CN114433062B - 异丁烷脱氢催化剂的制备方法及其在异丁烯制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化技术领域，公开了异丁烷脱氢催化剂的制备方法及其在异丁烯制备中的应用，制备方法包括：（1）制备拟薄水铝石分散液；（2）将改性剂加入至拟薄水铝石分散液中，得到混合液；（3）加入浓硝酸转化为铝溶胶液，再加入葡聚糖马来酰亚胺和/或聚乙二醇丙烯酸酯，得到复合溶胶液；（4）将铂前驱液加入至复合溶胶液中，得到含铂溶胶液；（5）将含铂溶胶液滴入热油中定型为球体状颗粒，经老化，洗涤，干燥，焙烧，得到异丁烷脱氢催化剂。本发明通过一次共成型沉淀的方法制得异丁烷脱氢催化剂，只需一次烧结，可显著缩短制备路线；且催化剂中活性成分分布均匀，用于催化异丁烷脱氢制异丁烯具有转化率高、选择性高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种异丁烷脱氢催化剂的制备方法及其在异丁烯制备中的应用。
背景技术
异丁烯是一种重要的化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基异丁烯腈和抗氧剂等。其中，MTBE被用于添加至汽油中以改善其辛烷值，使燃料燃烧更充分从而达到洁净空气法案的要求。随着异丁烯下游产品的不断开发利用，已远远不能满足市场的需求，合成高效且稳定的催化剂来生产异丁烯具有深远的工业意义。
目前全世界广泛应用的异丁烷脱氢催化剂分为两大体系：Lummus公司的Catofin工艺和UOP公司的Oleflex工艺。其中，Catofin工艺使用铬系非均相催化剂，通常为三氧化二铬/氧化铝（Cr2O3/Al2O3），由于铬的重金属毒性大，该催化剂的制备、利用和回收过程对环境有较大的影响。Oleflex工艺使用铂系非均相催化剂，通常为铂锡/氧化铝（PtSn/Al2O3），Pt系催化剂具有高活性、选择性和稳定性，环境友好等特点。
在现有技术中，铂系催化剂的合成通常使用浸渍法。即对载体（例如氧化铝载体）按一定的顺序浸渍所需的催化剂成分（金属成分）并焙烧后成为异丁烷脱氢催化剂，该方法成熟且已广泛使用。但由于市售氧化铝载体结构多样，浸渍过程中往往造成催化剂有效成份的分布不均匀，进而导致容易烧结失活以及使用过程中容易积炭失活。且该类催化剂的生产工艺需要经过多次浸渍、焙烧，操作繁冗，成本高，不利于工业推广及应用。因此开发高效、简便的合成方法在异丁烯工业有着重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了异丁烷脱氢催化剂的制备方法及其在异丁烯制备中的应用。本发明以拟薄水铝石、改性剂、葡聚糖马来酰亚胺和/或聚乙二醇丙烯酸酯和铂前驱液为主要原料通过一次共成型沉淀的方法制备得到异丁烷脱氢催化剂，该催化剂中活性成分分布均匀，用于催化异丁烷脱氢制异丁烯具有转化率高、选择性高的特点；并且本发明方法整个过程只需一次烧结，可显著缩短制备路线。
本发明的具体技术方案为：一种异丁烷脱氢催化剂的制备方法，按重量份计，包括以下步骤：
（1）将1000份的拟薄水铝石和1000-5000份的水在室温下搅拌均匀，得到拟薄水铝石分散液。
（2）将0.1-10份的改性剂加水至1000-2000份，加入至所述拟薄水铝石分散液中，搅拌均匀，得到混合液；所述改性剂为氯化锂、硝酸锂、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、氯化铈、硝酸铈、氯化钐、硝酸钐、氯化铕和硝酸铕中的至少一种。
（3）向所述混合液中先加入10-20份浓硝酸，将混合液转化为铝溶胶液，再加入1-10份葡聚糖马来酰亚胺和/或聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌均匀，得到复合溶胶液。
（4）取含0.1-10份铂的铂前驱液，加水稀释至1000-2000份，加入至所述复合溶胶液中，搅拌均匀，得到含铂溶胶液。
（5）将所述含铂溶胶液滴入热油中，定型为球体状颗粒，老化后分离，经洗涤，干燥；最终在氢气氛围中焙烧，得到异丁烷脱氢催化剂。
如背景技术部分所述，现有技术中铂系催化剂的合成通常使用浸渍法，即先烧结制得载体，再逐一浸渍所需活性成分后烧结。但由于载体结构的不均匀性，往往造成活性成分分布不均，进而导致烧结以及使用过程中的不稳定及容易积炭，催化剂载体的表面积与大量的孔结构也未有效利用。且合成工艺步骤多。而本发明通过一次共成型沉淀的方法制备得到异丁烷脱氢催化剂，是以氧化铝为载体，铂为主要活性成分，改性剂的主要作用是上述几类金属可以保护活性成分铂，在催化过程中减少积碳的产生，进而提高催化剂的稳定性，并延长使用寿命。与传统方法相比，本发明有效利用了载体的表面积和孔结构，所得催化剂中活性成分分布均匀，用于催化异丁烷脱氢制异丁烯具有转化率高、选择性高的特点。并且本发明方法整个过程只需一次烧结，可显著缩短制备路线。
此外，与申请人的在先申请“一种丙烷脱氢催化剂的制备方法”中所不同的是，本发明针对丙烷与异丁烷的结构差异，有针对性地调整了步骤顺序，具体体现在：
（1）将铂前驱液后延迟至制得复合溶胶液后添加，从而得到含铂溶胶液。而在在先申请中，铂前驱液是与步骤（2）的混合液混合后再进行步骤（3）。其原因在于：丙烷为三个碳直链分子，分子体积更小，易于进入铂氧化铝小球内部孔道进行脱氢反应，同时也利于反应产物丙烯从孔道脱离载体，因此在“一种丙烷脱氢催化剂的制备方法”中铂前驱液是与步骤（2）的混合液混合后再进行步骤（3），这样制成的催化剂小球，其铂活性成分更均匀地分布于小球表面及内部，有利于表面和内部同时发生催化反应。异丁烷与丙烷不同，异丁烷分子属于支链分子，分子体积更大，在与铂氧化铝小球作用时，异丁烷更集中于小球表面反应而不易进入小球内部孔道，通过将铂前驱液延迟至制得复合溶胶液后添加，我们发现在此工艺下，有效成分铂更集中于小球表面分布，从而有利于提高异丁烷脱氢的效率。
（2）在步骤（3）中，先添加浓硝酸形成铝溶胶液，再添加葡聚糖马来酰亚胺和/或聚乙二醇丙烯酸酯。其原因在于：先将含铝成分与改性剂混合均匀后形成铝溶胶液，再加入葡聚糖马来酰亚胺和/或聚乙二醇丙烯酸酯，可以改变活性成分铂的负载位置，相对于“一种丙烷脱氢催化剂的制备方法”中的负载状况，改性剂与含铝成分混合均匀可以使之后活性成分铂分布受到一定限制，具体到本工艺流程所生产的铂氧化铝小球，铂活性成分集中于催化剂小球表面及浅层部位，而不是在小球中均匀分布，从而有利于提高异丁烷脱氢的效率。
作为优选，步骤（2）中，所述改性剂为氯化钾或氯化铈。
作为优选，步骤（4）中，所述铂前驱液为四氯化铂、氯铂酸、氯亚铂酸铵、氯亚铂酸钾、二氯四氨合铂、硝酸铂和硫酸铂中的一种或几种混合的水溶液。
作为优选，步骤（5）中，所述热油为硅油、白油、齿轮油、润滑油、液压油中的一种或几种。
作为优选，步骤（5）中，所述热油的温度为135-150℃。
作为优选，步骤（5）中，所述球体状颗粒的粒径为1.5-1.8mm。
作为优选，步骤（5）中，老化时间为12-24h。
在老化过程中，葡聚糖马来酰亚胺和/或聚乙二醇丙烯酸酯受热分解释放出正电荷，中和铝溶胶的负电荷，可以使滴出的胶球快速硬化。
作为优选，步骤（5）中，所述干燥的温度60-150℃，时间为4-12h。
作为优选，步骤（5）中，所述焙烧的温度为450-800℃，时间为2-12h。
在焙烧过程中，可除去有机物和可以热分解的杂质，同时铂成分被还原为单质态铂，改性剂成为金属氧化物并与单质铂均匀配对，均匀分散在载体氧化铝上。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过一次共成型沉淀的方法制备得到异丁烷脱氢催化剂，整个过程只需一次烧结，可显著缩短制备路线。
（2）本发明异丁烷脱氢催化剂中活性成分分布均匀，用于催化异丁烷脱氢制异丁烯具有转化率高、选择性高的特点。
（3）本发明通过引入改性剂来保护活性成分铂，在催化过程中减少积碳的产生，进而提高催化剂的稳定性，并延长使用寿命。。
附图说明
图1为不同催化剂催化异丁烷脱氢制异丁烯的转化率对比图；
图2为不同催化剂催化异丁烷脱氢制异丁烯的选择性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种异丁烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1000份的拟薄水铝石和1000-5000份的水在室温下搅拌均匀，得到拟薄水铝石分散液。
（2）将0.1-10份的改性剂加水至1000-2000份，加入至所述拟薄水铝石分散液中，搅拌均匀，得到混合液。
所述改性剂为氯化锂、硝酸锂、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、氯化铈、硝酸铈、氯化钐、硝酸钐、氯化铕和硝酸铕中的至少一种，进一步优选为氯化钾或氯化铈
（3）向所述混合液中先加入10-20份浓硝酸，将混合液转化为铝溶胶液，再加入1-10份葡聚糖马来酰亚胺和/或聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌均匀，得到复合溶胶液。
（4）取含0.1-10份铂的铂前驱液，加水稀释至1000-2000份，加入至所述复合溶胶液中，搅拌均匀，得到含铂溶胶液。
所述铂前驱液为四氯化铂、氯铂酸、氯亚铂酸铵、氯亚铂酸钾、二氯四氨合铂、硝酸铂和硫酸铂中的一种或几种混合的水溶液。所述热油为硅油、白油、齿轮油、润滑油、液压油中的一种或几种。
（5）将所述含铂溶胶液滴入135-150℃热油中，定型为粒径为1.5-1.8mm的球体状颗粒，老化12-24h后分离，经洗涤，60-150℃干燥4-12h；最终在450-800℃的氢气氛围中焙烧2-12h，得到异丁烷脱氢催化剂。
实施例1
在反应釜中加入1000克拟薄水铝石，加去离子水3000克，搅拌均匀。取硝酸锂和硝酸铕各2克，加水至4000克，加入到上述含拟薄水铝石的溶液中，室温搅拌一小时。向所得混合溶液中加入浓硝酸15克，搅拌1小时形成溶胶，再加葡聚糖马来酰亚胺2克，继续搅拌1小时。取含铂2克的氯铂酸溶液，加水至1000克，配制成铂前驱液的水溶液，加入到所得溶胶液中，室温搅拌一小时。将该溶胶液滴入90℃的白油中，成型老化10小时，形成直径1.6-1.8mm的球体状颗粒。用去离子水清洗后，将该球体状颗粒在110℃下干燥8小时。最后在氢气氛围下500℃焙烧6小时，制得异丁烷脱氢催化剂。
实施例2
在反应釜中加入1000克拟薄水铝石，加去离子水4000克，搅拌均匀。取氯化钾和氯化铈各2克，加水至2000克，加入到上述含拟薄水铝石的溶液中，室温搅拌一小时。向所得混合溶液中加入浓硝酸20克，搅拌2小时形成溶胶，再加葡聚糖马来酰亚胺10克，继续搅拌1小时，取含铂5克的氯亚铂酸铵溶液，加水至1000克，配制成铂前驱液的水溶液，加入到所得溶胶液中，室温搅拌一小时。将该溶胶液滴入140℃的齿轮油中，成型老化12小时，形成1.5-1.7mm球体状颗粒。用去离子水清洗后，将该球体状颗粒在80℃下干燥12小时。最后在氢气氛围下450℃焙烧10小时，制得异丁烷脱氢催化剂。
实施例3
在反应釜中加入1000克拟薄水铝石，加去离子水2000克，搅拌均匀。取氯化钠和硝酸钐各2克，加水至2000克，加入到上述含拟薄水铝石的溶液中，室温搅拌2小时。向所得混合溶液中加入浓硝酸20克，搅拌2小时形成溶胶，再加聚乙二醇丙烯酸酯10克，继续搅拌2小时，取含铂3克的二氯四氨合铂溶液，加水至1000克，配制成铂前驱液的水溶液，加入到所得溶胶液中，室温搅拌2小时。将该溶胶液滴入70℃的润滑油中，成型老化16小时，形成1.6-1.7mm球体状颗粒。用去离子水清洗后，将该球体状颗粒在120℃下干燥6小时。最后在氢气氛围下600℃焙烧4小时，制得异丁烷脱氢催化剂。
对比例1
在反应釜中加入1000克拟薄水铝石，加去离子水3500克，搅拌均匀。向上述溶液中加入浓硝酸15克，搅拌1小时形成溶胶液，再加葡聚糖马来酰亚胺2克，继续搅拌1小时后，取含铂2克的硝酸铂溶液，加水至4000克，配制成铂前驱液的水溶液，加入到溶胶液中，不加改性剂，室温搅拌一小时。将该溶胶液滴入120℃的硅油中，成型老化10小时，形成直径1.5-1.6mm的球体状颗粒。用去离子水清洗后，将该球体状颗粒在90℃下干燥12小时。最后在氢气氛围下800℃焙烧5小时，制得不含改性剂的异丁烷脱氢催化剂。
对比例2
在反应釜中加入1000克拟薄水铝石，加去离子水2500克，搅拌均匀。取含铂2克的氯铂酸溶液，加水至4000克，配制成铂前驱液的水溶液，室温搅拌1小时；然后混合，得到含拟薄水铝石和铂的溶液。参考市售UOP公司的成品铂锡催化剂的成份，取氯化锡4克，加水至2000克，加入到上述含拟薄水铝石和铂的溶液中，室温搅拌2小时。向上述混合溶液中加入浓硝酸15克，搅拌1小时形成溶胶液，再加葡聚糖马来酰亚胺2克，继续搅拌1小时后将该溶胶液滴入100℃的白油中，成型老化12小时，形成直径1.5-1.8mm的球体状颗粒。用去离子水清洗后，将该球体状颗粒在100℃下干燥12小时。最后在氢气氛围下600℃焙烧6小时，制得异丁烷脱氢催化剂。
性能测试
对实施例1-3以及对比例1-2、商业售卖的UOP成品催化剂进行异丁烷脱氢制异丁烯测试，在相同检测条件下，连续测试72小时，每两小时取一次样，进行转化率及选择性检测。 测试结果如图1-2所示。由图中数据对比看出：
实施例1-3制得的催化剂，无论是在转化率还是选择性方面，与市售UIP成品催化剂相比，均具有出色的表现，并且随着取样次数（反应时间）的增加，其性能仍然能够保持在较高水平。
对比例1的催化剂虽然采用了本发明的一步法制备催化剂，但是由于未引入改性剂，因此各方面的性能明显差于各实施例，无法商用。
对比例2的催化剂的组分是参考市售UOP成品催化剂，选用氯化锡作为改性剂，同时调换了铂前驱液和改性剂的加入工艺顺序以制备催化剂，可以看出在选择性和转化率方面明显不及各实施例。
综上，发明方法制得的异丁烷脱氢催化剂，在转化率和选择性的一致性较高，且总体性能均优于市售UOP公司的成品。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种异丁烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将1000份的拟薄水铝石和1000-5000份的水在室温下搅拌均匀，得到拟薄水铝石分散液；
（2）将0.1-10份的改性剂加水至1000-2000份，加入至所述拟薄水铝石分散液中，搅拌均匀，得到混合液；所述改性剂为氯化锂、硝酸锂、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、氯化铈、硝酸铈、氯化钐、硝酸钐、氯化铕和硝酸铕中的至少一种；
（3）向所述混合液中先加入10-20份浓硝酸，将混合液转化为铝溶胶液，再加入1-10份葡聚糖马来酰亚胺和/或聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌均匀，得到复合溶胶液；
（4）取含0.1-10份铂的铂前驱液，加水稀释至1000-2000份，加入至所述复合溶胶液中，搅拌均匀，得到含铂溶胶液；
（5）将所述含铂溶胶液滴入热油中，定型为球体状颗粒，老化后分离，经洗涤，干燥；最终在氢气氛围中焙烧，得到异丁烷脱氢催化剂；
上述原料份数均为重量份。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述改性剂为氯化钾或氯化铈。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述铂前驱液为四氯化铂、氯铂酸、氯亚铂酸铵、氯亚铂酸钾、二氯四氨合铂、硝酸铂和硫酸铂中的一种或几种混合的水溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述热油为润滑油。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述热油的温度为135-150℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述球体状颗粒的粒径为1.5-1.8mm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，老化时间为12-24h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述干燥的温度60-150℃，时间为4-12h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述焙烧的温度为450-800℃，时间为2-12h。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法得到的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
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