KR101981886B1 - 탈수소화 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체에 백금족금속, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 성분이 담지된 탈수소화 촉매로서, 보조금속에 대한 백금족 금속의 몰비는 0.5~1.49이고, 촉매를 KOH로 적정 시 20~150 μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 탈수소 반응에서 수소비 하향시 코크가 급속히 증가하는 현상을 방지함으로써 공정 생산량이 향상되어 수소/탄화수소비 하향 조건에서 운전이 가능해져서 공정 경제성을 향상시킬 수 있다.

Description

탈수소화 촉매{DEHYDROGENATION CATALYST}
본 발명은 탄화수소의 탈수소화 반응에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 백금 물비와 산점량을 나타내어 코크 감소에 의해 촉매의 장기 운전 성능이 개선되고, 수소비 하향 조건에서도 탈수소화 공정의 운전이 가능하여 공정 수율을 향상시킬 수 있는 탈수소화 촉매에 관한 것이다.
알켄(올레핀 탄화수소)을 제조하기 위한 알칸의 촉매 탈수소화는 석유 정제 산업에서 중요하고도 잘 알려진 탄화수소 변환 공정이다. 이는 알켄이 일반적으로 보다 고가의 다른 탄화수소 변환 생성물의 제조에 있어서 중간 생성물로서 유용하기 때문이다. 예컨대, 프로필렌은 폴리머와 프로필렌글리콜의 제조에 사용될 수 있고, 부틸렌은 고옥탄가 모터 연료에 사용될 수 있으며, 이소부틸렌은메틸-t-부틸 에테르, 가솔린 첨가제를 제조하는 데 사용될 수 있다.
알칸의 촉매 탈수소화 반응과 같은 탄화수소 기체의 탈수소화 반응은 550℃ 이상의 고온에서 진행된다. 촉매 반응이 고온에서 진행됨에 따라, 그에 대한 부반응으로 열분해 및 코크 생성반응이 수반되고, 이러한 부반응의 정도가 촉매의 선택도 및 활성을 결정짓는 핵심 요소가 된다. 부반응의 하나인 코크 생성 반응은 촉매상의 활성물질을 코크로 덮이게 하여 반응물과 접촉을 차단시킴으로써 전반적인 반응전환율을 낮추게 된다. 또한, 코크의 생성이 진행됨에 따라 촉매 내에 존재하는 기공의 입구를 막아 기공 내에 존재하는 활성물질의 비활성화를 촉진한다.
미국특허공개 제2015/0202601 A1호는 갈륨, 인듐, 탈륨 및 이들의 조합으로부터 선택된 그룹 IIIA 금속; 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴및 이들의 조합으로부터 선택된 그룹 VIII 귀금속; 철, 크롬, 바나듐 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트; 및 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 조합으로부터 선택된 선택적 촉진제 금속; 실리카, 알루미나, 실리카알루미나 복합체, 희토류 조절된 알루미나 및 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매 지지체를 포함하는 알칸 탈수소 촉매 조성물을 개시하고 있다.
국내 특허 공개 제2014-0123929호는 탄화수소를 위한 탈수소화 촉매 조성물에 있어서, VIII족 성분을 함유한 나노-크기의 복합물; IVA족 성분 및 유황을 함유한 보호막형성제(capping agent); 알칼리 성분; 할로겐 성분; 및
알파 알루미나로 이루어진 내부 코어와 감마 알루미나와 델타 알루미나의 혼합물을 포함한 외부층을 갖는 지지체를 포함하는 탄화수소 탈수소화 촉매 조성물을 개시하고 있다.
종래에 공지된 탈수소화 촉매 관련 특허에는 촉매의 활성성분 및 지지체의 종류에 대한 내용이 주류를 이루며, 촉매의 물리적 특징의 하나인 산점량에 대한 내용은 아직까지 전무한 상태이다. 따라서 적정 범위 내의 산점량을 가지며, 촉매의 활성, 선택성 및 코크 안정성이 우수한 탈수소화 촉매의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
본 출원인은 보조 금속에 대한 백금족 금속의 몰비를 낮춤으로써 백금과 보조금속의 프로모션 효과를 최적화하여 촉매의 운전 성능을 개선하고, 촉매의 산점을 소정의 범위로 조정함으로써 수소/탄화수소비 하향 조건에서 탈수소화 공정을 진행하여 공정 수율을 대폭 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 본 출원인은 본 발명의 범위내의 산점량을 갖는 촉매가 더 낮은 코크-발생, 더 나은 장기 안정성 또는 더 큰 활성을 제공하는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 탄화수소의 탈수소화 반응에서 유용한 백금족 금속의 몰비가 낮고, 소정의 산점량을 갖는 탈수소화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 증가된 촉매 장기 운전 성능, 낮은-코크 발생 및 우수한 공정 수율을 가능케 하는 탈수소화 반응에 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 증가된 촉매 장기 운전 성능, 낮은-코크 발생 및 우수한 공정 수율을 달성하는 탈수소화 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
지지체에 백금족금속, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 성분이 담지된 탈수소화 촉매로서, 보조금속에 대한 백금족 금속의 몰비는 0.5~1.49이고, 촉매를 KOH로 적정 시 20~150 μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매에 관한 것이다.
상기 촉매는 촉매 총 중량에 대해 백금족 금속 0.3~0.8 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 0.4~0.9 중량%를 지지체에 담지시킨 것이다.
상기 촉매는 0.55~0.9 g/cc의 체적밀도를 갖고, 필 사이즈(pill size)는 1.2~2.5 ㎜의 범위 내이다.
상기 촉매의 지지체는 평균 기공크기가 5∼100 nm이고, 총 기공부피가 0.05∼2 ㎤/g인 메조 기공과 평균 기공크기가 0.1∼20 ㎛이고, 총 기공부피가 0.05∼3 ㎤/g인 매크로 기공을 모두 포함하는 이중 기공 사이즈 분포를 갖는다.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 보조금속에 대한 백금족 금속의 몰비를 낮춤으로써, 보조금속과 백금족 금속의 프로모션 효과를 최적화하여 프로필렌 수율 증가와 코크 감소에 의한 촉매 장기 운전 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 탈수소화 촉매는 높은 탄화수소 전환율 및 선택도와 성능 안정성 그리고 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 촉매는 촉매의 산점을 소정의 범위로 조정하여 탄화수소 탈수소 반응에서 수소/탄화수소비 하향시 코크가 급속히 증가하는 현상을 방지함으로써 공정 생산량이 향상되는 수소/탄화수소비 하향 조건에서 운전이 가능해져서 공정 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 촉매체적밀도를 높여서 동일 반응기 부피 내에 촉매 투입 질량이 증가함으로써 반응기 성능이 개선되어 공정 수율을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매의 알루미나의 결정성을 X-ray 분석법을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 경우에, ‘포함하는’ 또는 ‘포함한다’는 용어는 다른 요소의 존재를 배제하는 것이 아니라는 것에 유의해야 한다. 마찬가지로, 특정 단계들을 포함하는 방법에 대한 기술에서도 특정 단계를 ‘포함한다’고 기재할 경우에 다른 단계의 포함을 배제하는 것은 아니라는 것이 또한 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예의 탈수소화 촉매는 지지체에 백금족금속, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 성분이 담지된 탈수소화 촉매로서, 보조금속에 대한 백금족 금속의 몰비는 0.5~1.49이고, 촉매를 KOH로 적정 시 20~150 μ㏖ KOH/g 촉매의 산점량을 갖는다.
본 발명에서 산점량(acidity amount)이라는 것은 촉매 지지체 상의 유리 산 성분의 척도로서, 1 g의 촉매 지지체내에 존재하는 산점에 의해서 중화되는 수산화칼륨(KOH)의 양(μ㏖ )의 값으로 표시된다.
본 발명에서 촉매의 산점이 20 μ㏖ KOH/g 미만이면 촉매에 존재하는 산점이 부족하여 금속 활성상을 분산하기가 어렵고, 150 μ㏖ KOH/g를 초과하면 촉매에 과량의 산점이 존재하여 부반응인 메탄, 에틸렌과 에탄의 생성이 촉진되어 선택도가 낮아지고 반응물 또는 생성물과 강하게 결합하게 되어 코크생성 증가에 의한 촉매 활성이 감소하는 경향을 보여서 촉매 성능이 저하될 수 있다.
탄화수소 탈수소 반응에서 수소/탄화수소비(H2/HC) 하향시 코크가 급속히 증가하는 현상이 나타나는데, 촉매의 산점량을 상기 범위 내로 조정할 경우에, 수소/탄화수소비 하향시에도 코크가 급속히 증가하는 것을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명의 촉매를 사용하는 경우에 탈수소화 공정의 생산량이 향상되는 수소/탄화수소비 하향 조건에서 탈수소화 공정의 운전이 가능해져서 공정 수율을 대폭 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 촉매의 산점은 다양한 방법으로 조절할 수 있다. 첫번째는 촉매의 열처리 온도와 시간을 조절하여 촉매 표면에 존재하는 -OH 기를 열분해시켜서 -OH 기 수를 줄임으로써 산점을 감소시킬 수 있다. 두번째는 보조금속 함량을 증가시킴으로써 백금족 금속에 산점와 촉매 표면에 산점을 블로킹 또는 합금 형성 등으로 감소시킬 수 있는데 보조금속을 과량 사용하게 되면 백금족 금속의 표면까지 덮게 되어 촉매 성능이 감소될 수 있어서 적정 함량을 사용해야 한다. 세번째는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 함량을 증가시키게 되면 촉매 잔여 산점을 중화시킴으로써 촉매 산점을 줄일 수 있다. 상기 세가지 방법 이외 백금족 금속, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 함량 비율 수치 변화에도 촉매 산점이 민감하게 변하고 제4의 신규 조촉매 도입 등의 방안으로도 촉매 산점을 조절할 수 있다.
본 발명의 촉매의 주요 금속은 백금족 금속이다. 백금족 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴 또는 이의 혼합물과 같은 귀금속 성분을 포함할 수 있다. 백금족 금속은 탈수소화 촉매 내에 산화물, 황화물, 할로겐화물, 산할로겐화물 등과 같은 화합물로서 복합체의 다른 성분 중 하나 이상과 화학적 조합으로 또는 금속 원소로서 존재할 수 있다. 백금 성분은 원소를 기준으로 계산하여 탈수소화 촉매의 0.3 내지 0.8 wt%를 포함한다.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 낮은 보조금속에 대한 백금족 금속의 몰비를 갖는 촉매로서, 보조금속에 대한 백금족 금속의 몰비는 0.5 내지 1.49가 바람직하다. 만일 보조금속에 대한 백금족 금속의 몰비가 0.5 미만이면 백금과 보조금속 간의 상호작용이 적어서 이로 인하여 촉매 성능이 우수한 Pt-Sn합금 생성이 저하되고 결국 촉매 성능이 낮아지게 된다. 특히 코크생성이 증가하여 촉매 장기 성능이 저하되고, 프로필렌 선택도가 낮아지는 현상이 발생하게 된다. 보조금속에 대한 백금족 금속의 몰비가 1.49를 초과하면 과담지한 보조금속이 백금족 금속의 표면을 일부 덮게 되어 촉매의 반응 활성이 감소될 수 있다.
본 발명의 촉매는 총 중량에 대해 백금족 금속 0.3~0.8 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 0.4~0.9 중량%를 포함한다. 백금 성분의 함량이 0.3 중량% 미만이 되면, 탈수소 반응의 반응활성이 저하될 수 있고, 0.8 중량%를 초과하는 경우에는 백금에 의한 탄화수소의 크래킹 반응에 의해 프로필렌의 선택도가 저하될 수 있다.
한편, 알카리 금속 또는 알칼리 토금속 성분의 함량이 0.4 중량% 미만이면 지지체의 산도가 증가하여 크래킹 반응 및 코크 생성이 증가하므로, 탈수소화 반응의 선택도가 감소하게 되고, 알카리 금속 또는 알칼리 토금속 성분의 함량이 0.9 중량%를 초과할 경우에는 촉매 활성이 감소하여 탈수소화 반응의 전환율이 감소할 수 있다.
본 발명의 촉매는 0.55~0.9 g/cc의 체적밀도를 갖는 것이 바람직하며, 촉매의 체적밀도는 공정내 투입되는 촉매의 충진량을 결정짓게 되어 공정내에 투입된 촉매의 총 활성밀도를 결정짓는 인자이다. 촉매의 체적밀도가 0.55 g/cc 미만이면 반응기에 충진되는 촉매질량 감소에 의한 공정 성능이 감소하게 되고, 0.9 g/cc를 초과하면 촉매 내부 기공 크기가 작아지게 되어 반웅물의 물질전달 저항이 증가하여 촉매 성능이 나빠지게 될 수 있다.
본 발명에서 촉매의 바람직한 형상은 1.2 내지 2.5㎜의 필 사이즈를 갖는 구형입자이다. 구형 지지체 입자는 널리 공지된 오일-적하법에 의해 연속적으로 제조될 수 있고, 이 방법은 본 기술분야에 알려진 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 구형 알루미나 촉매 지지체는 염산과 알루미늄 금속을 반응시킴으로써 지글러알루미나 또는 알루미나하이드로졸로알루미나슬러리를 형성하고, 수득된 하이드로졸 또는 슬러리와 적합한 겔화제를 조합하여, 수득된 혼합물을 고온을 유지하는 오일 중탕기 내로 적하하는 방법으로 제조할 수 있다. 혼합물의 액적이 겔화된 구를 형성하게 되면, 회수하여 지지체의 물리적 특성을 더 향상시키기 위해 숙성 및 건조 처리를 한다. 이어서 숙성 및 겔화된 입자를 세척하고, 하소처리하여 구형의 결정질알루미나지지체를 수득할 수 있다.
촉매의 필 사이즈가 1.2 ㎜ 미만이면 반응기 촉매층에서 공정 운전 중 코크가 촉매 사이에 생성되어 반응물이 통과하는데 압력이 급격히 상승하는 문제가 발생하여 촉매 수명이 단축하거나 촉매 코크생성을 억제하기 위하여 반응 온도를 하향하여 공정 생산량을 낮은 조건으로 운전해야 하는 문제가 발생할 수 있고, 이와 대조적으로 지지체의 필 사이즈가 2.5 ㎜를 초과하는 경우에는 촉매 표면에서 내부로 물질전달 저항이 발생하여 촉매 성능이 저하되는 문제와 촉매 재생 시 촉매 내부에 생성되는 코크를 완전히 제거하기 어려워서 내부 코크 누적에 의한 재생 공정에서 문제가 발생할 수 있다.
보조금속으로는 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 특히 주석이 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 칼슘, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 베릴륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 촉매 총 중량에 대해 0.1~3.0 중량%의 할로겐 성분을 추가로 포함할 수 있다. 할로겐 성분으로는 염소, 인 및 불소로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 사용하며, 특히 염소가 바람직하다. 할로겐의 함량이 0.1 중량% 미만이면 촉매상에 코크의 생성속도가 급격히 높아지고 촉매의 코크 재생성이 낮아지며 촉매 재생 시 백금족 금속의 분산도가 낮아지고, 할로겐의 함량이 3.0 중량%를 초과하면 할로겐에 의한 귀금속의 피독현상으로 촉매의 활성이 낮아지게 된다. 즉, 할로겐 성분, 특히 염소는 알루미나지지체의 알루미늄 원소와 결합되어 알루미나 자체가 갖고 있는 루이스 산의 특성을 감쇠시켜 생성물의 탈착을 용이하게 하며, 그로 인한 코크의 생성을 억제하는 효과를 갖는다. 코크의 생성은 지지체 자체에서 흡착하며 반응이 완결되거나, 활성점에서 생성된 주산물/부산물이 스필-오버(spill-over) 되어 지지체에 적체되고 추가적인 코크 생성 반응을 통해 최종적으로 생성되기도 하지만, 루이스 산을 약화시켜 생성물의 탈착을 용이하게 하면 지지체에 적체되는 양이 줄어들어 코크 생성을 감소시킬 수 있다. 또한, 할로겐 성분은 촉매의 재생 과정 중에 백금족 금속의 소결현상을 제어한다.
본 발명에 따른 촉매에서, 지지체는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, Cr2O3 및 Nb2O5 및 이들의 혼합 성분으로 구성되는 군으로부터 선택된 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미나가 적당하다. 알루미나의 세타 결정성은 코크의 생성 정도를 결정해주는 인자로서, 알루미나(Al2O3) 지지체는 90% 내지 100%의 세타-결정상과 0% 내지 10%의 알파-결정상 또는 감마-결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 감마-알루미나의 사용은 알루미나 자체의 산점으로 인한 부반응성이 크고, 반응중알루미나 결정성이 변화하고 비표면적이 감소하는 구조적 특성 변화를 가져오게 되며, 알파-알루미나는 낮은 비표면적으로 인해 귀금속의 분산도를 낮추고 전체적인 백금족 금속의 활성면적을 감소시켜 낮은 촉매활성을 나타내므로, 상기 알루미나지지체는 세타-결정상이 90% 이상인 것이 좋다.
본 발명에서 중요하게 고려된 사항은 단위 촉매 중량에서 매크로 기공의 크기 분포, 총 부피량, 이의 균일 분포와 매크로 기공 구조속에 존재하는 메조 기공 크기분포, 이의 총부피량이다. 상기 지지체는 평균 기공크기가 5∼100 nm이고, 총 기공부피가 0.05∼2 ㎤/g인 메조 기공과 평균 기공크기가 0.1∼20 ㎛이고, 총 기공부피가 0.05∼3 ㎤/g인 매크로 기공을 모두 포함하는 이중 기공 크기 분포를 갖는다. 이러한 이중 기공 크기 분포 특성으로 인해서 본 발명의 촉매는 반응 시에 탈수소 반응에서 개선된 활성과 재생 용이성을 보여 준다.
지지체 기공의 부피와 기공의 크기는 반응물과 생성물의 물질 전달 계수를 결정짓는 주요 인자이다. 화학반응 속도가 빠른 상황에서 물질의 확산 저항은 전체적인 반응속도를 결정짓기 때문에, 기공의 크기가 큰 구조체가 촉매의 활성을 높게 유지하는데 유리하다. 따라서 기공의 크기가 큰 지지체를 사용하는 것이 코크의 축적에 둔감하게 되고, 물질 전달 속도가 높아 액체공간속도(liquid hourly space velocity; LHSV)의 증가에도 높은 반응 활성을 보이게 된다. 지지체의 기공이 5 ㎚ 미만이면 물질전달 속도가 떨어지고, 지지체의 기공이 20 ㎛를 초과하면 지지체의 강도가 떨어지게 된다. 즉, 기공의 크기가 10 ㎚ 이하에서는 누슨 확산, 10~1000 ㎚에서는 전이확산(transition diffusion), 1000 ㎚ 이상에서는 체적확산(bulk diffusion)을 갖기 때문에 1 ㎛ 이상의 매크로 기공을 갖는 것은 10 ㎚의 기공에 비해 20배 이상의 물질전달 속도를 갖는다. 또한 매크로 기공 부피가 너무 높아지게 되면 촉매 활성상인 금속을 담지할 수 있는 표면적이 감소하기 때문에 금속 분산성이 저하하게 되어 촉매 성능이 감소할 수 있다. 또한 기공부피가 너무 높은 경우에는 촉매 기공을 형성하는 벽면의 두께가 감소하여 촉매 강도가 약해져서 공정 운전 중 촉매 파손에 의한 공정 문제가 발생할 수 있다.
상기 지지체는 비표면적이 50~170 ㎡/g이다. 지지체의 비표면적이 50㎡/g 미만이면 금속 활성 성분의 분산도가 낮아지고, 170 ㎡/g을 초과하면 알루미나의 감마 결정성이 높게 유지되어 부반응성이 증대된다.
본 발명에 따른 촉매는 15~70N의 강도를 갖는 것이 바람직하며, 강도를 높여 재생이나 촉매의 순환에도 부스러짐이 적은 강성을 갖도록 한다. 만일 촉매의 강도가 15N 이하이면 쉽게 깨어져 연속식 반응시스템에 적용하기 어렵게 된다. 탈수소화 촉매는 코크 생성이 수반되어 일정 반응 후에는 산화 반응을 통해 코크를 태워 재생하게 되는데, 그 공정 중에 열적 깨짐 현상이 발생한다. 또한, 촉매를 순환시키며 운전하는 조건에서는 이송 중에 마찰이나 충격이 가해지게 된다. 충격에 약한 촉매를 사용하는 경우, 생성물의 흐름을 방해하고 반응기 내의 압력을 상승시켜 촉매의 전환율을 낮추기 때문에 높은 강도를 갖는 것이 공정 운전상에 커다란 이점을 주게 된다.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 백금족 금속의 몰비를 0.5~1.49로 낮춤으로써, 보조금속과 백금족 금속의 프로모션 효과를 최적화하여 프로필렌 수율 증가와 코크 감소에 의한 촉매 장기 운전 성능을 개선하고, 촉매의 산점을 소정의 범위로 조정하여 탄화수소 탈수소 반응에서 수소/탄화수소비 하향 시 코크가 급속히 증가하는 현상을 방지함으로써 공정 생산량이 향상되는 수소/탄화수소비 하향 조건에서 운전이 가능해져서 공정 경제성을 향상시킬 수 있고, 촉매 체적밀도를 높여서 동일 반응기 부피 내에 촉매 투입 질량이 증가함으로써 반응기 성능이 개선되어 공정 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 지지체에 백금족금속, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 성분이 담지된 탈수소화 촉매로서, 보조금속에 대한 백금족 금속의 몰비는 0.5~1.49이고, 촉매를 KOH로 적정 시 20~150μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 탈수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 에탄, 프로판, 노말 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 선형 탄화수소의 탈수소화에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 프로판의 탈수소화 공정을 통해 프로필렌을 제조하는 공정으로 사용될 수 있으나, 반드시 이러한 공정으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 탄화수소의 탈수소화 방법은, 반응 조건을 가혹하게 할 경우에도 촉매의 성능 감소가 적으며, 비활성화가 심해진 경우에도 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보인다. 본 발명의 탈수소화 촉매를 이용하여 고온에서 프로판을 탈수소화 반응시킬 경우 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도, 및 프로필렌수율을 향상시킬 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 구현예를 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
탈수소화 분석 촉매의 제조예
미국특허 제 4,542,113호에 준하여 제조된 구형의 감마 결정성을 갖는 알루미나를 사용하여, 관형의 전기로(고려전기로)를 이용하여 공기의 흐름 300㎖/min 상에서 1050℃의 온도로 6시간 동안 열변형하여 촉매합성의 지지체로 사용하였다. X-ray 분석법을 이용하여 알루미나의 결정성을 측정하였으며, 측정 결과는 도 1에 나타내었고, 90% 이상의 세타 결정성을 가지고 있었다.
도 1에서 보는 바와 같이 촉매 열변형 온도가 변화시킴으로써 촉매의 세타 상의 알루미나 비율이 변함을 확인할 수 있다. 열변형 온도와 시간을 적절히 조절함으로써 촉매의 알루미나 상 비율을 조절하였다.
상기 열변형된 알루미나지지체를 사용하여 상온/승온 흡착 담지법으로 촉매를 제조하였다. 주석 염화물(SnCl2,>99%, Sigma) 0.0717 g, 염산(HCl, >35%, JUNSEI) 0.5714 g, 질산(HNO3, 70%, Yakuri) 0.0714g을 증류수 24g에 넣어 녹인 후, 열변형된 알루미나 20 g을 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기(HAHNSHIN Scientific Co.)를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 완전한 건조를 위하여 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 700℃ 가열로에서 3시간동안 열처리하였다. 이후, 주석이 담지된 알루미나 15 g을 염화백금산(H2PtCl66H2O, 99.95%, Aldrich) 0.3319 g, 염산 0.2143 g, 질산 0.0536 g이 녹아 있는 증류수 18.0552 g에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였고, 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 600℃ 가열로에서 3시간 동안 열처리하였다. 이후, 주석과 백금이 담지된 알루미나 10g을 질산 칼륨(KNO3, >99%, Sigma-Aldrich) 0.1933g, 염산 0.1629g이 녹아있는 증류수 12.1136 g에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였고, 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 600℃ 가열로에서 3시간 동안 열처리하여 탈수소화 촉매를 제조하였다.
하기 표 1에 나타낸 물리적 물성(보조금속에 대한 백금족 금속의 몰비, 산점량)이 서로 다른 알루미나를 이용하여 상기의 제조방법으로 촉매를 제조하였다.
촉매 제조 시 열변형 온도와 시간을 조절하거나, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 함량을 변화시켜서 촉매 산점량을 조절하였다.
실시예 1~14
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 보조금속에 대한 백금족 금속의 밀도 또는 산점량이 본 발명의 범위에 포함되는 다양한 탈수소화 촉매를 제조하였다.
비교예 1~4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 보조금속에 대한 백금족 금속의 밀도를 본 발명의 범위를 벗어나는 탈수소화 촉매를 제조하였다.
비교예 5~8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 보조금속에 대한 백금족 금속의 밀도를 본 발명의 범위를 벗어나는 탈수소화 촉매 제조 조건에서 열변형 온도를 변화시켜서 촉매 산점량을 다르게 제조하였다.
[촉매 성능 평가 방법]
본 발명에 따른 탈수소화 촉매의 성능은 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
실시예 1~14 및 비교예 1~8에서 제조된 촉매들 3.2 ㎖를 부피가 7 ㎖인 석영반응기 내에 각각 충진한 후, 프로판과 수소의 혼합기체를 공급하여 탈수소 반응을 각각 수행하였다. 이때, 수소와 프로판의 비율은 0.2~0.5:1로 변화시키면서, 단열조건 하에서 반응온도는 620℃, 절대압력은 1.5 atm, 액체공간속도는 15hr-1로 유지하면서 탈수소 반응을 수행하였다. 반응 후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 크로마토그래피로 분석하여, 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도 및 수율을 측정하였다.
실험예 1 : 백금 밀도의 차이에 따른 탈수소화 촉매의 성능 실험
보조금속(주석)에 대한 백금족 금속의 몰비를 변화시키면서, 상기 촉매 성능 평가 방법에 기재된 절차에 따라서 탈수소 반응을 수행하였고, 선택도, 전환율 및 수율을 측정하였다. 측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
　 　 실시예 비교예
　 단위 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
Pt wt% 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Sn wt% 0.61 0.44 0.28 0.22 0.28 0.24 0.76 0.19 0.76 0.19
K wt% 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.8 0.85 0.85 0.85 0.85
H2/HC 　 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 0.2 0.5 0.5 0.2 0.2
반응압력 kgf/㎠ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
LHSV h-1 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
반응온도 ℃ 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620
백금몰비 　 0.5 0.7 1.1 1.4 1.1 1.3 0.4 1.6 0.4 1.6
산점량 μ㏖/ KOH/g 20 34 78 104 78 93 28 124 28 124
체적밀도 g/cc 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
비표면적 ㎥/g 88 85 89 87 89 91 82 90 82 90
열변형
온도		 ℃ 1060 1060 1060 1060 1060 1060 1060 1060 1060 1060
전환율 % 33.7 34 35.4 35.2 37.8 37.2 30.6 33.4 32.7 35.2
선택도 % 94.6 94.8 95 95.1 95.2 95.3 94 94.5 94.7 95
수율 % 31.9 32.2 33.6 33.5 36 35.5 28.8 31.6 31 33.4
코크함량 Wt% 2.5 2.7 3.8 4.5 5.3 6.5 2.2 4.7 4.1 9.7
상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 백금족 금속의 함량을 동일하게 유지하고, 주석의 함량을 변화시키면서 보조금속에 대한 백금족 금속의 몰비를 변화시켰을 때, 본 발명의 촉매는 동일 공정 조건에서 종래 기술의 촉매에 비하여 보다 높은 프로판 전환율, 선택도 및 공정 수율을 달성하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 보조금속에 대한 백금 몰비가 0.4인 비교예 1의 촉매는 본 발명의 촉매(실시예 1~4)에 비해 과량의 주석으로 인하여 백금 표면을 주석이 위로 덮이게 되면서 프로판이 흡착할 수 있는 노출된 백금 면적이 감소하게 되면서 촉매 활성의 감소가 나타났다. 한편, 보조금속에 대한 백금 몰비가 1.6인 비교예 2의 촉매는 본 발명의 촉매(실시예 1~4)에 비해 반응시간이 경과함에 따라 촉매코크 생성이 증가하게 되고 이로 인한 촉매 비활성화로 촉매 활성 증진 효과가 감소하여 촉매의 활성이 급격히 저하되었다. 또한 보조금속에 대한 백금 몰비가 0.4이상, 1.5미만인 경우, 촉매 코크생성이 급속히 증가하는 수소와 프로판의 비율(H2/HC) 0.2 운전 조건에서도 본 발명의 촉매(실시예 5~6)에서 확인한 바와 같이 비교예 4 대비 촉매 코크생성이 억제되어 기존 대비 촉매 성능이 향상되었다. 비교예 3의 경우,수소와 프로판의 비율(H2/HC)이 0.2 운전 조건에서는 본 발명의 촉매(실시예 5~6) 대비 주석이 과량 담지되어 있어 백금 활성 감소에 의하여 촉매 성능이 감소하였다.
실험예 2: 산점량의 차이에 따른 탈수소화 촉매의 성능 실험
촉매의 산점량을 다양하게 변환시킨 실시예 7~14 및 비교예 5~8의 촉매를 이용하여, 하기 표 2에 기재된 반응 조건에서 상기 [촉매 성능 평가 방법]에 기재된 절차에 따라서 탈수소 반응을 수행하였고, 선택도, 전환율 및 수율을 측정하였다. 측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
단위 7 8 9 10 11 12 13 14 5 6 7 8
Pt wt% 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.4
Sn wt% 0.44 0.28 0.28 0.2 0.32 0.21 0.28 0.32 0.65 0.15 0.65 0.15
K wt% 0.85 0.85 0.85 0.7 0.7 0.4 0.85 0.7 0.85 1 0.85 1
H2/HC 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 0.2 0.5 0.5 0.2 0.2
반응압력 kgf/㎠ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
LHSV h-1 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
반응온도 ℃ 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620
백금몰비 0.7 1.1 1.1 1.2 1 1.45 1.1 1 0.47 1.6 0.47 1.6
산점량 μ㏖/ KOH/g 21 78 113 124 68 150 78 68 14 155 14 155
체적밀도 g/cc 0.83 0.75 0.65 0.75 0.75 0.6 0.75 0.75 0.85 0.63 0.85 0.63
비표면적 ㎥/g 69 89 110 85 86 1030 89 86 63 108 63 108
열변형 온도 ℃ 1080 1060 1040 1060 1060 1060 1060 1060 1085 1030 1085 1030
전환율 % 31.5 35.4 34.2 32.1 34.8 29.6 37.8 37.3 30.7 29.5 32.4 27.1
선택도 % 94 95 94.8 94.2 94.9 93.7 95.2 95.1 94.1 93.7 94.4 90.7
수율 % 29.6 33.6 32.4 30.2 33 27.7 36 35.5 28.9 27.6 30.6 24.6
코크함량 wt% 1.7 3.8 4.7 5 3.2 6.9 5.3 4.9 1.1 7.3 3.5 18.2
상기 표 2의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 산점량이 본 발명의 범위 내인 경우에는 수소/탄화수소비(H2/HC) 하향 조건에서도 탈수소 공정을 진행할 수 있어, 공정 수율을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 산점량이 조정된 본 발명의 촉매를 사용하여 산화 탈수소 반응을 수행한 결과, 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도, 및 프로필렌수율이 높게 나타나 매우 우수한 촉매 활성을 나타내었다. 따라서 본 발명의 산화 탈수소 촉매는 프로판 산화 탈수소 반응에서 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도, 및 프로필렌수율을 높게 나타내어 매우 높은 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이러한 설명은 단지 예시를 위한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능하다는 것을 이해할 것이며, 이러한 수정 및 변경 등은 이하의 특허청구범위에 의해서 정해지는 본 발명의 보호범위에 속하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 지지체에 백금족 금속, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 성분이 담지된 탈수소화 촉매로서, 보조금속에 대한 백금족 금속의 몰비는 0.5~1.49이고, 촉매를 KOH로 적정 시 20~150μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 촉매 총 중량에 대해 백금족 금속 0.3~0.8 중량%와 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 0.4~0.9 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 0.55~0.9 g/cc의 체적밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 필 사이즈(pill size)는 1.2~2.5㎜인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 평균 기공크기가 5∼100 nm이고, 총 기공부피가 0.05∼2 ㎤/g인 메조 기공과 평균 기공크기가 0.1∼20 ㎛이고, 총 기공부피가 0.05∼3 ㎤/g인 매크로 기공을 모두 포함하는 지지체임을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 칼슘, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 베릴륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 보조금속은 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, Cr2O3 및 Nb2O5 및 이들의 혼합 성분으로 구성되는 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알루미나(Al2O3) 지지체는 90% 내지 100%의 세타-결정상과 0% 내지 10%의 알파-결정상 또는 감마-결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 비표면적이 50~170 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 염소, 인 및 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  12. 탄화수소를 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 기재된 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 탈수소화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탄화수소는 에탄, 프로판, 노말 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 구성되는 군에서 선택되는 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 탈수소화 방법.
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