의 비교가 하기의 표 5에서 제공되었다.
성능 비교 자료
촉매 DHC-8
(선행기술)		 RPDC-10
(본 발명)
일수 37 65
촉매수율, Kg 5.83 6
NP 소비, MT 0.811 0.775
라이트엔드 + H2 생성 MT 0.090 0.053
평균 LAB 생산, MT/일 172.93 174.98
본 발명의 특정 실시예들이 기술되였지만, 이 실시예들은 단지 예시로서 제공되였으며, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다. 이 발명의 설계와 구성에 대한 변형 및 변경은 명세서를 읽은 당업자들에 의해 발명의 범위 내에서 실시될수 있을 것이다. 이러한 변형 및 변경들은 이 발명의 정신을 벗어나지 않는다. 첨부된 청구항들과 그와 같은 내용들은 그러한 형성이나 변형을 포함하기 위한 것이며 발명의 범위와 정신을 벗어나지 않는다.
다양한 물리적 파라미터, 크기 및 량은 단지 개략적인 값이며 물리적 파라미터, 크기 및 량으로 지정된 수자 값보다 높은 값은 명세서에서 달리 밝히지 않는 한 발명과 청구항의 범위에 있는 것으로 간주된다.

Claims (38)

  1. 탄화수소를 위한 탈수소화 촉매 조성물에 있어서,
    VIII족 성분을 함유한 나노-크기의 복합물;
    IVA족 성분 및 유황을 함유한 보호막형성제(capping agent);
    알칼리 성분;
    할로겐 성분; 및
    알파 알루미나로 이루어진 내부 코어와 감마 알루미나와 델타 알루미나의 혼합물을 포함한 외부층을 갖는 지지체를 포함하며;
    상기 촉매 조성물은 브롬 수 19 이상인 것으로 특징지어지는 탈수소화된 탄화수소 생성물을 제공할 수 있는 탄화수소를 위한 탈수소화 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 VIII족 성분은 백금과 이리듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 나노-크기의 복합물의 입자 크기는 0.4 내지 2 nm인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 나노-크기의 복합물의 입자 크기는 0.4 내지 1 nm인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 나노-크기의 복합물은 도 6에서 보여주는 바와 같이 UV 스펙트럼에 의해 특징지어지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유황을 함유한 보호막형성제는 티오글리콜산과 티오말산(TMA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유황 보호막형성제는 티오말산(TMA)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 IV A족 성분은 주석인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 지지체의 외부 코어에서 델타 알루미나의 비율은 코어에 존재하는 전체 알루미나의 중량에 대해 15 내지 25 % 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    도 2에서 보여주는 바와 같이 X-레이 분말 회절 패턴으로 특징지어지는 촉매 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 지지체의 표면적은 20 내지 200 m2/g의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 할로겐 성분은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    촉매 조성물에서 VIII족 성분, IVA족 성분, 알칼리 성분, VIA족 성분, 및 할로겐 성분의 비율은 각각 0.01 내지 5.0 wt%, 0.01 내지 5 wt%, 0.01 내지 15 wt%, 0.01 내지 1wt % 그리고 0.05 내지 0.07 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    VIII족 성분은 지지체의 외부 층에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  15. 제 10항에 있어서,
    IV A족 성분은 지지체의 외부 층에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    Sn:Pt원자 비로 표현된 주석의 량은 0.1 내지 10의 범위이고 바람직하게는 촉매의 최종 성형에서 0.6 내지 4.0의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  17. 제 1항에 있어서,
    회전타원형 알루미나 지지체를 제조하는 단계; 회전타원형 알루미나 지지체를 제1 알칼리 금속 전구체를 이용하여 제1 알칼리 금속으로 함침처리하는 단계; 제1 알칼리 금속 함침된 지지체를 건조 및 하소하는 단계; 제1 알칼리 함침된 지지체를 VIII족 성분; IVA족 성분, VIA족 성분; 할로겐 성분, 제2 알칼리 금속 성분 및 보호막형성제로 각각의 전구체를 이용하여 재함침처리하는 단계; 재함침된 지지체를 건조 및 하소시키고 재함침된 지지체를 촉매의 할로겐 함량이 부분적으로 탈할로겐화된 조성물을 얻기 위해 예정된 수준으로 감소할 때까지 가스 스트림과 접촉시키는 단계; 촉매 조성물을 얻기 위해 부분적으로 탈할로겐화된 조성물을 화학적인 환원 조건하에서 가스 스트림으로 처리하여 환원시키는 단계들을 포함하는 촉매 조성물의 제조방법.
  18. 제 19항에 있어서,
    회전타원형 알루미나 지지체를 제조하는 방법의 단계는, 평균 1.2 mm 직경의 불활성 알파 알루미나 코어 구를 선택하는 단계; 1.8 mm의 평균 직경 크기에 도달할 때까지 활성화된 알루미나 분말과 결합제로 코팅하는 단계; 코팅된 코어를 수화시키고, 수화된 코어를 외부 층에 감마, 델타와 쎄타 알루미나의 혼합물을 포함하는 회전타원형 알루미나를 얻기 위해 공기의 존재하에서 가열시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 20항에 있어서,
    수화된 코어는 약 845 ℃ 내지 855 ℃ 범위의 온도에서 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 제1 알칼리 금속 함침된 지지체는 630 ℃ 내지 650 ℃ 범위의 온도에서 4시간 동안 하소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 재함침된 지지체는 촉매의 할로겐 함량이 0.07중량%로 감소될 때까지 가스 스트림으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19항에 있어서,
    상기 VIII족 성분은 백금과 이리듐의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19항에 있어서,
    상기 VIII족 성분은 백금이며 이는 《지지체와의 공겔화(co-gelling)》《화학증기 침전》중에서 선택된 한 가지 이상의 기술로 클로로백금산염을 전구체로 이용하여 함침되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 19항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 알칼리 금속은 각각 리튬과 나트륨이며 제1 및 제2 알칼리 금속의 전구체들은 각각 질산 리튬과 염화 나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19항에 있어서,
    상기 할로겐은 염소이며 함침과정에서 이의 전구체는 HCl 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 19항에 있어서,
    상기 할로겐 성분은 VIII족 성분을 첨가하는 것과 함께 또는 전에 함침되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 19항에 있어서,
    상기 IVA족 성분은 주석이며 이는 이의 전구체의 수용액인 제1염화주석을 이용하여 지지체 상에 함침되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 19항에 있어서,
    상기 제1알칼리 금속과 제2알칼리 금속의 몰 비는 약 0.3:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 19항에 있어서,
    상기 제1알칼리 금속 전구체는 질산리튬이며 지지체의 외부 층에 있는 감마 알루미나를 알루민산리튬으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 19항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 알칼리 성분들은 산화물의 형태로, 또는 지지체 또는 다른 촉매 성분과 배합된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 19항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 알칼리 금속 성분은 각각 리튬과 나트륨이며 최종 촉매 조성물에서의 이들의 비율은 각각 0.05 내지 2 중량%, 그리고 0.05 내지 1.0 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 19항에 있어서,
    상기 지지체는 탄화수소 반응 매질에서 실질적으로 내화성을 띠는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 19항에 있어서,
    화학적 환원 조건 하에서 가스 스트림을 이용한 상기 처리공정은 원래 자리에서 또는 다른 곳에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 19항에 있어서,
    화학적 환원 조건 하에서 가스 스트림을 이용한 상기 처리공정은 다른 곳에서 진행된 후, 100-10000 h-1의 높은 GHSV에서 400 내지 600 ℃ 범위의 승온에서 고순도 불활성 가스 스트림으로 정화시킨 후, 부동태화를 위해 같은 불활성 가스 스트림에서 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 36항에 있어서,
    상기 처리방법은 2000 내지 5000 h-1의 범위의 GHSV에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 36항과 제 37항에 있어서,
    촉매 층의 온도는 30 ℃ 내지 40 ℃/h에서 바람직하게는 30 ℃/h 의 상온으로부터 400 내지 500 ℃로 0.5 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 2 내지 3 시간 동안 서서히 올리며, 또한 촉매 층 사이에서 가스 스트림의 처리량을 충분히 유지할 수 있는 압력이 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 1항 내지 제 18항에 있어서,
    탄화수소를 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소의 탈수소화 방법.
  38. 제 40항에 있어서,
    상기 촉매와의 접촉은 400 내지 약 800 ℃ 범위의 온도에서, 약 0.1 내지 10의 대기 압력에서 그리고 약 0.1 내지 100 h-1의 LHSV에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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