KR900004523B1 - 층을 이룬 탈수소화 촉매입자 - Google Patents

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Description

층을 이룬 탈수소화 촉매입자

제1도 및 제2도는 본 발명과 다른 촉매 A 및 본 발명에 의해 제조된 촉매 B의 파라핀 탈수소화공정의 실행을 나타낸 그래프이며, 제1도는 실험물의 스트림 흐름시간의 함수로서 n-파라핀 전화율(중량%)을 나타낸 그래프.

제2도는 n-파라핀전화율(중량%)의 함수로서 생산되는 층 n-홀레핀(TNO)선택도(중량%)를 나타낸 그래프.

제3-5도는 각각 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 촉매의 반경을 따라서 분포된 백금족금속 및 조절제 금속성분을 나타낸 그래프.

본 발명은 신규층을 이룬 구조물을 지닌 촉매조성물 입자의 존재하에서의 탄화수소전화공정, 특히 탈수소화성 탄화수소의 탈수소화공정에 관한 것이다. 또한 본 발명은 신규층을 이룬 촉매입자 및 이것을 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄화수소의 탈수소화는 세제류, 고옥탄가 가솔린, 석유제품, 플라스틱류, 합성고무류 및 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 공지된 다른 제품류와 같은 다양항 화학제품의 제조시 탈수소화된 탄화수소의 커다란 수요 때문에 화학공정이다. 본 공정의 한가지 실례로는 이소부탄을 탈수소화시켜 이소부틸렌을 제조하는 것으로서, 이 이소부틸렌을 중합시켜서 접착제용점착제, 모타오일 및 충격-저항제용 점도-지수부가물 및 플라스틱용 산화방지제등을 제공할 수 있다.

백금족성분 및 주석성분, 게르마늄성분, 레늄성분 및 이것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택한 조절제 금속성분을 포함하는 수많은 촉매조성물들은 공지되어 있다. 예를 들면, 관련 미합중국 특허 제3,632,503호, 제3,755,481호 및 제3,878,131호는 다공성 담체물질에 백금족성분, 주석성분, 및 게르마늄성분을 포함하는 촉매에 관해 기술하고 있다. 그러나, 이들 참고특허문은 게르마늄성분이 담체물질을 통하여 균일하게 분포할 때에 최상의 결과를 얻을 수 있다고 기술하고 있다. 그러나, 상기 참고문은 촉매입자의 외부층에 실질적으로 모든 촉매금속의 위치를 제한함으로서 얻어지는 어떤 장점에 관해서는 언급하지 않고 있다. 사실, 이들 참고문헌에서는 촉매조성물을 탄화수소전화에 사용하기에 앞서서 실질적으로 물이 없는 환원단계를 거치도록하는 것이 바람직하다고 기술하고 있다. 또한 상기 환원단계는 담체물질 전역을 통하여 금속성분을 균일하고 미세하게 나뉘어져 분산이 되도록 설계되어 있다.

관련 미합중국 특허 제3,682,838호 및 제3,761,531호는 백금족성분, 및 IVA족 금속성분을 포함하는 촉매조성물에 관해 기술하고 있다. 상술한 특허참고문처럼 상기 특허에서도 촉매를 사용하기전에 환원단계를 거치도록 하는 것이 바람직하다고 기술하고 있다. 또한, 이들 참고문헌에서도 환원단계는 촉매전역을 통해서 금속입자가 균일하게 분포되도록 설계되어 있는 것으로 기술되어 있다.

미합중국 특허 제3,558,477호, 제3,562,147호, 제584,060호, 및 제3,649,566호는 모두 내화 산화물단체에 백금족성분, 및 레늄성분을 포함하는 촉매조성물에 관해 기술하고 있다. 그러나, 이전의 참고특허처럼 상기 특허문도 백금족성분 및 레늄성분이 촉매의 표면 및 기공전역을 통해 균일하게 분포될 때 최상의 결과를 얻을 수 있다고 기술하고 있다.

미합중국 특허 제3,897,368호는 회금속 촉매의 제조방법에 관하여 기술하고 있다(여기서 회금속은 백금이며 백금은 촉매의 외부표면에 선택적으로 침착된다). 그러나, 이 공개특허는 촉매의 오부층에 단지 백금만을 함침시킨 잇점에 관해 기술하고 있으며 회금속이 표면에 함침할 수 있도록 특정형태의 계면활성제를 이용하였다. 놀랍게도, 촉매담체의 바깥층에 백금족금속성분 및 주석, 게르마늄, 및 레늄을 포함하는 그룹에서 선택된 금속성분을 첨가시킴으로서, 탈수소화공정에서 향상된 성능을 나타낸 촉매가 얻어졌다.

그러므로, 본 발명의 목적은 개선된 촉매조성물 및 이의 제조방법에 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 탄화수소의 개선된 전화공정, 특히 탄화수소의 탈수소화공정에 관한 것이다.

따라서, 광범위한 의미에서의 본 발명은 촉매적으로 효과적인 함량의 백금족금속성분 ; 주석, 게르마늄, 레늄 및 이것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 조절제금속성분 ; 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속과 적어도 850미크론의 해당 공칭직경(nominal diameter)을 가지는 고체 내화 산화물 담체와의 화합체를 포함하는 촉매 입자에 관한 것이며, 상기 백금족 및 조절제 금속 성분들은 촉매 입자의 바깥(외부) 100미크론층에 있는 이들 성분들의 평균 농도가 촉매 입자의 200미크론 직경 중심에 있는 성분들의 농도보다 최소한 2배의 농도로 존재하도록 선택한 방법으로 내화 산화물 담체에 표면-함침 되어진다.

또 다른 의미에서의 본 발명은 적어도 약 850미크론의 공칭직경을 가지는 고체 내화 산화물 담체와 조합된 백금족 성분, 주석, 게르마늄, 레늄 및 이것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 조절제 금속 성분을 함유하는 촉매 입자를 포함하는 촉매 시스템의 제조방법에 관한 것이며, 상기의 백금족 및 조절제 금속 성분들은 촉매 입자의 바깥 100미크론층에 있는 이들 성분들의 평균 농도가 촉매 입자의 200미크론 직경 중심에 있는 성분들의 농도보다 최소한 2배 농도로 존재하도록 선택한 방법으로 내화 산화물 담체에 표면-함침되어진다.

그외에 또 다른 의미로서의 본 발명은 탄화수소 전화조건하에서, 전화성 탄화수소를 상기에서 언급한 광범위한 층이 이룬 금속 구조물을 지닌 촉매 입자를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 전화 공정에 관한 것이다. 가장 바람직한 경우에 있어서, 전화성 탄화수소는 탈수소화성 탄화수소이며 이용되는 전화 조건은 해당 탈수소화된 탄화수소를 생산할 수 있도록 선택된 탈수소화 조건이다.

요약해서, 본 발명은 개선된 촉매 조성물, 및 이의 제조방법뿐만 아니라 이의 용도 발명에 관한 것이다.

본 발명의 주요특징은 백금족 금속 성분 및 바람직하게는, 주석성분, 게르마늄 성분, 제늄 성분, 및 이것의 혼합물로 구성도는 그룹에서 선택된 조절제 금속 성분들이 적어도 850미크론의 공칭 상당 직경을 가지는 촉매 담체 물질에 표면 함침되는 것이며, 살질적으로 모든 백금족 성분 및 조절제 금속들이 촉매 담체의 400미크론 바깥층에 위치한다는 것이다. 또 다른 의미에서, 본 발명의 현저한 특징은 백금족 성분 및 바람직하게는 조절제 금속 성분들이 담체의 바깥 100미크론 층에 있는 성분의 평균 농도가 담체의 200미크론 직경 중심부내에 있는 성분들의 농도보다 최소한 2배의 농도로 존재할 수 있도록 고체 담체 입자내로 표면 함침되어 있다는 것이다. 용어 "바깥"은 촉매입자의 최외각층이라고 생각하면 된다. 용어 "층"이란 실질적으로 균일한 두께를 갖는 층을 말한다. 용어 "공칭 상당 직경"이란 구형 이외의 다른 모양(형태)를 지닌 입자로서, 입자의 최소직경…즉, 입자 중심을 통과해 지나가는 직선을 따라서 측정한 입자의 최소 두께를 말한다.

촉매의 100미크론 바깥층내에 있는 상기 금속 성분의 평균 농도가 촉매가 200미크론 직경 중심부에 있는 상기 금속 성분의 평균 농도보다 최소한 2배로 존재할때 금속성분은 표면-함침 되었다고 할 수 있다. 표면-함침된 백금족 성분 및 선택적의 조절제 금속에 부가하여, 또한 실질적으로 모든 백금족 성분 및 조절제 금속 성분이 촉매 담체의 400미크론 바깥층 내에 위치한 경우도 표면-함침되었다는 것이 본 발명의 견지이다. "실질적으로 모든"이란 문제의 표면-함침된 성분중의 적어도 약 75%를 의미한다.

촉매 조성물의 이러한 특성 표시를 하는 것은 촉매 담체에 대하여 백금족 금속 농도 및 선택적의 표면-함침된 조절제 금속 농도의 기울기를 나타내고자 함이다. 담체의 100미크론 바깥 표면내에 존재하는 백금족 성분 또는 선택적 표면 함침된 조절제 성분의 농도는 전술한대로 촉매의 직경중심부 200미크론내에 존재하는 백금족 성분 또는 조절제 금속 성분 농도의 최소한 2배이다. 표면 함침된 금속의 농도는 담체의 중심부로 접근함에 따라 점점 줄어든다. 촉매 담체에 존재하는 백금족 금속 또는 선택적 표면 함침된 조절제 금속성분의 실제 기울기는 담체의 상당 공칭 직경 및 촉매 제조에 도입되는 제조방법의 정확도에 따라 변한다. 그러므로 백금족 금속 성분 및 선택적 표면 함침된 조절제 금속 성분의 분포는 담체의 400미크론 바깥층이 내에 표면-함침하고 실질적으로 모두 위치했을때가 가장 좋은 것이라고 할 수 있으며 상기의 "실질적으로 모두"란 최소한 성분의 약 75%를 의미한다.

상술하였듯이, 담체물질은 적어도 850미크론의 공칭 상당 직경을 가지고 있다. 이러한 직경에 달하는 촉매 담체 물질의 경우, 75%의 표면 함침된 성분이 위치한 바깥층은 100미크론에 달할 것이다. 촉매 담체의 상당 직경이 2000미크론 이상으로 증가할 경우 75%의 표면 함침된 성분이 위치한 바깥층은 최대치가 400미크론에 달할 것이다.

비록 완전히 이해되지 않는다하더라도, 실질적으로 모든 표면 함침된 성분을 촉매 담체의 400미크론 폭의 바깥층으로 한정함으로서, 이러한 촉매 위치에 대한 보다 수월한 접근을 할 수가 있어서, 탄화수소 반응물 및 생성물이 훨씬 짧은 확산로를 거치도록 할 수 있다고 생각된다. 확산로의 길이를 줄임으로서 반응물 및 생성물은 촉매 입자에서 보다 짧은 체류 시간을 가지게되므로 제2반응에 의한 바람직하지 않은 부반응이 일어나는 것을 줄일 수 있다. 이것은 원하는 생성물에 대한 선택도의 증가를 가져온다. 예를 들면, 파라핀을 모노 올레핀으로 탈수소화 시킬때, 확산로의 길이를 줄여서 연속적으로 탈수소화되는 양호한 모노올레핀이 촉매입자를 떠나기전 접촉 위치에 재흡착함으로서 생기는 바람직하지않는 골격 이성체, 크랙킹된 제품, 방향족으로 변하는 가능성을 감소시킨다.

본 발명의 또 다른 중요한 특징은 촉매 시스템에 조절제 금속 성분이 존재하는 것이다. 이 성분은 주석서분, 게르마늄 성분, 레늄 성분, 및 이것의 혼합물로 구성도는 그룹에서 선택할 수 있다. 사술하였듯이, 촉매적으로 효과적인 함량의 조절제 금속 성분을 백금족 성분과 동일한 방법으로 표면 함침시키는 것이 바람직하다. 조절제 성분 금속이 표면함침하면, 실질적으로 모든 성분이 촉매 담체 입자의 400미크론폭의 바깥층에 위치할 수 있다. 일반적으로, 촉매는 초종 촉매 조성물의 원소를 기준하여(중량) 약 0.01 내지 약 10중량%의 조절제 금속 성분을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 약 0.1 내지 약 5중량%의 조절제 금속 성분을 포함한다.

본 발명의 조절제 금속 성분이 게르마늄 성분을 포함하게 되면, 모든 게르마늄 성분은 상기 성분금속과의 산화상태로 촉매에 존재할 수 있다. 이 성분은 산화물, 황화물, 할로겐화물, 옥시클로라이드, 알루미네이트 등과같은 화합물로서 조성물에 존재하거나, 담체물질 또는 조성물의 다른 성분과의 화합상태로 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는 게르마늄 성분은 최종 촉매조성물중에 성분을 기준하여, 약 0.01 내지 약 10중량% 게르마늄, 최상의 결과를 얻기 위해서는 전형적으로 약 0.1 내지 약 5중량% 게르마늄의 함량으로 사용된다.

양자택일 및 바람직하게는, 조절제 금속 성분은 주석성분을 포함할 수 있다. 이 성분은 원소금속, 산화물, 황화물, 할로겐화물, 옥시클로라이드와 같은 화학 화합물, 또는 다공성 담체 물질 및 /또는 촉매조성물의 다른 성분과의 물리적 또는 화학적 화합체로서 존재할 수 있다. 주석성분은 성분을 기준으로 계산할 때, 약 0.01 내지 약 10중량%, 최상의 결과를 얻기 위해서는 약 0.1 내지 약 5중량%의 함량을 함유하는 최종촉매 조성물에 존재하는 것이 바람직하다.

또 다른 양자택일 조절제 금속 성분은 레늄 성분을 포함할 수 있다. 이 성분은 원소금속, 산화물, 황화물, 할로겐화물등과 같은 화학화합물, 또는 다공성 담체물질 및/또는 촉매 조성물의 다른 성분과의 물리적 또는 화학적 화합체로서 존재할 수 있다. 레늄 성분은 원소 성분 금속을 기준으로 계산했을 때 약 0.01 내지 약 5중량% 레늄의 함량으로 최종촉매 조성물에 존재하는 것이 바람직하다.

본 촉매의 여러 가지 조절제 금속 성분들의 바람직한 함량에 관해서는, 레늄 성분, 게르마늄 성분, 주석성분의 함량을 백금족 성분의 함수로서 열거하는 것이 좋은 실행을 나타낼 수 있는 것으로 발견되었다. 이것을 기초로하여, 레늄 성분이 함량은 조성물에 함유된 백금족 금속 대 레늄이 원자비를 약 0.05:1 내지 약 2.75:1로, 바람직한 범위로는 약 0.25:1 내지 약 2:1이 되도록 보통 선택된다. 유사하게, 주석성분의 함량은 보통 백금족 금속 대 주석의 원자비가 약 0.1:1 내지 약 5:1로, 바람직한 범위로는 약 0.5:1 내지 약 3:1의 비율로 함유된 조성물을 만드는 것이 선택된다. 게르마늄 성분의 함량은 보통 게르마늄 대 백금족 금속의 원자비가 약 0.25:1 내지 약 5:1을 함유한 조성물을 산출하도록 선택된다.

백금족 금속 및 조절제 금속 성분들을 백금족 금속을 표면 함침시키고, 조절제 금속 성분들을 표면 함침시키기에 적당한 방법으로 본 발명의 촉매 조성물에 포함시킬 수 있으며, 상기의 실질적으로 모든 표면 함침된 조절제 금속 성분들은 촉매 담체 입자의 400미크론 폭의 바깥층에 존재할 수 있다.

백금족 성분 및 선택적 조절제 금속 성분을 표면 함침시키는 바람직한 방법은 백금족 성분 및 양호한 조절제 금속 성분의 용해성, 분해성 착화합물 용액을 이용한 약산 함침법이다. 일반적으로 이러한 함침 단계에 사용되는 용매는 원하는 분해성 착화합물을 용해시킬 수 있는 용매의 능력을 기준하여 선택하는데, 바람직하게는 약산 수용액이다. 약산이란 일반적으로 2 또는 그 이하의 노르말농도를 갖는 함침용액을 말한다. HCl 용액이 바람직하다. 질산 및 그부류도 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 촉매 제조에 도입되는 전형적인 몇 개의 수용성, 분해성 백금족 화합물들로는 클로로백금산, 암모늄 클로로백금산엽, 브로모 백금산, 백금 디클로라이드, 백금테트라클로라이드 수화물, 백금 디클로로 카르보닐 디클로라이드, 다니트로아미노백금, 염화팔라듐, 염화팔라듐 이수화물, 질산 팔라듐등이 있다. 클로로백금산이 백금의 원료로서 바람직하다.

사용될 수 있는 게르마늄 화합물로는 산화게르마늄, 게르마늄 테트라에폭사이드, 게르마늄 테트라프로폭사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 디플루오라이드, 게르마늄 테트라플루오라이드, 게르마늄 디-이오다이드, 게르마늄 모노설파이드 및 그 부류 화합물등을 포함한다. 특히 바람직한 함침용액으로는 염산 용액에 용해되어 게르마늄 옥시클로라이들 산출하는 발생기 게르마늄 금속을 포함한다. 제2의 바람직한 함침용액으로는 무수에탄올에 용해되는 게르마늄 테트라클로라이드가 있다.

사용될 수 있는 적당한 주석 또는 수용성 주석 화합물로는 브롬화 제일주석, 염화제일주석, 염화제이주석, 염화제이주석 펜타하이드레이트, 염화제이주석 테트라하이드레이트, 염화제이주석 트리하이드레이트, 염화제이주석 디아민, 삼염화 브롬화 제이주석, 크롬산 제이주석염, 불화제일주석, 요오드화 제이주석, 황산제이주석, 주석산 제이주석염, 및 그 부류 화합물 등이 있다. 염화 제일주석 또는 염화제이주석과 같은 염화주석 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

사용할 수 있는 전형적인 레늄 화합물로는 암모늄 과레늄산염, 나트륨 과레늄산염, 칼륨 과레늄산염, 및 그 부류가 있다. 또한 염화레늄과 같은 할로겐화 레늄용액을 사용할 수 있다 ; 그러나 바람직한 함침용액은 과레늄산 수용액이다.

백금족 성분 및 조절제 금속성분을 차례대로 담체와 조합시킬 수 있다. 그래서, 백금족 성분을 담체에 표면 함침시킨 뒤에 연속해서 한 개이상의 조절제 금속성분을 표면 함침시킬 수 있다. 양자택일하여, 조절제 금속성분 또는 성분들을 담체내에 표면 함침시킨 뒤에 이어서 백금족 성분을 표면 함침시킬 수 있다. 또한 백금족 성분 및 조절제 금속 성분을 적어도 850미크론의 공칭 상당 직경을 가지는 고체 내화 산화물 담체에 동시에 표면 함침시키는 것도 고려할 수 있다.

상술하였듯이, 본 발명은 선택적 알칼리 금속 성분, 또는 선택적 알칼리토금속성분 또는 이것의 혼합물을 함유하는 촉매 조성물의 용도를 포함한다. 좀더 구체적으로, 이성분은 알칼리 금속…세슘 루비늄, 칼륨, 나트륨 및 알칼리토금속…세슘, 스트론튬, 바륨, 마그네슘 및 베릴륨의 화합무로 구성되는 그룹에서 선택된다. 이 성분은 산화물 또는 황화물과 같은 비교적 안정한 화합물 또는 조성물의 한개 이상의 다른 성분과의 화합체로서 또는 금곳알루미네이트 형태와 같은 알루미나 담체와의 화합체로서 촉매 조성물내에 존재할 수 있다. 왜냐하면, 이후에 설명되어 있듯이, 알칼리 또는 알칼리토금속을 함유한 조성물은 탈수소화 공정에 사용하는 동안에 존재하는 이들 성분이 금속 산화물 상태로 존재하도록 탄화수소의 전화에 사용하기전에 항상 대기중에 하소시킨다. 이성분이 조성물에서 어떠한 정밀한 형태 존재하느냐에 상관없이, 이용되는 이성분의 함량은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10중량%의 알칼리 또는 알칼리토금속, 및 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5중량%의 알칼리 또는 알칼리토금속을 함유하는 조성물을 제공할 수 있는 함량으로 선택된다. 알카리 또는 알칼리토금속 성분은 바람직하게는 (그러나 항상 그렇지는 않지만) 촉매입자 전역을 통해서 균일하게 분포한다. 최상의 결과는 대개 이 성분의 리튬, 칼륨, 세슘의 화합물, 또는 이것의 혼합물로 존재할 때 얻어진다.

이 알칼리 또는 알칼리금속 성분을 함침, 공침전, 물리적 혼합, 이온 교환과 같은 기술상에 통상의 지식을 가진자에게 공지된 방법으로 다공성 담체 물질과 조합할 수 있다. 그러나, 바람직한 공정절차는 담체물질을 화소하기전 또는 이후 및 다른 성분을 담체물질에 첨가하기전에, 하는 동안 또는 이후에 담체물질에 함침시키는 단계를 포함한다. 최상의 결과는 보통 백금족성분 및 조절제 금속 성분을 첨가한 후에 이 알칼리 또는 알칼리토금속 성분을 첨가할 때 얻어지는데, 이는 성분이 이들성분의 첨가를 위한 바람직한 함침 절차에 사용되는 산을 중성화시키기 때문이다. 전형적으로, 다체물질의 함침 공정은 담체물질을 적당한 분해성 화합물 또는 양호한 알칼리 또는 알칼리토금속염 용액으로 접촉시킴으로서 실행된다. 즉, 적당한 화합물로는 할로겐화물, 황산염, 질산염, 아세테이트, 탄산업 및 그 부류 화합물등이 있다. 예를 들면, 백금족 성분을 질산 리튬 또는 질산 칼륨의 수용액과 조합시킨 뒤에 담체물질을 함침시킴으로서 뛰어난 결과를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 촉매조성물은 선택적으로 할로겐 성분을 함유할 수 있다. 할로겐 성분은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이것의 혼합물일 수 있다. 일반적으로 할로겐 성분은 다공성 담체물질 및 알칼리 성분과의 조합된 상태로 존재한다. 비록 본 발명의 반드시 필요하지는 않지만 바람직하게는 할로겐 성분은 촉매 조성물 전역을 통해서 균일하게 분산되어 있다. 할로겐 성분은 최종 촉매 조성물의 원소 성분을 기준으로 계산시, 0.2 이상 내지 약 15중량%의 함량으로 존재한다.

할로겐성분은 담체물질을 제조하는 동안 또는 제조하기전에, 다른 촉매조성물을 첨가하는 동안 또는 첨가후에 적당한 방법으로 촉매 조성물에 첨가 시킬 수 있다. 예를 들면, 바람직한 알루미나 담체물질을 제조하는 이용되는 알루미나졸은 할로겐을 함유할 수 있으며 그래서 최종 촉매 조성물에 적어도 일부분의 할로겐 함량을 기부한다. 또한 할로겐 성분 또는 이것의 일부분을 백금성분을 함침시키는데 클로로백금산을 이용하는 것처럼 담체 물질에 다른 촉매 조성물에 함침시키는 동안에 촉매조성물에 첨가시킬 수 있다. 또한, 할로겐 성분 또는 이것의 일부분을 다른 촉매 화합물을 담체 물질에 첨가하기전 또는 첨가후에 할로겐 또는 할로겐을 함유하는 화합물, 용액, 현탁액 또는 분산액으로 촉매를 접촉시킴으로서 촉매조성물에 첨가시킬 수있다. 할로겐을 함유하는 적당한 하합물로는 할로겐을 함유하는 산(예. 염산)을 포함한다. 또는, 할로겐성분 또는 이것의 일부분을 연속적인 촉매 재생단계에서 할로겐을 함유하는 화합물, 용액, 현탁액 또는 분산액으로 촉매를 접촉시킴으로서 첨가시킬 수 있다.

선택적으로, 본 발명의 촉매는 또한 황 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로, 황성분은 최종 촉매조성물의 원소성분을 기준으로 계산시에 약 0.01내지 2중량% 함량으로 존재한다. 황성분은 적당한 방법으로 촉매조성물에 첨가시킬 수 있다. 바라직하게는, 황 또는 황화수소와 같은 황함유 화합물 또는 저분자량 메르캅탄을 황성분을 첨가하기 위해서 수소 대 황몰랄비가 100이고 약 10° 내지 540℃의 온도 범위 및, 바람직하게는 물이없는 조건으로 하여 수소의 존재하에서 촉매 조성물과 저촉시킨다.

선택적으로, 촉매는 또한 다른 추가적인 성분 또는 이것의 성분을 함유할 수 있으며 이것은 촉매활성, 선택도 또는 안정성을 향상시키기 위하여 촉매조절제로서 단독으로 또는 다른 것과 공동으로 작용할 수있다. 촉매 조절제들은 바람직하게는 (반드시 필요하지는 않지만)균일한 분포상태로 촉매입자 전역을 통해서 분산되어있다. 몇몇 공지된 촉매 조절제로는 안티몬, 비소, 비스무스, 카드뮴, 크로뮴(크롬), 코발트, 갈륨, 금, 인듐, 철, 망간, 니켈, 스칸듐, 은, 탄탈, 탈륨, 티타늄, 텅스텐, 우라늄, 아연, 및 지르코늄 등이 있다. 탈륨 성분, 칼륨 성분 및 인듐 성분으로 구성되는 그룹에서 선택된 성분이 바람직하다. 이들 부가적인 성분들은 담체 물질을 제조하는 동안 또는 제조 이후에 담체물질에 적당한 방법으로첨가하거나, 다른 촉매성분들을 첨가하기전, 첨가하는 동안 또는 첨가이후에 촉매 조성물에 적당한 방법으로 첨가시킬 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 촉매는 비산성이다. 이 문맥에서 "비산성"이란 촉매가 매우적은 골격 이성체 활성, 즉 탈수소화 조건으로 실험할 때 촉매가 10몰% 이하의 부텐-1을 이소부틸렌으로 전환시키는 것으로, 바람직하게는 1몰% 이하로 전화시키는 것을 의미한다. 촉매의 산성도는 필요하다면 청구된 범위내에서 알칼리성분의함량을 증가시키거나, 또는 일부 할로겐성분을 제거하기 위해 스팀으로 촉매를 처리함으로서 촉매를 비산성화시킴으로서 감소시킬 수 있다.

촉매조성물을 다공성 담체물질과 조합시킨후에, 여기서 얻어진 촉매조성물은 일반적으로 약 1 내지 24시간 또는 그 이상의 시간으로 약 100° 내지 약 320℃의 온도로 건조시키고 이어서 약 10시간 이상동안 약 30° 내지 약 600℃의 온도로 하소시킨다. 마지막으로, 하소된 촉매조성물은 전형적으로 탄화수소 전화공정에 사용하기전에 환원단계를 거치게 된다. 이 환원단계는 실질적으로 모든 백금족성분이 원소금속 상태로 환원하기에 충분한 온도 및 시간을 갖는 환원환경에서, 바람직하게는 건조수소로 약 0.5 내지 약 10시간 또는 그 이상의 시간동안 약 100° 내지 약 650℃의 온도하에서 실행된다.

고체 내화산하물 담체 또는 담체물질에 관해서는, 약 5 내지 약 500㎡/g의 높은 표면적을 가지는 다공성, 흡착성 담체가 바람직하다. 다공성 담체물질은 탄화수소 전화공정에 이용되는 조건에 대해 비교적 내화성을 가져야한다.

탄화수소 전화촉매에 전통적으로 사용되는 하기에 기술된 담체물질도 본 발명의 범주에 포함시키고자 한다. (1) 활성탄, 코우크, 또는 목탄; (2) 합성제조 및 천연적으로 산출되는 것을 포함하는 실리카 또는 실리카겔, 실리콘카바이드, 점토, 및 규산염(silicate), 이들은 산처리되거나 되지않을 수 있다(예, 아타펄거스점토, 차이나점토, 규조토, 백토, 카올린, 키저글러(규조토 일종)등; (3) 세라믹, 자기, 분쇄시킨 내화벽돌, 보오크사이트; (4) 알루미나, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화크롬, 산화베릴륨, 산화바나듐, 산화세륨, 산화하프늄, 산화아연, 마그네시아, 보리아, 토리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르크니아 등과같은 내화성 무기산화물; (5) 수소형태 또는 금속양이온으로 교환된 형태의 천연적으로 산출되거나 합성제조되는 모더나이트 및/또는 포자사이트와 같은 결정성 제올라이트 알루미노실리케이트, (6) MgAl₂O₄, FeAl₂O₄, ZnAl₂O₄, CaAl₂O₄, 및 MO-Al₂O₃의 일반식을 가지는 다른 부류화합물과 같은 첨정석류(상기의 M은 원자가가 2인 금속이다) ; 및 (7) 한 개이상의 이들 그룹에서 선택된 물질의 조합체(화합체). 본 발명의 바람직한 담체물질은 알루미나이며, 특히 바람직하기로는 감마-또는 에타-알루미나이다.

상술하였듯이, 본 발명의 고체산화물 담체는 최소한 약 850미크론의 공칭상당직경을 가지고 있다. 공칭상당직경이란 입자의가장 폭이 좁은 직경으로 입자는 약 850미크론 두께이어야 한다는 것을 의미한다. 그래서 만약 입자가 구형이면 입자는 초소한 약 850미크론의 직경을 가지는 반면 만약 입자가 실린더모양이라면(돌출한 경우포함), 원단면적의 직경이 최소한 약 850미크론이어야하면 실린더 길이도 최소한 약 850미크론 이어야 한다. 마찬가지로 만약 돌출물의 입자형태가 입방체 또는 신장된 박스형태이면 어떠한 측면 또는 높이도 약 850미키론 이하이어야한다. 상술하였듯이, 포면-함침된 백금족성분 및 조절제 금속성분을 담체의 상당공칭직경에 관계없이 400미크론 바깥층으로 제한함으로서 확산로를 최소화할 수 있어서 원하는 생성물에 대한 선택도를 최대화 할수 있다. 그래서, 담체물질의 공칭상당직경을 850미크론 이하로 줄임으로서 확산로를 감소시키는 논리정연한것처럼 보인다. 그러나, 입자크기의 감소는 촉매배드를 통과하는 압력강하를 증가시켜서 이와 관련된 문제점을 증가시킨다. 따라서, 촉매입자를 최소한 약 850미크론의 공칭상당직경으로 제한하면서 실질적으로 모든 표면-함침된 촉매성분들을 촉매 400미크론 바깥층으로 제한함으로서, 상업적으로 실행할 수 있는 촉매압력강하 및 촉매부하를 유지하면서 확산로를 최소화 할수 있다.

바람직한 알루미나 담체물질은 천연 또는 자연적으로 산출되는 원료로부터 적당한 방법으로 처리하여 제조할 수 있다. 담체는 구형, 알약, 케이크, 돌출물등과 같은 원하는 형태로 제조할 수 있다. 알루미나의 바람직한 모양은 구형이다. 비록 입자가 1600미크론의 공칭상당직경을 가지는 것이 바라직하더라도 입자크기가 최소한 약 850미크론의 공칭직경을 가지는 것이 필수적이다.

알루미나 구형체를 제조하기 위하여, 알루미늄금속을 적당한 산으로 용해시켜 알루미늄졸으로 전환시킨다음 여기서 얻어진 졸용액 혼합물 및 우레아와 같은 겔화제를 오일조에 떨어뜨려서 노성, 건조 및 하소를 포함하는 공지된 방법에 의해 바람직한 감마-또는 에타-알루미나 담체물질로 쉽게 전환하는 알루미나겔의구형체입자를 제조한다. 알루미나 실린더형체를 제조하기 위해서는 알루미나 분말을 물과 충분한 양의 질산과 같은 적당한 팹타이드제와 혼합하여 압출성덩어리가 생성될때까지 교반한다. 이어서 덩어리를 적당히 크기를 잰 다이를 통해서 압출시키고 압출물입자를 얻기 위하여 절단시킨다. 또한 다른 형태의 알루미나 담체물질은 종래의 방법으로 제조할 수 있다. 알루미나담체를 기술상에 공지된 처리방법으로 물 또는 수산화암모늄용액으로 세척하는 단계를 포함하는 담체의 제조기간동안에 중간처리를 시킨다.

상술하였듯이, 본 발명의 촉매는 탄하수소 전화촉매로서 특별한 효율성을 지니고 있다. 전환되어질 탄화수소는 탄화수소 전환조건에서 촉매와 접촉시킨다. 이들 조건으로는 약 200° 내지 1000℃의 온도, 대기압 내지 약 25대기압 게이지(101 내지 2634kPa)의 압력 및 약 0.1 내지 약 299Hr^-1의 액체매시간 공간속도를 포함한다.

본 발명의 한가지 구체적 실례에 따르면, 탈수소화성 탄화수소는 탈수소화 조건으로 유지되는 탈수소화 구역에서 본 발명의 촉매조성물과 접촉시킨다. 이러한 접촉은 고정성 촉매배드 시스템, 이동상 촉매배드 시스템, 유동상 배드 시스템 등, 또는 배치형 작업하에서 이루어진다. 고정상 배드촉매가 바람직하다. 고정상 배드 시스템에서 탄화수소 원료스트림은 원하는 반응온도로 선가열한뒤에 고정상 배드촉매를 함유하는 탈수소화 구역으로 통과한다. 탈수소화 구역은 그자체내에 각 반응구역의 입구에서 원하는 반응온도가 유지될 수 있도록 하기위하여 구역사이에 가열장치수단을 가지는 한 개이상의 분리반응구역을 포함한다. 탄화수소는 상류, 하류 또는 방사선 흐름형태로 촉매배드와 접촉한다. 촉매배드를 통해 지니는 탄화수소의 방사선흐름은 상업용 규모반응기에 바람직하다. 탄화수소는 촉매와 접촉할 때 액상, 혼합중지-액상 또는 증기상으로 존재할 수 있다. 바람직하게는 탄화수소는 기상으로 존재한다.

탈수소화되는 탄화수소는 파라핀, 알킬방향족, 나프텐 및 올레핀을 포함하는 2 내지 30 또는 그 이상의 탄소원자수를 지닌 탈수소화성 탄화수소를 포함한다. 촉매와 접촉하여 탈수소화 될 수 있는 탄화수소의 한 그룹은 2 내지 30 또는 그 이상의 탄소원자수를 지니는 n-파라핀 의 그룹이다. 본 촉매는 해당 모노올레핀에 2 내지 15 또는 그 이상의 탄소원자수를 지니는 탈수소화성 파라핀 또는 해당 디올레핀에 3 내지 15 또는 그 이상 탄화수소원자수를 지니는 탈수소화성 모노올레핀에 특히 유용하다.

탈수소화 조건은 약 400° 내지 약 900℃의 온도, 약 0.01 내지 10(1 내지 1013kPa)기압의 압력 및 약 0.1 내지 100hr^-1의 액체매시간 공간속도(LHSV)를 포함한다. 일반적으로 n-파라핀의 경우 분자량의 적으면 적을수록 이에 필적하는 전화를 위해서는 보다높은 온도가 요구된다. 탈수소화 구역에서의 압력은 화확평형 잇점을 최대화 하기위하여 장치제한조건에 부합하여 실시할 수 있는 정도의 낮은 상태로 유지된다.

탈수소화 구역으로부터 나온 유출스트림은 일반적으로 비전화된 탈수소화성 탄화수소, 수소 및 탈수소화 반응의 생성물을 포함한다. 이 유출스트림은 전형적으로 냉각된후에 수소분리구역으로 통과하여 탄화수소-풍부액상으로부터 수소-풍부증기상이 분리된다. 일반적으로, 탄화수소-풍부액상은 또한 적당한 선택적 흡착제, 선택적용매, 선택적반응(들) 또는 적당한 분별기구에 의해 분리된다. 전환되지않은 탈수소화성 탄화수소를 회수하여 탈수소화 구역으로 재순환시킬 수 있다. 탈수소화반응의 생성물을 최종생성물 또는 다른 화합물의 제조에 사용되는 중간생성물로서 회수할 수 있다.

탈수소화성 탄화수소를 탈수소화구역으로 통과시키기전, 통과시키는 동안, 또는 통과시킨후에 희석제와 혼합할 수 dT다. 희석제는 수소, 스팀, 메탄, 에탄, 이산화탄소, 질소, 아르곤 밑 그 부류 또는 이들의 혼합물이다. 수소가 바람직한 희석제이다. 통상적으로, 수소를희석제로 이용할 때 수소대 탄화수소 몰비를 약 0.1:1 내지 40:1로 사용하며, 몰비를 약 1:1 내지 약 10:1로 했을 때 최상의 결과를 얻을 수 있다. 탈수소화구역을 통과해간 희석제 수소스트림은 전형적으로 수소분리구역에 있는 탈수소화구역으로부터 나온 유출물과 분리된 수소로 재순환 될 것이다.

탈수소화 조건에서 분해되어 물, 알콜, 알데히드, 에테르, 또는 케톤등을 형성하는 물이나 어떤물질을 상당물양을 기준으로 계산하여 탄화수소 원료스트림중의 약 1 내지 약 20,000중량ppm으로 탈수소화구역에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가시킬 수 있다. 6 내지 30 또는 그 이상의 탄소원자수를 가지는 탈수소화성 파라핀인 경우 약 1 내지 약 10,000중량ppm의 물을 첨가했을 때 최상의 결과를 얻을 수 있다.

상업적으로 성공하기위해서는, 탈수소화 촉매는 3가지의 특징, 즉 고활성도, 고선택도 및 좋은 안정성을 나타내야 한다. 활성이란 특정반응조건 즉, 열거된 온도, 압력, 접촉시간 및 수소와 같은 희석제의 농도에서 반응물을 생성물로 전화시킬 수 있는 촉매의 능력척도를 말한 것이다. 탈수소화 촉매 활성에 있어서, 파라핀의 전화율(%) 또는 소멸율(%)은 측정한 원료중에 있는 파라핀의 함량에 관계가 있다. 선택도는 반응물을 원하는 생성물(들)로 전환시킬 수 있는 촉매의 능력척도로서 전화한 반응물의 양과 관계가 있다. 선택도의 경우 생성물중의 올레핀의 함량(몰%)은 측정한 전화된 파라핀의 총몰수와 관계(비례)한다. 안정성은 활성도 및 선택도변수를 갖는 스트림 흐름시간에 따른 변화속도(율)의 척도이다. 속도가 작으면 작을수록 촉매는 더욱더 안정하다는 것을 의미한다.

탄화수소의 탈수소화는 발열반응이며 전화율은 화학평형에 의해 제한을 받기 때문에 높은 전화율을 얻기 위해서는 고온 및 저수소 부분압에서 작업하는 것이 바람직하다. 가혹한 조건하에서는 방향족화, 크랙킹, 이성체화 및 코우크형성 증가와 같은 비바람직한 부반응 때문에 오랜시간동안 높은 활성 및 안정성을 유지하기가 어렵다. 그러므로, 개선된 활성도, 선택도 및 안정성 특징을 지닌 신규탄화수소 탈수소화촉매를 사용하는 것이 유리하다.

다음의 실시예는 본 발명의 촉매 및 공정절차를 보다 상세히 설명하고자 하는 것이다. 본 실시예는 예시적인 실시예로서 설명하려하였으며 여기에 첨부된 특허청구범위에 기재된 것처럼 그밖의 다른 본 발명의 광범위한 해석으로 한정하고자 하는 것이 아니다.

첨부도면(제3-5도)에서, 금속의 분포도는 입자의 표면에서의 거리(미크론)에 대해 구형금속농도 대 알루미나농도의 비로서 나타내었다. 분포상태는 주사전자현미경(SEM)으로 측정하였다. 플로트는 실제금속함량을 나타내는 것이 아니라 촉매환약의 반경을 따라 존재하는 금속의 상대농도를 나타낸다.

[실시예 1]

본 발명에 의해 얻어지는 장점을 입증하기위하여, 먼저 본 발명과 다른 대조촉매를제조하였다. 먼저 구형알루미나담체를 공지된 오일-드롭방법에 의해 제조하였다. 주석성분전구체와 알루미나 히드로졸은 같이 섞음으로서 주석성분을 담체에 첨가하고나서 히드로졸을 겔화하였다. 이 경우에 주석성분은 촉매입자 전역을 통해 균일하게 분포하였다. 주석성분을 함유한 구형알루미나 담체는 약 150미크론의 직경을 가졌다. 이어서, 주석-함유담체에 H₂PtCl₆+LiNO₃및 3.4% HNO₃를 포함하는 수용액을 함침시켰다. 함침시킨뒤에 촉매를 약 150℃로 2시간 오븐건조한뒤에 약 540℃로 2.5시간 하소시켰다. 이어서 촉매를 500℃에서 약 2시간 수소로 환원시켰다. 이 촉매를 촉매 A라고 지정하였으며 이 촉매를 촉매입자 전역을 통해 균일하게 분포된 약 0.38% 백금, 약 0.5% 주석, 및 약 0.6% 리튬을 포함하였다.

[실시예 2]

본 실시예에서, 제2촉매를 본 발명에 따라서 제조하였다. 약 1500미크론의 직경을 가지는 250cc의 구형 알루미나담체에 H₂PtCl₆+SnSl₂및 1% HCl를 조합하여 제조한 Pt(Ⅱ)-Sn(Ⅱ) 수용액을 함침시켰다. 함침한후에, 촉매를 약 150℃에서 2시간 오븐건조시키고 약 540℃에서 약 2½시간동안 하소시켰다. 이후에 촉매에 LiNO₃수용액을 함침시켰다. 이어서 촉매를 다시 약 150℃에서 2시간동안 오븐건조시킨 뒤 약 540℃에서 2½시간동안 수소로 환원시켰다. 이어서 하소된 촉매를 500℃의 온도로 약 2시간동안 수소로 환원시켰다.

본 발명에 따라 제조한 본 촉매를 촉매 B라고 지정하였다. 촉매 B는 약 0.38% 백금, 0.4% 주석, 및 약 0.6% 리튬의 최종조성물을 가졌다.

[실시예 3]

본 실시예에서, 촉매 A 및 B를 n-파라핀의 탈수소화 촉매로서 평가하였다. 본 실험을 반응기 및 생성물 분리시설을 갖춘 파이롯트플래트에서 실행하였다. 충진원료를 촉매와 접촉하는 반응구역으로 통과시킨다. 반응구역에서 나온 유출물을 이후에 분리하고 분석하였다. 충진원료는 약 11.8중량% n-C₁₀파라핀, 26.7중량% n-C₁₁파라핀, 34중량% n-C₁₂파라핀 및 27.5중량% n-C₁₃파라핀을 포함하였다. 반응구역을 약 20psig(138kPa게이지)의 압력으로 유지하였다. 충진원료는 70hr^-1의 액체매시간 공간속도로 반응구역을 통과한다. 수소희석제를 수소:탄화수소의 몰랄비가 4:1이 되기에 충분한 속도로 반응구역으로 급송시킨다. 원료를 촉매와 접촉시키기전에 약 495℃의 온도로 가열시킨다. 반응구역의 수분함량은 약 2000중량ppm으로 유지시켰다.

본 실험의 결과치를 제1도 및 제2도에 설명하였다. 제1도는 스트림 흐름 시간수의 함수로서 n-파라핀의 전화율(중량%)을 나타낸 그래프이다. n-파리핀 전화율은 실제적으로 얼마간의 반응을 거친 새원료중의 성분(중량)을 원료의 총중량으로 나눈것으로서 정의한다. 제1도에서 촉매 A 및 촉매 B는 실질적으로 동일한 n-파라핀 전화율을 나타내고 있다. 제2도는 n-파라핀 전화율(중량%)의 함수로서 총 n-올레핀(TNO)선택도(중량%)를 나타낸 그래프이다. 총 n-올레핀선택도(중량%)는 원하는 n-올레핀생성물로 전화된 충진원료 성분중량을 얼마간의 반응을 거친 총수의 충진원료 성분으로 나눈 것으로 정의한다. 제2도에 도시된 데이타를 검토하며, 본 발명의 촉매 B는 촉매 A의 경우보다 원하는 n-파라핀올레핀의 생성에 보다높은 선택도를 나타내었다. 본 발명의 촉매에 의해 나타난 보다높은 선택도는 표면함침된 백금 및 주석 및 실질적으로 모든 백금 및 주석성분이 촉매입자의 400미크론 바깥층에 위치함으로 인한 직접적인 결과이다. 이렇게 촉매금속성분을 위치시킴으로서, 반응물 및 생성물 확산로를 최소화시키면서 반응구역을 통과하는 상업적으로 실행할 수 있는 압력강하를 유지하였다.

[실시예 4]

본 실시예의 촉매를 미합중국 특허 제3,584,060호(Rausch)에 설명된 방법에 따라서 제조하였다. 이 촉매는 본 발명의 촉매와 다르다. 본 실시예의 촉매를 제조하기위해서, 약 1500미크론의 직경을 가지는 구형알루미나담체를 공지된 오일-드롭방법에 의해 제조하였다. 다음에 소량의 염화 제2주석을 질산에 용해시켜 함침용액을 제조하였다. 이 용액에 소량의 과레늄산의 3.26중량% Re용액 및 클로로백금산의 2.543중량% Pt용액을 첨가하였다. 물을 첨가하여 용액중량이 100g이 되게하였다. 용액을 상기 언급한 구형알루미나담체와 조합시켰다. 용액이 함침된 구형체를 150℃에서 2시간동안 건조시켰다. 다음에 건조된 구형체를 10중량% 스팀을 지닌 공기중에서 540℃에서 2시간 하소시키고 이어서 대기압하 540℃에서 ½시간동안 하소시켰다.

이러한 함침 및 마무리 절차는 하기의 촉매학적으로 활성물질함량을 포함한 촉매조성물을 포함하였다; 0.388중량% 백금, 0.423중량% 레늄, 및 0.366중량% 주석, 이 촉매를 이후에는 촉매 C로 부를 것이다.

[실시예 5]

본 실시에에서, 촉매를 미합중국 특허 제3,878,131호(Hayes)에 설명된 실시예에 따라서 제조하였다. 이 촉매는 본 발명의 촉매가 아니다. 약 1500미크론의 직경을 가지는 구형알루미나담체를 공지된 오일-드롭방법을 이용하여 제조하였다. 소량의 염화제일주석을 염산으로 용해시키고 물로서 용액을 희석시켜서 함침용액을 제조하였다. 다음에 에탄올에 용해된 게르마늄 테트라클로라이드를 용액에 첨가하고 이어서 소량의 클로로백금산용액을 첨가하였다. 여기서 얻어진 함침용액을 상기에서 언급한 촉매기질과 조합(화합)하였다. 이어서 함침된 기질을 150℃에서 2시간동안 건조시켰다. 건조시킨, 함침된 기질을 첨가된 10중량% 스팀과 함께 대기압하 540℃에서 2시간 하소시키고, 이어서 스팀첨가없이 동일한 조건하에서 ½시간동안 하소시켰다.

최종촉매조성물을 분석한 결과 다음의 촉매학적 활성금속성분의 함량을 포함하였다;0.389중량% 백금, 0.263중량% 주석; 및 0.245중량% 게르마늄, 본 촉매를 이후에는 촉매 D라고 부를 것이다.

[실시예 6]

본 실시예에서, 본 발명의 촉매 B 및 종래기술의 촉매 C 및 촉매 D를 주사전자현미경(SEM)으로 측정평가하였다. 본 분석의 목적은 상기에서 언급한 각 실시예 촉매의 촉매환약반경을 따라 존재하는 함침된 금속의 상대분포상태를 확인하려는 것이다. 분석절차를 행하기전, SEM 데이터는 촉매환약내의 한지점에 있는 금속들의 실제함량을 나타내는 것이 아니라, 알루미나함량에 관해서 단지 상대금속분포 상태프로필을 가리킨다는 것을 주목해야 한다. 다시말해서, 각 분석의 결과치는 0(Zero)포인트를 기준할 수 없으며 분포곡선을 통합하려고 시도한다는 것 자체가 불가능하며 전체곡선이 위 또는 아래로 옮겨질수 있는 해석오차를 불러일으킬 수도 있다. 그러므로 곡선들은 금속분포상태의 상대비교만을 하는데 유용하다.

제3도, 제4도 및 제5도에 도시된 촉매 B,C, 및 촉매 D의 촉매환약을 따라 분포된 백금함량을 조사해보면, 본 발명의 촉매 B의 백금분포는 반드시 촉매입자의 바깥층에 포함되어있다는 것을 나타내고 있다. 백금함량은 촉매입자의 표면에서는 (Pt K-비/Al K-비)*1000값이 11 내지 12에서 촉매담체표면에서 100미크론 떨어진 거리에서는 이 값이 3으로 떨어진것을 나타내고 있다. 그러므로, 촉매 B는 100미크론 표면층에 있는 백금의 농도가, 촉매담체의 200미크론 중심부에 있는 상대백금농도의 2배이상으로 존재함으로서 백금이 표면-함침되어 있다는 것을 특징적으로 말해준다. 이러한 사실은 제4도에 나타낸 촉매환약의 전체 반경을 따라서 (Pt K-비/Al K-비)*1000값이 일정하게 10을 나타내는 종래기술의 촉매 C, 및 제5도에 나타낸 종래기술의 촉매환약을 따라 약 12의 일정한 값을 나타내는 촉매 D와는 대조적이다. 그러므로, 이들 2개의촉매는 백금이 균일하게 함침되었다고 말할 수있다.

또한, 본 발명의 주석성분도 표면함침되었다. 제3도에 나타낸것처럼 주석함량은 처음에 (TI K-비/Al K-비)*1000값이 40 이상이었다고 촉매입자표면에서 100미크론 거리에서는 이값이 거의 0으로 떨어졌다. 제4도에 나타난것처럼 종래기술의 촉매 C의 주거성분도 또한 표면합침되었다. 그러나, 상기에서 설명하였듯이 백금성분이 표면함침되어있지 않으므로 본 발명의 촉매와는 다르다. 최종적으로, 종래기술의 촉매 D의 주석성분 분포상태를 제5도에 나타낸것처럼 균일하게 함침되어있다.

Claims (8)

1. 고체담체가 최소한 850미크론의 공칭상당직경을 지니며, 백금족 및 조절제 금속성분들이 표면-함침되어있으며 촉매입자의 바깥 100미크론층에 있는 표면-함침된 백금족성분 및 조절제 금속성분의 평균농도가 촉매입자의 200미크론 중심부에 있는 각각의 성분들의 농도보다 최소한 2배의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는, 고체내화성 산화물담체와 촉매학적으로 효과적인 함량의 백금족 금속성분 및 주석, 게르마늄, 레늄, 및 이것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 조절제 금속성분의 조합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매입자.
2. 제1항에 있어서, 촉매학적으로 효과적인 함량의 알칼리 또는 알칼리토금속성분을 지니는 것을 특징으로 하는 촉매조합체.
3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리토금속성분은 리튬성분인 것을 특징으로 하는 촉매입자.
4. 제1항에 있어서, 촉매학적으로 효과적인 함량의 할로겐성분을 지니는 것을 특징으로 하는 촉매조합체.
5. 제4항에 있어서, 할로겐성분은 염소성분인 것을 특징으로 하는 촉매입자.
6. 제1항 내지 제5항의 어느 한항에 있어서, 상기 고체담체는 1500미크론의 공칭상당직경을 가지는 것을 특징으로하는 촉매입자.
7. 탄화수소 전화조건하에서 전화성 탄화수소를 제1항 내지 제6항중의 어느 한한에서 정의한 촉매입자를 포함하는 촉매 시스템가 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전하공정.
8. 제7항에 있어서, 탈수소화성 탄화수소에서의 전화성 탄화수소 및 탄화수소 전화조건을 탄수소화 조건인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화공정.

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