CN110813284A - 载体为硅胶的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种载体为硅胶的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及该异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。所述制备异丁烷脱氢催化剂的方法包括：(a)将硅胶进行热活化处理，得到热活化的硅胶载体；(b)将步骤(a)得到的热活化的硅胶载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，其中，所述硅胶的比表面积为200‑300m2/g，孔体积为1‑2mL/g，平均孔径为10‑30nm，平均粒径为20‑100μm。所述方法操作简便，原料易得，所得异丁烷脱氢催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。

Description

载体为硅胶的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种载体为硅胶的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及该异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。
近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。
异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。
为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。
然而，目前常用的介孔和微孔分子筛类载体的孔径较小(平均孔径2～9nm)，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散，而且如果进行大分子催化反应，大分子较难进入载体孔道，以至于影响催化效果。
因此，如何改善异丁烷脱氢催化剂的反应性能是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。
硅胶具有开放的多孔结构，吸附性强，能吸附多种物质。某些硅胶本身就可以单独用作催化剂，如催化甲烷和硫反应生产二硫化碳，催化环氧乙烷异构化生成乙醛、催化乙烯氧化制环氧乙烷、催化乙烯聚合制聚乙烯等氧化、加氢、水合和聚合等催化反应。目前，聚乙烯催化剂中硅胶作为载体已有越来越广泛的用途，硅胶已成功应用于铬系、钛系及茂金属等聚乙烯催化剂中。
因此，如果将高比表面积、大孔径的多孔硅胶用于制备异丁烷脱氢催化剂，有望改善异丁烷脱氢催化剂的反应性能，为硅胶的应用提供更好的平台，拓宽硅胶的应用领域。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢催化剂贵金属活性组分分散不均匀、催化活性及稳定性较差的缺陷，提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，由本发明提供的方法易于操作、环境友好且成本低廉，且由该方法制得的异丁烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将硅胶进行热活化处理，得到热活化的硅胶载体；
(b)将步骤(a)得到的热活化的硅胶载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，
其中，所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
本发明第二方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，载体的制备过程至关重要。大多数的商售活性氧化铝表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。
本发明的发明人通过研究后发现，选用具有适中的颗粒的形状大小、孔结构参数、孔径及其分布、总孔容、比表面积及机械强度的硅胶，可使硅胶具备优异的离子交换性和吸附选择性等独特的物化性能。此外，硅胶还具有良好的热稳定性、耐酸性、可脱水性、化学反应的催化裂化性、耐辐射性和低堆密度、多孔性等特性。因此，具有特殊结构参数的硅胶可以成为异丁烷脱氢制备异丁烯的一种优良载体。特别地，当采用955硅胶作为载体并在其上负载活性Pt组分和Zn组分，有利于贵金属组分在载体表面的良好分散，使得制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
此外，本发明的异丁烷脱氢催化剂的制备方法采用共浸渍的方法替代常规的分步浸渍法，制备工艺简单，条件易于控制，制备成本低，经济性好，且产品重复性好。
与现有技术相比，由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂具有以下优点：
(1)由本发明提供的制备异丁烷脱氢催化剂的方法制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；
(2)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂可以在主要活性组分(即贵金属)负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性，能够有效降低异丁烷脱氢催化剂的制备成本；
(3)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂中，结构氧化的Zn中心在高温还原条件下稳定性很高，可以抑制载体负载单一Pt组分的失活，减少积碳，并有效地中和载体表面的强酸中心，使载体表面无酸性，并通过几何效应提高Pt组分的分散度，从而可以显著降低异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性以及异丁烷脱氢催化剂的稳定性；
(4)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂上贵金属活性组分的分散度较高，进而保证异丁烷催化剂在反应过程中不易因活性金属粒子团聚而失活；
(5)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的ES955硅胶的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明一方面提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将硅胶进行热活化处理，得到热活化的硅胶载体；
(b)将步骤(a)得到的热活化的硅胶载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，
其中，所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
在本发明中，作为载体材料的硅胶，其颗粒的形状大小、孔结构参数、孔径及其分布、总孔容、比表面积及机械强度等，均是重要的参数，选择合适的硅胶载体需要对上述参数进行综合考虑。如果选择常规无定形多孔硅胶作为载体制备异丁烷脱氢催化剂，在催化异丁烷脱氢制异丁烯的过程中，如果长时间处于较高温度下易发生熔融、坍塌等现象。此外，随孔径和孔度的增加，硅胶的可耐受压力会降低，当催化剂被用于填充于反应器中的床层中进行催化反应时，硅胶的机械强度和磨损率尤为重要。
根据本发明，所述硅胶的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，所述硅胶的比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，平均粒径是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则平均粒径用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则平均粒径用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则平均粒径用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。
根据本发明，所述硅胶可以自行制备也可以通过商购获得，只要将所述硅胶的结构参数控制在上述范围之内即可，这样可以确保所述硅胶兼具较大的比表面积、适中的孔体积、适中的平均孔径和孔度，合适的粒径尺寸，从而使得所述硅胶提供足够丰富的表面活性位点、较好的流动性、较优的机械强度和耐磨损率。如果所述硅胶的比表面积低于200m2/g，孔体积低于1mL/g，则会影响其负载的活性组分的分散度，影响最终制得的异丁烷脱氢催化剂的催化活性；如果所述硅胶的比表面积高于300m2/g，孔体积高于2mL/g，则会导致其可耐受压力的降低，且易造成催化剂在反应过程中发生团聚，当催化剂被用于填充于反应器中的床层中进行催化反应时，易造成磨损和破碎，影响催化剂的催化性能和使用寿命。当所述硅胶的平均孔径低于10nm时，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散，而且如果进行大分子催化反应，大分子较难进入载体孔道，以至于影响催化效果，当所述硅胶的平均孔径高于30nm时，同样会导致其可耐受压力的降低，以及反应过程中的磨损和破碎，影响催化剂的使用寿命。如果所述硅胶的平均粒径低于20μm，不利于增加载体的比表面积和提供更多的活性位点，如果所述硅胶的平均粒径高于100μm，则会影响所述载体的流动性。
根据本发明，为了使获得的异丁烷脱氢催化剂兼具更优的综合性能，优选情况下，所述硅胶的比表面积为230-280m2/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-20nm，平均粒径为30-70μm。
进一步优选地，所述硅胶的抗压强度高于15MPa。在本发明中，所述硅胶的抗压强度可以根据标准号为ASTM D6175-2003(2008)中规定的方法测得。
更进一步优选地，所述硅胶为955硅胶，更优选为商购的ES955硅胶(GRACE公司)。所述商购的ES955硅胶具有特定的堆密度(0.2-0.4g/cm3)、比表面积(230-280m2/g)等物理化学性能，与常规硅胶相比，孔径较大，孔分布更均匀，能够提供足够丰富的表面活性位点、较好的流动性、较优的机械强度(抗压强度为20-30MPa)和耐磨损率，热稳定性较好，可以有效避免由其负载活性组分制得的催化剂用于催化反应时发生熔融或塌陷等现象。
根据本发明，所述硅胶表面存在着物理吸附水、氢键缔合羟基及自由孤立羟基，因此，在用其负载活性催化组分之前，需要进行热活化处理，以脱除其表面物理吸附的水和部分表面羟基，使其表面只存在硅羟基(Si-OH)和硅氧桥基团(Si-O-Si)，进而利于活性组分在其表面的负载和分散。此外，热活化处理还可以使得所述硅胶发生再结晶和微晶烧结，从而获得更优的晶型、晶粒尺寸、孔结构和比表面，以及机械强度。优选情况下，在步骤(a)中，所述热活化的条件包括：温度为300-900℃，时间为2-6h。如果热活化温度过高，则会导致硅胶之间接触面积增大，降低硅胶的比表面积和孔容，如果热活化温度过低，则易造成硅胶粒子中小粒子发生团聚和大粒子破碎，影响硅胶的平均粒径和有效孔体积。如果热活化时间过长，则会导致硅胶表面功能羟基浓度降低，降低活性组分的负载量和分散效果，进而降低最终制得的催化剂的催化活性，如果热活化时间过短，则会造成物理吸附水的脱除不彻底，影响最终制得的催化剂的催化活性。
更优选地，为了使热活化后的硅胶载体表面的物理吸附水完全脱除，又能使热活化后的硅胶载体表面的功能羟基具有较高的浓度，以及最佳的晶型、晶粒尺寸、孔结构和比表面和机械强度，保证所述热活化后的硅胶载体在负载活性组分时获得最优的活性组分负载量和活性组分分散效果，所述热活化的条件优选包括：温度为400-800℃，时间为3-5h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述热活化后的硅胶载体负载金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述热活化后的硅胶载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述热活化后的硅胶载体的孔道内，同时金属组分还会在所述热活化后的硅胶载体的表面吸附，直到金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将热活化后的硅胶载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，所述Pt组分前驱体优选为H2PtCl6，所述Zn组分前驱体优选为Zn(NO3)2。
本发明对所述含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L，所述Zn组分前驱体的浓度可以为0.015-0.1mol/L。
根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，在步骤(b)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述热活化后的硅胶载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
优选情况下，所述热活化后的硅胶载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。
根据本发明，由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂的比表面积为210-250m2/g，孔体积为1.1-1.5mL/g，平均孔径为12-20nm，平均粒径为30-70μm。
本发明第二方面提供了由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为硅胶，所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
优选地，所述载体的比表面积为230-280m2/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-20nm，平均粒径为30-70μm。
更优选地，所述异丁烷脱氢催化剂的比表面积为210-250m2/g，孔体积为1.1-1.5mL/g，平均孔径为12-20nm，平均粒径为30-70μm。
进一步优选地，所述载体的抗压强度高于15MPa。在本发明中，所述硅胶的抗压强度可以根据标准号为ASTM D6175-2003(2008)中规定的方法测得。
更进一步优选地，所述硅胶为955硅胶，更优选为商购的ES955硅胶(GRACE公司)。由于商购的ES955硅胶(GRACE公司)具有特定的堆密度(0.2-0.4g/cm3)、比表面积(230-280m2/g)等物理化学性能，与常规硅胶相比，孔径较大，孔分布更均匀，能够提供足够丰富的表面活性位点、较好的流动性、较优的机械强度(抗压强度为20-30MPa)和耐磨损率，热稳定性较好，可以有效避免由其负载活性组分制得的催化剂用于催化反应时发生熔融或塌陷等现象。因此，所述商购的ES955硅胶(GRACE公司)载体可以成为异丁烷脱氢制备异丁烯的一种优良载体。当采用所述商购的ES955硅胶(GRACE公司)载体负载活性Pt组分和Zn组分，有利于贵金属组分在载体表面的良好分散，使得制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
根据本发明，所述硅胶的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，所述硅胶的比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，通过将所述作为载体的硅胶的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述硅胶载体不易发生团聚、磨损和破坏，并且将其制成的负载型催化剂可以提高异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。
根据本发明，在所述异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
优选情况下，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。
在本发明中，所述异丁烷脱氢催化剂组分中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯时，能够使异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有较大幅度地提高。
根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，硅胶为购自美国Grace公司的ES955硅胶。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；样品的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的，样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；样品的NH3-TPD实验是在美国Micromeritics公司生产的AUTOCHEM2920全自动化学吸附仪上进行的：样品首先在480℃，10％H2-90％Ar气氛中还原1小时。之后在He气氛中升温至700℃，停留1小时后降温至40℃吸附氨气至饱和，在He气气氛中吹扫1h后以10℃/min的速率由40℃升温至700℃，同时使用TCD检测器记录氨脱附数据；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；异丁烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。样品的抗压强度根据标准号为ASTMD6175-2003(2008)中规定的方法进行测试。
以下实验实施例和实验对比例中，异丁烷的转化率(％)＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；
异丁烯的选择性(％)＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
将ES955硅胶A1在氮气保护下，于400℃煅烧5小时进行热活化处理，脱除所述ES955硅胶A1的部分羟基和残存水分，得到热活化后的ES955硅胶载体B1。
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将10g前述热活化处理后得到的热活化后的ES955硅胶载体B1浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-1(以异丁烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
用扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对ES955硅胶A1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1进行表征。
图1是ES955硅胶A1的微观形貌图(SEM扫描电镜图)，由图可知，样品的平均粒径为微米级。
表1为ES955硅胶A1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1的性质参数。
表1
Figure BDA0001764707070000131
由表1的数据可以看出，ES955硅胶载体在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到ES955硅胶载体的内部。
对比例1
本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中使用相同重量的氧化铝载体代替ES955硅胶载体A1，从而分别制得载体D1和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1。
对比例2
根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备异丁烷脱氢型催化剂的浸渍过程中，未加入Zn(NO3)2·6H2O，仅加入0.080gH2PtCl6·6H2O，通过共浸渍法仅将单一Pt组分负载在ES955硅胶载体上，从而制得异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2，以异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，其余为载体)。
对比例3
制备相同重量的氧化物催化剂例如ZnO，从而得到异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3。
实施例2
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
将ES955硅胶A2在氮气保护下，于800℃煅烧3小时进行热活化处理，脱除所述ES955硅胶A2的部分羟基和残存水分，得到热活化后的ES955硅胶载体B2。
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将10g前述热活化处理后得到的热活化后的ES955硅胶载体B2浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-2(以异丁烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
表2为ES955硅胶A2和异丁烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。
表2
由表2的数据可以看出，ES955硅胶载体在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到ES955硅胶载体的内部。
实施例3
将ES955硅胶A3在氮气保护下，于600℃煅烧4小时进行热活化处理，脱除所述ES955硅胶A3的部分羟基和残存水分，得到热活化后的ES955硅胶载体B3。
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将10g前述热活化处理后得到的热活化后的ES955硅胶载体B3浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-3(以异丁烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
表3为ES955硅胶A3和异丁烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。
表3
Figure BDA0001764707070000151
由表3的数据可以看出，ES955硅胶载体在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到ES955硅胶载体的内部。
实验实施例1
本实施例用于说明采用本发明的异丁烷脱氢催化剂制备异丁烯的方法
将0.5g异丁烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为24h，异丁烷质量空速为4h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到异丁烷转化率和异丁烯选择性如表4所示。反应结束后使用METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪测定异丁烷脱氢催化剂Cat-1中的积碳量，如表4所示。
实验实施例2-3
按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-2和异丁烷脱氢催化剂Cat-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4所示。
实验对比例1-3
按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1、异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4所示。
表4
脱氢催化剂 异丁烷转化率 异丁烯选择性 催化剂积碳量
实验实施例1 Cat-1 30％ 90％ 1.2wt％
实验实施例2 Cat-2 28.9％ 88.7％ 1.3wt％
实验实施例3 Cat-3 29.1％ 89.2％ 1.5wt％
实验对比例1 Cat-D-1 12.5％ 71.3％ 5.3wt％
实验对比例2 Cat-D-2 6.2％ 52.3％ 4.2wt％
实验对比例3 Cat-D-3 7％ 0％ 5.8wt％
从表4可以看出，采用本发明的ES955硅胶载体制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时，反应24小时后，依然可以得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，说明本发明的异丁烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且稳定性好，积碳量低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)将硅胶进行热活化处理，得到热活化的硅胶载体；
(b)将步骤(a)得到的热活化的硅胶载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，
其中，所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述硅胶的比表面积为230-280m2/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-20nm，平均粒径为30-70μm，
优选地，所述硅胶为955硅胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述热活化的条件包括：温度为300-900℃，时间为2-6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述浸渍处理的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6h，所述热活化后的硅胶载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
5.由权利要求1-4中任意一项所述的方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为硅胶，所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
7.根据权利要求6所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述载体的比表面积为230-280m2/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-20nm，平均粒径为30-70μm，
优选地，所述载体为955硅胶。
8.根据权利要求6所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
9.权利要求5-8中任意一项所述的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1；
优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
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