CN104525195B - 一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以镁铝尖晶石为载体，以铂纳米颗粒为活性组分，以锡为第一助剂，以碱金属或碱土金属为第二助剂，以所述镁铝尖晶石载体的重量计，所述铂纳米颗粒的负载量为0.2‑0.6wt％；所述第一助剂的负载量为0.01‑2wt％；所述第二助剂的负载量为0.5‑2wt％。本发明还提供了上述催化剂的制备方法及其在异丁烷脱氢制异丁烯领域的应用。本发明的异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂具有较高的异丁烷转化率和较高的异丁烯选择性，并且该催化剂具有良好的高温稳定性，同时该催化剂可以抑制积碳的形成，从而可以有效抑制副反应的发生。

Description

一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及其制备方法与应用，涉及化工技术领域，特别是催化脱氢技术领域。

背景技术

异丁烯作为一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)、聚异丁烯、丁基橡胶、有机玻璃等化工产品。随着异丁烯应用领域的日益拓宽，异丁烯的需求量也越来越大。我国具有丰富的C4资源，其中，异丁烷作为石油加工过程中的一种副产品大量存在于液化气和催化裂化石油气中，但是目前大部分异丁烷被用作民用燃料燃烧掉，导致异丁烷的利用率极低，造成了资源的极大浪费。面对异丁烯需求大、资源稀缺，异丁烷的利用率极低的供需矛盾，因此，开发出优良的异丁烷脱氢制备异丁烯的生产工艺具有良好的经济效益和重大的社会意义。

实现异丁烷脱氢技术的关键在于研制出高活性、高选择性和高稳定性的异丁烷脱氢催化剂。目前，异丁烷催化脱氢催化剂主要包括铂系催化剂和铬系催化剂两大类，其中，铬系催化剂虽然价格低廉，但是铬有毒，对人体具有较强的毒害作用且存在较为严重环境污染，近几年来该类催化剂的使用受到了很大的限制。而铂系催化剂作为异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，不仅对环境友好，而且活性较高，可在更苛刻条件下操作，因而受到了广泛的关注和研究。

目前，国外已经工业化的异丁烷脱氢制异丁烯的工艺有：Lummus开发的Catofin工艺、UOP开发的Oleflex工艺、Phillips开发的Star工艺、Snamprogetti开发的FBD-4工艺，以及Linde AG开发的Linde工艺，其中Oleflex工艺和Star工艺采用的是Pt/Al₂O₃催化剂，其他三个工艺采用的是铬系催化剂。

目前，报道的异丁烷脱氢催化剂主要是以铂的前驱体溶液浸渍载体得到，如专利CN102000593A、CN101623633A、CN1185352A、CN1155451A、CN1185994A、CN102698750A、CN101108362A等公开报道了以铂族元素金属为活性组分，采用传统浸渍法将其负载在载体上，该方法应用广泛、简单易操作。但也存在一些不足，如铂在载体上的分散度、粒径分布以及表面形貌不易控制等。

载体作为催化剂的重要组成部分主要起到分散、支撑活性组分的作用，传统异丁烷脱氢催化剂载体多采用γ-Al₂O₃、SiO₂、各类分子筛等，对载体的研究同样可以提高催化剂的性能。专利CN101862669A公开了一种骨架含锡的载体的制备方法，以骨架含锡的介孔氧化铝分子筛为载体，用助剂碱性金属为载体改性剂，共浸渍H₂PtCl₆和SnCl₄的混合水溶液，并经干燥、活化还原后制得，充分利用外加助剂金属锡与骨架锡的良好协同作用；专利CN102553632A将具有MFI结构的分子筛用磷和IA族金属进行改性，使催化剂具有较强的容碳能力；专利CN101773850A将硅磷酸铝分子筛和氧化铝混合物作为载体负载铂族元素为活性组分，以碱土金属或稀土金属为助剂用于低碳烷烃脱氢过程；专利CN102211972A采用了水滑石负载型催化剂，通过焙烧具有[M²⁺ _1-xAl_x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O结构的水滑石获得载体，然后负载矾或铂得到异丁烷催化剂。

现有的异丁烷脱氢催化剂多采用传统的浸渍法进行制备，存在活性组分分散性不好、粒径不均匀等缺点；采用的γ-Al₂O₃载体酸性较强，容易使异丁烷发生深度脱氢及裂解等副反应；各种改性的载体在一定程度上提高了反应的转化率和选择性，但其机械强度和高温稳定性仍不够理想。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂。本发明的催化剂具有较高的异丁烷转化率和较高的异丁烯选择性，并且该催化剂具有良好的高温稳定性，同时该催化剂可以抑制积碳的形成，从而可以有效抑制副反应的发生。

本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯领域的应用。

为达到上述目的，本发明提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂，该催化剂以镁铝尖晶石为载体，以铂纳米颗粒为活性组分，以锡为第一助剂，以碱金属或碱土金属为第二助剂；以所述镁铝尖晶石载体的重量计，所述铂纳米颗粒的负载量为0.2-0.6wt％；所述第一助剂的负载量为0.01-2wt％；所述第二助剂的负载量为0.5-2wt％。

根据本发明所述的催化剂，优选地，所述镁铝尖晶石是通过共沉淀法和/或水热-溶胶-凝胶法制备得到的；

共沉淀法包括以下步骤：

按1:10-20:1的镁铝摩尔比称取镁的前驱体和铝的前驱体，加入去离子水混合均匀，滴加体积分数为50％的氨水将pH值调节为9-10，得到白色胶体，经过滤，洗涤，90-200℃干燥6-16小时，500-800℃焙烧2-6小时，得到镁铝尖晶石；

水热-溶胶-凝胶法包括以下步骤：

按1:10-20:1的镁铝摩尔比称取镁的前驱体和铝的前驱体，加入去离子水混合均匀，滴加体积分数为50％的氨水将pH值调节为9-10，得到白色胶体，在100-200℃进行水热反应6-16小时，经过滤，洗涤，90-200℃干燥6-16小时，500-800℃焙烧2-6小时，得到镁铝尖晶石；在本发明的优选实施例中，上述水热反应是在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行的。

根据本发明所述的催化剂，优选地，所述镁的前驱体包括硝酸镁(Mg(NO₃)₂)和/或氯化镁(MgCl₂)；铝的前驱体包括硝酸铝(Al(NO₃)₃)和/或氯化铝(AlCl₃)。

根据本发明所述的催化剂，优选地，所述碱金属包括锂、钠、钾中的一种或几种的组合；碱土金属包括镁、钙、钡中的一种或几种的组合。

本发明还提供了上述异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、铂纳米溶胶的制备：

铂纳米颗粒是通过硼氢化钠还原法制备得到的，该制备方法包括以下步骤：将浓度为4×10^-5mol/L-8×10^-3mol/L的铂的前驱体的水溶液与稳定剂混合均匀，再滴加硼氢化钠溶液，经还原得到铂纳米溶胶；

b、第一助剂锡的添加：

将锡的前驱体加入上述的铂纳米溶胶中进行充分混合，再经硼氢化钠二次还原，得到含第一助剂锡的铂纳米溶胶；

c、异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂的制备：

将镁铝尖晶石载体加入到所述含第一助剂锡的铂纳米溶胶中，采用超声波震荡法进行负载，直至上层溶液澄清，除去上层清液，过滤、洗涤、90-200℃干燥6-16小时后，向干燥后的产物中添加所述第二助剂，得到添加第二助剂后的产物；对该添加第二助剂后的产物进行500-800℃焙烧2-6小时，得到异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述铂的前驱体包括氯铂酸(H₂PtCl₆)、氯铂酸钾(K₂PtCl₄)、乙酰丙酮铂(Pt(acac)₂)中的一种或几种的组合；

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十四烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(TTAB)中的一种或几种的组合。

根据本发明所述的制备方法，优选地，在上述步骤a中，所述铂与稳定剂的摩尔比为1:1-1:20；铂与硼氢化钠的摩尔比为1:2-1:30。

根据本发明所述制备方法，优选地，所述锡的前驱体包括氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)、二甲基锡或三丁基锡。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述铂和锡的质量比为1:1-1:15；

根据本发明所述的制备方法，优选地，在上述步骤b中，所述锡与NaBH₄的摩尔比为1:2-1:30。

本发明还提供了上述的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，优选地，异丁烷脱氢制异丁烯包括以下步骤：

a、将上述的催化剂在氢气气氛中还原活化，还原活化温度为400-700℃，还原活化时间为1-10小时；

b、以异丁烷或异丁烷和氢气的混合物为原料，在反应器中进行脱氢反应，该脱氢反应的操作条件如下：反应温度为400-700℃、体积空速为1000-6000h^-1、反应压力为常压；以异丁烷和氢气的混合物为原料时，原料中氢气与异丁烷的摩尔比为0.01:1-10:1。

本发明以可控合成的铂纳米颗粒为活性组分，提高了其在载体上的分散程度，从而提高了催化反应转化率，并抑制了积碳的形成；以自制的镁铝尖晶石为载体，提高了载体的机械强度和高温稳定性，并且该镁铝尖晶石既存在酸性中心又存在碱性中心，在保证催化剂活性的同时，削弱了酸性中心，从而可以有效抑制副反应的发生。

因此，本发明中的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂具有较高的异丁烷转化率和较高的异丁烯选择性，并且其具有良好的高温稳定性。该催化剂催化异丁烷脱氢制异丁烯反应，反应结束后，异丁烷的转化率可达45％左右，产物异丁烯选择性为90％以上。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂，该催化剂以镁铝尖晶石为载体，以铂纳米颗粒为活性组分，以锡为第一助剂，以碱金属钾为第二助剂；其制备过程包括以下步骤：

共沉淀法制备镁铝尖晶石载体

称取5.6354g Mg(NO₃)₂·6H₂O和8.2447g Al(NO₃)₃·9H₂O，将其溶解于去离子水中，搅拌混合均匀后，滴加体积分数为50％的氨水将pH调节为10，反应得到白色胶体，经过滤、洗涤，120℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，得到镁铝尖晶石载体。

铂纳米溶胶的制备

将8mL浓度为7.723×10^-3mol/L的H₂PtCl₆水溶液与0.2252g稳定剂CTAB充分混合，恒温搅拌30分钟，保证稳定剂CTAB都吸附在了Pt⁴⁺的周围；强烈搅拌下缓慢加入0.0352gNaBH₄溶液进行还原，静置12小时，得到铂纳米溶胶。

第一助剂锡的添加

准确称取0.022814g氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)加入所述铂纳米溶胶中进行充分混合，强烈搅拌下缓慢加入0.0352g NaBH₄溶液进行二次还原，得到含第一助剂锡的铂纳米溶胶；

异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂的制备

将所述的3g镁铝尖晶石载体加入到所述含第一助剂锡的铂纳米溶胶中，采用超声波振荡法进行负载，直至上层溶液澄清，除去上层清液，过滤、洗涤、120℃干燥12小时后，称取0.0777g KNO₃配成溶液，然后采用等体积浸渍法分步浸渍到干燥后的产物中，得到添加第二助剂钾的产物；对该添加钾的产物在500℃焙烧4小时，得到异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂。

在本实施例得到的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂中，铂纳米颗粒的负载量为0.4wt％，铂与锡的质量比为1:1，第二助剂钾的负载量为1wt％。

实施例2

本实施例提供了实施例1得到的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其包括以下步骤：

将上述的催化剂在氢气气氛中还原活化，还原活化温度为500℃，还原活化时间为2小时；

以异丁烷和氢气的混合物为原料，摩尔比为1:1，在反应器中进行脱氢反应，该脱氢反应的操作条件如下：反应温度为590℃、体积空速为1350h^-1、反应压力为常压。

反应结束后，采用气相色谱仪(型号为hp5830)对反应尾气进行在线分析，载气为氮气，检测器为氢火焰离子化检测器，采用色谱工作站进行数据处理(浙江大学智达信息工程有限公司N-2000型)，通过分析结果可知：异丁烷的转化率为46.17％，生成异丁烯的选择性为92.31％，异丁烯的收率为42.62％。

Claims (11)

1.一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂，其中，该催化剂以镁铝尖晶石为载体，以铂纳米颗粒为活性组分，以锡为第一助剂，以碱金属或碱土金属为第二助剂；以所述镁铝尖晶石载体的重量计，所述铂纳米颗粒的负载量为0.2-0.6wt％；所述第一助剂的负载量为0.01-2wt％；所述第二助剂的负载量为0.5-2wt％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述镁铝尖晶石是采用共沉淀法和/或水热-溶胶-凝胶法制备得到的；

所述共沉淀法包括以下步骤：

按1:10-20:1的镁铝摩尔比称取镁的前驱体和铝的前驱体，加入去离子水混合均匀，滴加体积分数为50％的氨水，将pH值调节为9-10，得到白色胶体，经过滤，洗涤，90-200℃干燥6-16小时，500-800℃焙烧2-6小时，得到镁铝尖晶石；

所述水热-溶胶-凝胶法包括以下步骤：

按1:10-20:1的镁铝摩尔比称取镁的前驱体和铝的前驱体，加入去离子水混合均匀，滴加体积分数为50％的氨水，将pH值调节为9-10，得到白色胶体，将该白色胶体在100-200℃进行水热反应6-16小时，经过滤，洗涤，90-200℃干燥6-16小时，500-800℃焙烧2-6小时，得到镁铝尖晶石。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述镁的前驱体包括硝酸镁和/或氯化镁；所述铝的前驱体包括硝酸铝和/或氯化铝。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述碱金属包括锂、钠、钾中的一种或几种的组合；碱土金属包括镁、钙、钡中的一种或几种的组合。

5.权利要求1至4任一项所述的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、铂纳米溶胶的制备：

将浓度为4×10^-5mol/L-8×10^-3mol/L铂的前驱体的水溶液与稳定剂混合均匀，再滴加硼氢化钠溶液，经还原得到铂纳米溶胶；

b、第一助剂锡的添加：

将锡的前驱体加入所述铂纳米溶胶中进行充分混合，再经硼氢化钠二次还原，得到含第一助剂锡的铂纳米溶胶；

c、异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂的制备：

将所述镁铝尖晶石载体加入到所述含第一助剂锡的铂纳米溶胶中，采用超声波震荡法进行负载，直至上层溶液澄清，除去上层清液，过滤、洗涤、90-200℃干燥6-16小时后，向干燥后的产物中添加所述第二助剂，得到添加第二助剂后的产物；500-800℃焙烧2-6小时，得到异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述铂的前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂中的一种或几种的组合；

所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，在所述步骤a中，所述铂与稳定剂的摩尔比为1:1-1:20；铂与硼氢化钠的摩尔比为1:2-1:30。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述锡的前驱体包括氯化亚锡、二甲基锡或三丁基锡。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述铂和锡的质量比为1:1-1:15；在所述步骤b中，所述锡与硼氢化钠的摩尔比为1:2-1:30。

10.权利要求1至4任一项所述的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯包括以下步骤：

a、将所述催化剂在氢气气氛中还原活化，还原活化温度为400-700℃，还原活化时间为1-10小时；

b、以异丁烷或异丁烷和氢气的混合物为原料，在反应器中进行脱氢反应，该脱氢反应的操作条件如下：反应温度为400-700℃、体积空速为1000-6000h^-1、反应压力为常压；以异丁烷和氢气的混合物为原料时，原料中氢气与异丁烷的摩尔比为0.01:1-10:1。