CN104105546A - 用于烃类脱氢的催化剂复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能够提供脱氢烃产物的脱氢催化剂复合物，其特征在于对于烃类，溴值至少为19。本发明的催化剂复合物包含纳米级复合体，其含有第VIII族成分、第IVA族成分和含硫封端剂、碱金属成分、卤素成分以及具有α氧化铝内核和包含γ和δ氧化铝混合物外层的载体。

Description

用于烃类脱氢的催化剂复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于生产线性烷基苯的方法的催化剂。更具体地，本发明涉及新颖的催化剂复合物及其制备方法。本发明还涉及通过脱氢方法由饱和烃即链烷烃制备不饱和烃即单烯烃的方法。
背景技术
饱和烃或链烷烃，尤其是C2-C20链烷烃的脱氢是重要的石化过程，由此可制得许多有用的不饱和烃。这些不饱和烃是烯单体例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯和碳原子数为C6-C20的直链单烯烃，其广泛应用于各种塑料、合成橡胶和洗涤剂等的生产中。另外，环烷烃和链烷烃的脱氢是世界流行的用于芳烃(BTX)和高辛烷汽油生产的催化重整过程中最重要的反应。
US3632503、US3755,481、US3878131、US3682838、US3761531、US3558477、US3562147、US3584060、US3897368中公开了催化剂复合物，其包含第VIII族金属成分以及额外金属成分，例如锡、锗、铼或这些额外金属成分的混合物。
美国专利3,755,481、3,761,531和4,104,317中公开了含有金属成分的催化剂，其中铂被浸渍在煅烧过的载体上。
另一个美国专利4,077,912中公开的催化剂由基本惰性的载体组成，所述载体具有强力附着的活性催化材料的外涂层。该专利的图2明确表明用于发热反应的涂层载体的优势。
美国专利4,430,517公开了催化剂复合物用于C2-C30烃类脱氢反应的用途，所述催化剂复合物由铂、锡和碱性成分钾组成，其中铂/钾原子比大于10，约为15-25wt％。所述催化剂需要硫化并测试用于异丁烷脱氢。
美国专利4,495,308公开了两区域球形催化剂。该专利中记载的催化剂是用于含烃原料加氢的球形催化剂。所述催化剂由内区域和外区域组成，所述内区域具有大孔隙所致的少于5％的孔体积(port volume)以及5-30wt％的总催化金属，所述外区域特征在于其具有大孔隙所致的多于10％的孔体积(pore volume)以及1-15wt％的催化金属。
美国专利4,465,789教导了具有双孔结构的加氢催化剂。加氢催化剂在载体上制备，所述载体具有主要为微孔结构的氧化铝核，被具有至少25％的大孔隙中的总的孔体积的不同氧化铝外壳环绕。
美国专利4,595,673教导了Pt、Sn和In、Ga或Tl、卤素化合物以及占0.05-10.0wt％的碱性化合物即锂和钾的混合物的用途。
印度专利180035教导了以碱金属Na作为助催化剂，Pt和Sn负载于双孔氧化铝载体上的脱氢催化剂的用途。
印度专利166585公开了烃类的转换，尤其是含有C2-C30碳原子的烃类的脱氢作用，其使用包含铂、锡和分为两部分的碱金属成分的催化剂，所述碱金属成分由多孔γ氧化铝上的锂和钾组成，其具有低水平即小于0.1wt％的卤素成分。所述碱金属成分具有基于复合物0.05-3wt％的钾。该专利公开了包含锂和钾的碱金属混合物的用途。然而，其并未公开特定组合的碱金属即钠和锂的用途。
美国专利4,672,146中公开了催化剂复合物，其包含与第IVA族金属成分共存的第VIII族贵金属，其还包含碱金属或碱土金属成分，以及氧化铝载体。
美国专利4,716,143中公开了基于负载的铂的催化剂，其中铂的分布限于载体的外表面。然而，铂分布于外表面的一个弊端是其只能在颗粒大小(纳米)很少地产生均匀的铂/改性剂原子比例。另外，由于活性相的过度集中，催化剂颗粒中的扩散限制(颗粒外扩散)的可能性很高。这些扩散限制降低总反应产率。
美国专利4,762,960公开了催化剂复合物，其包含铂系元素金属成分，选自锡成分、锗成分、铼成分及其混合物的改性剂金属成分，碱或碱土金属成分或其混合物，任选的卤素成分以及任选的催化改性剂成分，位于具有至少约850微米的公称直径的难熔氧化物()载体上。
美国专利4,827,072和4,716,143记载了脱氢催化剂复合物和烃类脱氢方法。这些专利的催化剂复合物包含铂系元素金属成分，选自锡成分、锗成分、铼成分及其混合物的改性剂金属成分，任选的碱或碱土金属成分或其混合物，任选的卤素成分以及任选的催化改性剂成分，位于具有至少约850微米的公称直径的难熔氧化物载体上。所述铂系金属成分如此分布，所述铂系金属成分于表面浸渍，大体上整个铂系金属成分至多位于所述载体400微米的外表层中。有效量的改性剂金属成分均匀分散于难熔氧化物载体中。
美国专利5,012,027公开了浸渍了脱氢催化剂的双属性表面及方法。催化剂复合物由负载于氧化铝上的铂系金属成分Ir、Os或其混合物、第二成分Sn组成。催化剂成分特征在于两种成分均为表面浸渍。尽管该专利讨论了不同碱金属混合物的用途，其并未教导任何具体碱金属混合物的用途及其获得特定优势的浸渍方法。
美国专利5,358,920公开了用于C6-C16链烷烃脱氢的催化剂的用途，所述催化剂由作为活性成分的铂、作为第二成分的锡、作为载体的具有双孔径分布的大孔径的氧化铝以及作为助催化剂的钠组成。该专利并未记载作为助催化剂的碱金属组合的用途。
美国专利5,516,740教导了包含结合于惰性核上的催化活性材料薄壳的催化剂。其中公开了包含结合于催化惰性材料内核上的催化材料薄外壳的催化剂。通过用胶状勃姆石/拟薄水铝石悬液中充分分散的催化活性材料薄层涂覆催化惰性核如α氧化铝，继而经煅烧将所述勃姆石/拟薄水铝石转变成γ氧化铝，从而将其结合于所述惰性核，以制备所述催化剂。
印度专利178059和美国专利5677260教导了制备催化剂复合物的方法，其将预先确定的梯度的活性元素整合于其空间几何中，所述空间几何用于链烷烃脱氢形成对应的单烯烃。这些专利中教导的催化剂复合物由多孔γ氧化铝上的贵金属铂、锡、铟、铁和锂组成。
美国专利5,200,382教导了包含结合于催化惰性材料内核上的催化材料薄外壳的催化剂。通过用胶状勃姆石/拟薄水铝石悬液中充分分散的催化活性材料薄层涂覆催化惰性核如α氧化铝，继而经煅烧将所述勃姆石/拟薄水铝石转变成γ氧化铝，从而将其结合于所述惰性核，以制备所述催化剂。
印度专利163412公开了催化剂催化烃类，尤其是具有2至5个或更多碳原子的链烷烃经脱氢转换为对应单烯烃或二烯烃，所述催化剂包含铂、锡和碱金属成分钾、铯及其组合，多孔氧化铝作为载体材料。
印度专利179677和美国专利6,700,028公开了通过使用催化剂使烃类，尤其是具有2至30个或更多碳原子的链烷烃经脱氢转换为对应单烯烃或二烯烃，所述催化剂包含铂、锡和碱金属成分钾，多孔氧化铝作为载体材料。
美国专利6,417,135教导了用于烃类脱氢，具有多孔载体的可再生负载催化剂。根据该专利制备的催化剂具有独特的孔径分布，其提供选择性、活性和热稳定性的理想的平衡。
美国专利6,498,280记载了包含至少一种载体的催化剂，其包含0.31％重量计的铂、0.32％重量计的锡、0.13％重量计的铟、0.35％重量计的锂和0.09％重量计的氯。该专利并未记载作为助催化剂的碱金属组合的用途。
US6,177,381、US6,280,608和US6,756,515公开了层状催化剂复合物、制备所述复合物的方法和使用所述复合物的方法。所述催化剂复合物包含内核如α氧化铝，以及结合于所述内核、由外层难熔的无机氧化物如γ氧化铝组成的外层。所述外层均匀分散于铂系金属如铂和助催化剂金属如锡上。所述复合物还包含改性剂金属例如锂。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供具有低扩散抵抗()载体的催化剂。
本发明的另一个目的是提供具有改善的活性和选择性的脱氢催化剂复合物。
本发明另一个目的是提供具有尺寸稳定性的脱氢催化剂复合物，即在延长操作过程中，催化剂载体及其上的催化剂不容易湿解(hydrothemal degradation)。
本发明另一个目的是提供具有固有酸性，以确保异丙醇最小脱水的催化剂。
本发明另一个目的是提供具有助催化剂和缓和剂组合的催化剂，其显示出链烷烃高选择性地向对应单烯烃的高转化。
本发明另一个目的是提供涉及最低结焦()的催化剂。
本发明另一个目的是提供催化剂复合物，其中活性金属成分均匀分布于催化剂载体表面。
发明概述
在本发明的第一方面，提供了用于烃类的脱氢催化剂复合物，其包含：
纳米级复合体()，其包含第VIII族成分、第IVA族成分和含硫封端剂；
碱金属成分；
卤素成分；及
载体，其具有α氧化铝的内核以及包含γ氧化铝和δ氧化铝的混合物的外层；及
本发明的催化剂复合物能够提供脱氢烃产物，其特征在于溴值至少为19。
典型地，所述第VIII族成分选自铂、铱及其组合。
典型地，所述纳米级复合体的粒径是0.4至2nm。
优选地，所述纳米级复合体的粒径是0.4至1nm。
典型地，所述纳米级复合体的特征在于图6所示的紫外光谱。
典型地，所述含硫封端剂选自巯基乙酸和硫代苹果酸(TMA)。优选的，所述硫封端剂是硫代苹果酸(TMA)。
典型地，所述第IVA族成分是锡。
典型地，载体外核中的δ氧化铝相对于核中存在的总氧化铝重量的比例为15-25％。
本发明的催化剂复合物表现为如图2所示的x射线粉末衍射图谱。
典型地，所述载体的表面积的范围为20至200m2/g。
典型地，所述卤素成分选自氟、氯、溴和碘。
典型地，催化剂复合物中的第VIII族成分、第IVA族成分、碱性成分、第VIA组成分和卤素成分的比例分别为0.01至5.0wt％、0.01至5wt％、0.01至15wt％、0.01至1wt％和0.05to0.07wt％。
典型地，所述第VIII族成分分布于所述载体的外层上。
典型地，所述第IVA族成分均匀分布于所述载体的外层上。
典型地，最终形式的催化剂中以Sn：Pt原子比表示的锡含量为0.1-10，优选0.6-4.0。
根据本发明的第二方面，提供了用于制备本发明的催化剂复合物的方法，其包含以下步骤：
制备球状氧化铝载体；使用第一碱金属前体使所述球状氧化铝载体接受第一碱金属的浸渍；干燥并煅烧第一碱金属浸渍过的载体；通过使用第VIII族成分、第IVA族成分、卤素成分、第二碱金属和封端剂各自的前体，用第VIII族成分、第IVA族成分、卤素成分、第二碱金属和封端剂重新浸渍第一碱金属浸渍过的载体；干燥并煅烧重新浸渍的载体并使该重新浸渍的载体接触气流，直至所述催化剂的卤素成分降低至预先确定的水平，以获得部分去卤化的复合物；通过在化学还原条件下用气流处理，还原所述部分去卤化的复合物，以获得催化剂复合物。
典型地，制备球状氧化铝载体的方法步骤包含选择平均直径为1.2mm的惰性α氧化铝核球；用活性氧化铝粉末和粘合剂涂覆α氧化铝核直至其达到平均直径1.8mm；使涂覆的核水化，在空气存在下加热水化的核以获得外层含有γ、δ和θ氧化铝混合物的球状氧化铝载体。
典型地，所述水化的核在温度约845℃至855℃加热。
典型地，所述第一碱金属浸渍过的载体在温度约630℃至650℃煅烧4小时。
典型地，所述重新浸渍的载体用气流处理直至所述催化剂的卤素含量降低至0.07wt％。
典型地，所述第VIII族成分是铂和铱的混合物。
典型地，所述第VIII族成分是铂，其使用氯铂酸盐作为前体，通过至少一种选自“与载体共凝胶”和“化学气相沉积”的技术进行浸渍。
典型地，所述第一和第二碱金属分别是锂和钠，所述第一和第二碱金属的前体分别是硝酸锂和氯化钠。
典型地，所述卤素是氯，其浸渍过程中的前体HCl溶液。
典型地，所述卤素成分与第VIII族成分一起或在添加第VIII族成分之前浸渍。
典型地，所述第IVA族成分是锡，其使用其前体氯化亚锡的水溶液浸渍在载体上。
典型地，所述第一碱金属和第二碱金属的摩尔比是约0.3:1。
典型地，所述第一碱金属的前体是硝酸锂，其将载体外层中的γ氧化铝转化成铝酸锂。
典型地，所述第一和第二碱金属成分以氧化物、或以与载体材料或其他催化剂成分组合的形式存在。
典型地，所述第一和第二碱金属成分分别是锂和钠，其在最终催化剂复合物中的比例分别是0.05至2wt％和0.05至1.0wt％。
典型地，所述载体基本上不溶于烃反应介质。
典型地，所述在化学还原条件下用气流处理在原位或非原位进行。
典型地，所述在化学还原条件下用气流处理在非原位进行，接着在400-600℃的高温、100-10000h-1的高气时空速(GHSV)下以高纯度惰性气流清洗，接着在同样的惰性气流中冷却以钝化。
典型地，所述处理在2000-5000h-1的气时空速下进行。
典型地，催化剂床的温度由室温以30°-40℃/h，优选30℃/h，缓慢升至400-500℃，优选450-480℃保持0.5-10h，优选2-3h，并施加足够的压力以保持通过催化剂床的气流的输出量。
根据本发明的第三方面，提供了烃类脱氢的方法，其包含使所述烃类与本发明的催化剂复合物在适于脱氢反应的条件下接触。优选地，烃供料()与所述催化剂在温度为400至约800℃、压力为约0.1至10大气压、液时空速(LHSV)为约0.1至100h-1下接触。
附图说明
图1提供用于制备催化剂的参考氧化铝(reference alumina)的X射线衍射(XRD)图谱。
图2提供由实施例1和2制备的本发明的RPDC-10催化剂的XRD图谱。
图3示出新鲜的本发明催化剂中存在的铂颗粒的高分辨透射电镜(HR-TEM)纳米颗粒尺寸测量。
图4示出根据本发明的废催化剂()的HR-TEM纳米颗粒尺寸测量。
图5示出存在于本发明的催化剂中的Pt-Sn-TMA复合体的特征紫外光谱。
图6示出添加TMA对Pt-Sn-TMA复合体形成过程中紫外吸光度的影响。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，提供了催化剂复合物，其具体用于使烃类，尤其是2至15或更多碳原子的链烷烃脱氢形成对应的单烯烃、二烯烃和芳烃，尤其是更高百分比的单烯烃。
本发明的催化剂复合物能够提供脱氢烃产物，其特征在于溴值至少为19。溴值(或“溴指数”)是100克(3.5盎司)样品吸收的以毫克计的溴含量。该值表示样品中的不饱和程度。溴值数是正链烷烃转化率的重要指标。
本发明的催化剂复合物包含：
纳米级复合体，其包含第VIII族成分、第IVA族成分和含硫封端剂；
碱金属成分；
卤素成分；及
载体，其具有α氧化铝的内核以及包含γ氧化铝和δ氧化铝的混合物的外层。
在本发明的背景下，术语“第VIII族金属成分”指铂或铂和铱。
典型地，碱金属成分与第VIII族成分的原子比高于50。
至于载体材料，优选的氧化铝载体材料为球形，粒径为直径1.2-2.00mm。优选为具有约20至200m2/g高表面积的多孔吸收载体。载体材料难熔于烃反应介质。本发明的催化剂复合物中存在的载体包含惰性α氧化铝的内核。载体的外层包含γ、δ和θ氧化铝的组合。δ氧化铝在载体外层中的比例为15％至25％。δ氧化铝的高比例提高了催化剂复合物对烯烃的选择性，减少了芳烃的形成。
该复合体的纳米级颗粒的粒径为0.4至2nm，优选0.4至1nm。该复合体中存在的第VIII族成分是铂和铱的组合。最终形式的催化剂中存在的铂含量足以有效催化，为0.01-5wt％，优选0.1-0.5wt％，而最终的催化剂复合物中的铱含量为0.05-0.5wt％。
包含存在于本发明的催化剂复合物中的第VIII族成分、第IVA族成分和含硫封端剂的纳米级复合体，特征在于如图5和6所示的特定紫外吸收光谱。图5中，曲线1至4示出用于形成Pt-Sn-TMA复合体的试剂(TMA、SnCl2、CPA、Pt-Sn复合体)的各自光谱。曲线5示出本发明的Pt-Sn-TMA复合体的特征紫外光谱。图6示出添加TMA溶液(0、0.5、0.76、1.0和2％)的影响，以及本发明的Pt-Sn-TMA复合体的特征紫外吸收。
包含第VIII族成分、第IVA族成分和含硫封端剂，形成于载体外层的纳米级复合体明显有助于本发明催化剂复合物选择性和活性的提高。纳米级复合体中存在的TMA通过络合()产生铂金属纳米颗粒。此外，其还在催化剂复合物制备方法的最后一步即还原过程中覆盖()铂金属。这种覆盖确保氢化过程中铂的高活性。
据观察，铱与铂的组合存在产生具有更高溴值的催化剂复合物。因此，铱的存在与本发明的催化剂复合物选择性和活性的改善有关。
活化状态催化剂中的铂成分大体以元素状态存在，与一些其他金属成分即锡、钠和载体发生或不发生化学相互作用，这取决于制备方法。该铂成分预期分布于γ氧化铝涂层中。铂浓度梯度是由表面丰富随着进入球体中心而递减。球体核部分的铂微乎其微。
所述催化剂的第IVA族成分优选为锡，其部分以元素状态存在，与铂发生或不发生化学相互作用，或者当载体是γ氧化铝时，其完全以氧化状态存在，与所述载体发生或不发生化学相互作用。其优选仅均匀分布于外层几何结构中。
最终形式的催化剂中以Sn：Pt原子比表示的锡含量为0.1-10，优选0.6-4.0。
优选地，碱金属成分良好分散于催化剂复合物中。碱金属或碱土金属成分通常包含约0.05至约2wt％的锂和约0.05至1.0wt％的钠，以最终催化剂复合物的元素成分计算。优选地，催化剂包含约0.05至约2.0wt％的锂和约0.05至约4.0wt％的钠。
本发明的催化剂复合物还包含卤素成分。卤素成分可以是氟、氯、溴或碘或其混合物。氯和溴是优选的卤素成分。卤素成分通常以与多孔载体材料和碱金属成分组合的状态存在。优选地，卤素成分良好地分散于催化剂复合物中。卤素成分可高于0.07wt％，以最终催化剂复合物的元素成分计算。
在本发明的第二方面中，提供了制备本发明的催化剂复合物的方法。制备本发明的催化剂复合物的方法包含以下步骤：
制备球状氧化铝载体；使用第一碱金属前体使所述球状氧化铝载体接受第一碱金属的浸渍；干燥并煅烧第一碱金属浸渍过的载体；使用其各自前体，用第VIII族成分、第IVA族成分、卤素成分、第二碱金属和封端剂重新浸渍第一碱金属浸渍过的载体；干燥并煅烧重新浸渍的载体并使该重新浸渍的载体接受可控的去卤化，以获得催化剂复合物。
制备球状氧化铝载体的方法步骤包含选择平均直径为1.2mm的惰性α氧化铝核球；用活性氧化铝粉末和粘合剂涂覆α氧化铝核直至其达到平均直径1.8mm；使涂覆的核水化，在空气存在下加热水化的核以获得含有δ和θ氧化铝混合物的球状氧化铝载体。所述涂覆和水化的核在温度约845℃至855℃加热。本发明载体中的δ和θ氧化铝相对于总氧化铝重量的比例为10％至25％。活化氧化铝一旦在850℃加热，产生δ和θ氧化铝相混合物(参考文献：Industrial AluminaChemicals,C.Mishra,ACS Monograph,1986)。
减少的每给定体积γ氧化铝浓度导致酸度降低，使得异构化和寡聚化反应降低。
根据本发明的一个实施方案，平均直径为1.2mm的惰性α氧化铝核体用作核。通过用活性氧化铝粉末和粘合剂在旋转锅中涂覆核体以使其生长，直至平均直径1.8mm，从而制备所述载体。该材料继而水化以获得强度并干燥。氧化铝载体在其制备过程中继而接受高温处理，转化成铝酸锂的非酸性载体涂层。典型地，该涂覆的核继而在空气存在下于850℃加热。
制备载体后，其接受连续浸渍。精心选择浸渍工艺参数以获得均一性以及期望的分布。Pt、Sn和TMA(硫代苹果酸)复合体的制备很关键。优选地，第IVA族成分是锡，卤素成分是氯。
铂成分可以热分解盐，优选氯铂酸盐的形式在其他金属成分之前、同时或之后浸渍，或在载体制备阶段与载体共凝胶或通过化学气相沉积从气相整合。卤素，优选盐酸溶液的氯可与铂成分同时或在其之前添加。
该第IVA族成分可以与载体在载体制备初始阶段共凝胶，或在干燥或其后的煅烧阶段之前或之后，在浸渍其他金属成分之前、同时或之后浸渍到形成的载体上，优选与其他金属成分同时浸渍到形成的最终载体上。该成分可以热分解盐溶液，优选其氯化物水溶液形式整合入复合物。任选地，卤素优选氯可以在该成分浸渍过程中，优选当所有成分在单个步骤中同时浸渍时添加。
铂和第IVA族成分锡的前体优选为六氯铂(IV)和氯化亚锡，其与封端剂如硫醇(mercaptane)、硫醇(thiol)和表面活性剂复合。上述溶液在高温下处理以使复合的可能性最大化。为了将铂和锡分散于纳米颗粒表面活性剂如乙二醇中，添加线性烷基苯硫酸酯。
在封端剂中，优选硫代苹果酸，在表面活性剂中，优选乙二醇。协同作用导致纳米颗粒的窄分布。60至70℃加热1h生成复合体，添加乙二醇生成铂和锡的胶状纳米溶液。选用的封端剂使得第VIA族成分硫化。由此产生创新性的方法，其具有针对期望的单烯烃生产更好的选择性。
至于碱金属成分的混合物，锂与钠的组合获得了更好的结果，其中钠与锂的摩尔比是约0.3:1，尽管高于该数值的原子比也获得了良好的结果。锂可以硝酸锂的形式整合，并在氧化环境中处理以使γ氧化铝转化为铝酸锂。所用钠前体是氯化钠，其与铂和锡复合体分别浸渍。碱金属成分以该金属的氧化状态存在于最终形式中。碱金属成分可以氧化物、或与载体材料或其他催化剂成分组合的形式存在。
碱金属成分可在其他成分整合之前、同时或之后，以任意适合的方式整合入催化剂复合物中，例如通过共沉淀或共凝胶，通过离子交换或浸渍或通过类似程序。整合碱金属成分的优选方法是与铂和锡一起，将载体材料相继与第一硝酸锂溶液和氯化钠浸渍。
卤素复合物可在制备载体材料的过程中，或在其他催化剂成分整合之前、同时或之后，以任意适合的方式整合。例如，用于形成优选的氧化铝载体材料的氧化铝溶胶可以包含卤素，因此贡献了最终催化剂组合物中的至少部分卤素含量。在将载体材料与其他催化剂成分整合的过程中，卤素或其部分还可添加入催化剂复合物，例如通过用氯铂酸浸渍铂成分。在其他催化剂成分整合入载体材料之前或之后，卤素成分或其部分还可通过将催化剂与卤素或包含卤素的化合物、溶液、悬液或分散液接触，添加入催化剂成分。包含卤素的适合的成分包括含有卤素的酸，例如盐酸。
上述制备的复合物进一步与气流，优选空气接触，其含有0.01-10.0mol％，优选约5-8mol％的水，直至催化剂的卤素成分降至0.01-3.0wt％，优选0.05-0.3wt％的预期水平。完全滤去卤素成分产生低酸度，但严重影响铂的烧结率。这在本发明的方法中被特别避免，其中最终催化剂复合物中保留了预先确定的卤素含量，其确保良好的铂烧结稳定性，具有最低限度或无异构化或裂化反应。
作为本文具体例化的催化剂制备方法的最后步骤，前述步骤产生的催化剂在化学还原条件下与气流接触。该步骤可在原位或非原位进行，后者需要额外步骤，即在400-600℃的高温、2000-5000h-1的高气时空速(GHSV)以高纯度惰性气流清洗，接着在与钝化处理相同的惰性气流中冷却。催化剂还原的必要先决条件是在用还原气体处理催化剂之前，在高温下用不含烃、硫或含硫化合物、水分和氧气的惰性气流处理，从催化剂表面干燥并清洗氧气。在还原步骤中，使用不含烃、硫或含硫化合物和水分的纯氢气，氢气中的所有这些其他物质每种应少于5体积ppm。进一步，所述处理在100-10000h-1，优选2000-5000h-1的高GHSV下进行。催化剂床的温度由室温以30-40℃/h，优选30℃/h，缓慢升至400-500℃，优选450-480℃保持0.5-10h，优选2-3h，并施加足够的压力以维持气流通过催化剂床的输出量。
在本发明的第三方面中，还提供了使用本发明的催化剂复合物使烃类脱氢的方法。根据本发明的脱氢方法，链烷烃与本发明的催化剂复合物在保持特定条件的脱氢区域接触。供料混合物与固定或流动催化剂床接触，优选固定床系统。在该系统中，供料流在供给催化剂床之前预加热至所需温度。供料流可从上、从下或以放射方式通过。
链烷烃供料包括2至20或更多碳原子的烃类。本发明的催化剂复合物特别适用于具有2至15或更多碳原子的链烷烃生成对应单烯烃。反应条件包括温度为400至约800℃、压力为约0.1至10大气压、液时空速(LHSV)为约0.1至100h-1。
可脱氢的链烷烃在传送至脱氢区域前与稀释材料，优选氢接触。氢与烃摩尔比保持在0.1:1至约40:1，而优选为1:1至10:1。
水或在反应温度下水解产生水的材料以产生100-20000wt ppm烃供料流的量连续或断续加入反应介质中。基于混合供料，优选的水含量是300ppm V(体积)。
引入以下实施例以进一步描述本发明的催化剂和方法。
实施例1：
制备催化剂载体
平均直径为1.2mm的惰性α氧化铝核体用作核。通过将活性氧化铝粉末和粘合剂在旋转锅中涂覆颗粒以使其生长，直至平均直径1.8mm。该材料继而水化以获得强度并干燥。接着在空气存在下于850℃加热。活化氧化铝一旦加热到850℃，就产生δ和θ氧化铝相混合物(参考文献：Industrial Alumina Chemicals,C.Mishra,ACS Monograph,1986)。
实施例2：
制备催化剂的催化剂复合物
使用两步法浸渍实施例1中制备的球状涂覆氧化铝载体，通过采用初湿含浸法技术(incipient wetness technique)，用以下混合物制备催化剂复合物：
表1：
在第一步浸渍中，使用产生上述表格中所述负载的LiNO3溶液，通过湿浸渍法浸渍载体，之后浸渍过的载体经干燥并于640℃/4h焙烧。第二浸渍与Pt、Sn、Ir和Na的盐溶液进行。所用前体是H2PtCl6、SnCl2、IrCl3、NaCl、HCl和TMA。重新浸渍的载体再次干燥、煅烧，继而进行可控的去卤化步骤，以减少其氯含量至0.20重量％。
测定数据：
1.铱存在对溴值的影响
计算根据实施例1和2制备的催化剂的溴值。按照实施例1和2中提供的方法制备另一催化剂，除了其不含铱。分析含铱催化剂和另一不含铱催化剂，并计算其各自的溴值。这些催化剂的溴值比较如表2所示。
表2：
催化剂 溴值
RPDC-10(不含铱的催化剂复合物) 21
RPDC-10(含铱的催化剂复合物) 23
经证实，与不含铱的催化剂相比，含铱的本发明催化剂(如实施例1和2所制备)显示出更好的溴值。
RPDC-10(本发明的催化剂)中的氧化铝相
如实施例1和2所制备的本发明的催化剂RPDC-10，包含α氧化铝(来自核)和δ与θ氧化铝(来自外层)的混合物。RPDC-10(本发明的催化剂)的氧化铝相参考图谱和XRD图谱如图1和2所示。参考文献：Standard Transition Aluminas.Electron Microscopy Studies P.Souza Santosa,H.Souza Santos*b,S.P.ToledobMaterials Research,Vol.3,No.4,104-114,2000.
2.TMA(封端剂)对RPDC-10催化剂活性(溴值数据)的影响
使用TMA，按照实施例1和2制备的本发明的催化剂RPDC-10的活性显示出改善的活性。本发明的催化剂的溴值数是22，而不用TMA制备的催化剂的溴值数是16。如下表3所示。
表3：使用TMA的RPDC-10催化剂的活性
催化剂 溴值(活性)
RPDC-10(不用TMA制备的催化剂) 16
RPDC-10(用TMA制备的催化剂) 22
3.本发明催化剂的铂金属晶粒大小
在制备并使用(废催化剂)根据本发明的催化剂后，测量其铂颗粒粒径。
本发明催化剂的平均粒径经HR-TEM计算为0.71nm。如图3所示。对于废催化剂，平均铂粒径(图2)为1.11nm。如图4所示。
本发明的催化剂(RPDC-10)在其制备之后即新鲜催化剂及其使用之后即废催化剂中的铂颗粒百分比经HR-TEM测定，示于表4。
表4：经HR-TEM计算的RPDC-10新鲜和废催化剂中铂颗粒百分比。
(注意误差可为约2-5％)
4.工业规模的本发明的层状RPDC-10催化剂与单一球状DHC-8催化剂(现有技术的催化剂)的性能比较
对本发明的催化剂与现有技术的催化剂(DHC-8)进行研究。评估本发明的催化剂与现有技术的催化剂对C10-C13正链烷烃的脱氢作用，其在具有产物分离设备的试验工场反应器中进行。反应物通过含有3ml催化剂的催化剂床。通过改变压力进行两套不同的实验(一套设定为1大气压，另一套设定为20psig(磅/平方英寸)).相似地，改变供料流量，使得第一套和第二套实验的LHSV分别设定为30h-1和20h-1。
氢作为稀释剂加入反应，产生6:1的氢与烃摩尔比。第一套实验的反应温度为450℃，第二套实验的反应温度为455-480℃。这些针对不同催化剂的实验结果如图1-5所示。
活性定义为在特定反应/工艺参数即温度、压力、LHSV、给定运行时间的反应物供料组合物下，催化剂将反应物转化为产物的能力的测量。
选择性定义为在如上所述的特定工艺参数下，转化每摩尔反应物形成预期产物的摩尔数。
稳定性定义为活性和选择性随着运行时间的变化速率的测量，速率越小说明越稳定。大多数烃转化方法遵循“温度方针”而非空间时间方针，以使反应物转化保持在预期水平，其中反应器温度升高以弥补由于催化剂失活导致的转化减少。因此反应器温度被当作活性和稳定性的指标。
对本发明的催化剂和现有技术的催化剂(DHC-8)的活性比较如下表5所示。
表5：性能比较数据
尽管记载了发明的某些实施方案，但这些实施方案仅以示例的方式呈现，无意限定发明的范围。本领域技术人员在阅读本文公开的内容后，会想到对该发明的设计和结构在发明的范围之内进行变化或修饰。这些变化或修饰均符合本发明的精神。随后的权利要求书及其等同物旨在覆盖这些形式或落入发明范围和精神之内的修饰。
不同物理参数、尺寸和数量的给定数值仅为近似值，除非说明书中有相反的说明，应当认为高于物理参数、尺寸和数量的指定数值的数值落入发明和权利要求书的范围内。

Claims (38)

1.用于烃类的脱氢催化剂复合物，包含：
纳米级复合体，其包含第VIII族成分、第IVA族成分和含硫封端剂；
碱金属成分；
卤素成分；及
载体，其具有α氧化铝的内核以及包含γ氧化铝和δ氧化铝的混合物的外层；
而且所述催化剂复合物能够提供溴值至少为19的特征的脱氢烃产物。
2.根据权利要求1的催化剂复合物，其中所述第VIII族成分选自铂、铱及其组合。
3.根据权利要求1的催化剂复合物，其中所述纳米级复合体的粒径是0.4-2nm。
4.根据权利要求1的催化剂复合物，其中所述纳米级复合体的粒径是0.4-1nm。
5.根据权利要求1的催化剂复合物，其中所述纳米级复合体的特征在于具有图6所示的紫外光谱。
6.根据权利要求1的催化剂复合物，其中所述含硫封端剂选自巯基乙酸和硫代苹果酸(TMA)。
7.根据权利要求1的催化剂复合物，其中所述含硫封端剂是硫代苹果酸(TMA)。
8.根据权利要求1的催化剂复合物，其中所述第IVA族成分是锡。
9.根据权利要求1的催化剂复合物，其中所述载体外核中的δ氧化铝相对于核中存在的总氧化铝重量的比例为15-25％。
10.根据权利要求1的催化剂复合物，其特征在于具有如图2所示的x射线粉末衍射图谱。
11.根据权利要求1的催化剂复合物，其中所述载体的表面积为20至200m2/g。
12.根据权利要求1的催化剂复合物，其中所述卤素成分选自氟、氯、溴和碘。
13.根据权利要求1的催化剂复合物，其中催化剂复合物中的第VIII族成分、第IVA族成分、碱金属成分、第VIA族成分和卤素成分的比例分别为0.01至5.0wt％、0.01至5wt％、0.01至15wt％、0.01至1wt％和0.05至0.07wt％。
14.根据权利要求1的催化剂复合物，其中所述第VIII族成分分布于所述载体的外层上。
15.根据权利要求10的催化剂复合物，其中所述第IVA族成分均匀地分布于所述载体的外层上。
16.根据权利要求1的催化剂复合物，其中最终形式的催化剂中以Sn：Pt原子比表示的锡含量为0.1-10，优选0.6-4.0。
17.制备根据权利要求1的催化剂复合物的方法，其包含以下步骤：
制备球状氧化铝载体；
使用第一碱金属前体使所述球状氧化铝载体接受第一碱金属的浸渍；
干燥并煅烧第一碱金属浸渍过的载体；
使用其各自前体，用第VIII族成分、第IVA族成分、卤素成分、第二碱金属和封端剂重新浸渍第一碱金属浸渍过的载体；
干燥并煅烧重新浸渍的载体并使该重新浸渍的载体接触气流，直至所述催化剂的卤素含量降低至预先确定的水平，以获得部分去卤化的复合物；
通过在化学还原条件下用气流处理，还原所述部分去卤化的复合物，以获得催化剂复合物。
18.根据权利要求19的方法，其中制备球状氧化铝载体的方法步骤包含
选择平均直径为1.2mm的惰性α氧化铝核球；
用活性氧化铝粉末和粘合剂涂覆α氧化铝核直至其达到平均直径1.8mm；
使涂覆的核水化，在空气存在下加热水化的核以获得外层含有γ、δ和θ氧化铝混合物的球状氧化铝载体。
19.根据权利要求20的方法，其中所述水化的核在温度约845℃至855℃加热。
20.根据权利要求19的方法，其中所述第一碱金属浸渍过的载体在温度约630℃至650℃煅烧4小时。
21.根据权利要求19的方法，其中所述重新浸渍的载体用气流处理直至所述催化剂的卤素含量降低至0.07wt％。
22.根据权利要求19的方法，其中所述第VIII族成分是铂和铱的混合物。
23.根据权利要求19的方法，其中所述第VIII族成分是铂，其使用氯铂酸盐作为前体，通过至少一种选自“与载体共凝胶”和“化学气相沉积”的技术进行浸渍。
24.根据权利要求19的方法，其中所述第一和第二碱金属分别是锂和钠，所述第一和第二碱金属的前体分别是硝酸锂和氯化钠。
25.根据权利要求19的方法，其中所述卤素是氯，其浸渍过程中的前体是盐酸溶液。
26.根据权利要求19的方法，其中所述卤素成分与第VIII族成分一起或在添加第VIII族成分之前浸渍。
27.根据权利要求19的方法，其中所述第IVA族成分是锡，其使用其前体氯化亚锡的水溶液浸渍在载体上。
28.根据权利要求19的方法，其中所述第一碱金属和第二碱金属的摩尔比是约0.3:1。
29.根据权利要求19的方法，其中所述第一碱金属的前体是硝酸锂，其将载体外层的γ氧化铝转化成铝酸锂。
30.根据权利要求19的方法，其中所述第一和第二碱金属成分以氧化物，或以与载体材料或其他催化剂成分组合的形式存在。
31.根据权利要求19的方法，其中所述第一和第二碱金属成分分别是锂和钠，其在最终催化剂复合物中的比例分别是0.05至2wt％和0.05至1.0wt％。
32.根据权利要求19的方法，其中所述载体基本上不溶于烃反应介质。
33.根据权利要求19的方法，其中所述在化学还原条件下用气流处理在原位或非原位进行。
34.根据权利要求19的方法，其中所述在化学还原条件下用气流处理在非原位进行，接着在400-600℃的高温、100-10000h-1的高气时空速以高纯度惰性气流清洗，接着在同样的惰性气流中冷却以钝化。
35.根据权利要求36的方法，其中所述处理在2000-5000h-1的气时空速下进行。
36.根据权利要求36和37的方法，其中催化剂床的温度由室温以30°-40℃/h，优选30℃/h缓慢升至400-500℃，优选450-480℃，保持0.5-10h，优选2-3h并施加足够的压力以维持气流通过催化剂床的输出量。
37.烃类脱氢的方法，其包含使所述烃类与根据权利要求1-18的催化剂复合物接触。
38.根据权利要求40的方法，其中与所述催化剂的所述接触在温度为400至约800℃、压力为约0.1至10大气压、液时空速为约0.1至100h-1下进行。
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