CN105709814A

CN105709814A - 一种低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105709814A
Application number: CN201410716449.8A
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 刘全杰; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: CN105709814B

Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法。该方法是将负载加氢活性组分的FER型分子筛包埋于有机物中，然后与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到低碳烷烃异构化催化剂。本发明催化剂用于C5～C10烷烃的异构化过程。与现有技术相比，由于催化剂中分子筛用量大幅度降低，不仅催化剂生产成本大幅度下降，还避免了分子筛合成过程中难处理的废水的排放，而且具有催化活性和异构烯烃选择性高等特点，可用于生产高辛烷值汽油的调和组分。

Description

一种低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法。该催化剂适用于小分子量正构烷烃的异构化反应，特别是C5～C10正构烷烃异构化的催化剂及其应用，可用于生产高辛烷值汽油的调和组分。

背景技术

在某些条件下，正构烷烃是石油产品中的非理想组分，正构烷烃的异构化反应是石油加工过程中的重要反应。尤其是掺炼渣油的催化汽油中，硫和烯烃含量均较高。对汽油进行加氢脱硫和降烯烃，可将硫含量降至10μg/g以下，烯烃含量降至10v%以下，但同时较大幅度地降低了辛烷值。若要在不损失或很少损失辛烷值的情况下降低硫、烯烃含量，则需要进行选择性加氢裂化或异构化。异构烷烃的RON比相同碳数的正构烷烃高很多。例如，nC₆的RON为24.8，而2,2-二甲基C₄为91.8；nC₇为0，三甲基C₄为112.1，二甲基C₅为81~93。显然加氢异构对辛烷值恢复更有效。中国汽油中80%以上来自催化裂化汽油组分，加氢异构对于提高汽油辛烷值显得尤为重要。因此将小分子量（C₅/C₆）的正构烷烃转化成异构烷烃来提高轻油馏分的辛烷值，从而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意义。

催化剂在正构烷烃加氢异构化技术中起核心作用。常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能催化剂在250℃以上进行临氢异构化反应。加氢异构化催化剂是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载Ⅷ族金属，主要是铂或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构烷烃异构化，目前所用的载体主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石。酸性载体必须具有如下几方面的作用：增加催化剂的有效表面积；提供合适的孔结构；提供酸性中心；提高催化剂的机械强度；提高催化剂的热稳定性；增加催化剂的抗毒能力；节省金属组分的用量，降低成本。不同分子筛和类似分子筛的固体酸、酸性氧化物等常用来做酸性组分，但在实际生产和研究中多以分子筛为载体，因其具有较大的比表面积，同时具有适宜的孔体积和规则的孔道。常见的硅酸铝类分子筛如Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23等；磷酸硅铝类分子筛如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。其中，除去阳离子的Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石等应用较广，这主要因为它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。金属组分是加氢-脱氢活性的来源，它能够迅速将烯烃加氢以避免结焦和酸性中心被覆盖，从而起到保护酸性中心的作用，使加氢异构化反应顺利进行。金属组分一般选自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB族元素，可分为贵金属和非贵金属两类。前者以（Pt）、（Pd）等为主，多以金属单质形式使用，后者主要有钼（Mo）、（Ni）、（Co）、（W）等，多以相互结合的硫化物形态使用，这样能够提高催化剂的活性和稳定性。贵金属催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高双功能催化剂的加氢异构活性。

USP4,232,181，GB1039246，GB1189850，USP4,665,272等文献均详细描述了该类催化剂的制备方法，但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构产物的平衡浓度较低，特别是对正己烷，较高的反应温度将影响异构产物中2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的浓度，而2,2-DMB具有很高的辛烷值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物的辛烷值。因此进一步改善丝光沸石的酸性，提高它的异构选择性显得十分必要。

US6198015提出一种加氢异构催化剂，其特征为催化剂的载体由NU-10分子筛和粘结剂组成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一种加氢异构催化剂，其特征是采用SAPO-11分子筛和纳米SAPO-11分子筛负载贵金属铂。CN86102384A等针对C₄~C₇直链低碳烃的异构化提出了一种加氢异构催化剂，其特征是催化剂载体由改性丝光沸石和粘结剂组成。尽管如此，更高活性的加氢异构催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际，这种改善能够得以实现。

CN103657713A公开了一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢异构化方法，该催化剂包含第VIB族金属元素、第VIII族金属元素、助剂和多孔载体组成，其中多孔载体包括氧化铝、氧化硅和选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等一种或多种分子筛。该制备方法先采用常规浸渍法在多孔载体上负载活性组分，然后在密闭反应器中进行加压水热处理，制得所需催化剂。但采用该方法制备的催化剂，分子筛的有效利用率降低，活性和扩散性能差，并影响催化剂的选择性和稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法。该方法可以使催化剂更多的活性中心分布于孔道结构中，不但可避免催化剂的酸性中心被覆盖，而且还使酸性中心与加氢活性中心能够更好的配合，提高了催化剂的活性和异构化选择性以及稳定性，并减少副反应的发生。

本发明的低碳烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：

（1）将加氢活性组分负载到FER型分子筛上，得到负载加氢活性组分的分子筛；

（2）将步骤（1）得到的分子筛包埋于有机物中，得到有机物包埋的分子筛；

（3）将步骤（2）得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到本发明的低碳烷烃异构化催化剂。

步骤（1）所述FER型分子筛为拓扑结构为FER型小晶粒分子筛，晶粒平均直径为0.1~1.0微米，优选为0.2~0.8微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5~50，优选为10~40。所述FER型分子筛可以选自现有技术中各种FER结构分子筛，优选为ZSM-35。所述FER型分子筛在催化剂中的质量含量为0.5%~20.0%，优选为1.0%~10.0%。所述的加氢活性组分选自元素周期表中第Ⅷ族元素中的至少一种，优选为铂或/和钯，所述的加氢活性组分在催化剂中的质量含量以金属计为0.01%~0.30%，优选为0.05%~0.10%。所述的耐高温惰性氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化镁等中的一种或多种，优选为氧化铝或/和氧化硅。所述的耐高温惰性氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物。

步骤（1）所述负载方法可以选自浸渍法、混捏法和涂覆法中的一种或多种，优选为浸渍法，更优选为过饱和浸渍法，即用多于所浸渍分子筛饱和吸附量的含有加氢金属组分的溶液与分子筛充分混合，然后经过干燥和焙烧处理得到负载加氢活性组分的分子筛。

步骤（2）所述的有机物种可以选自淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚乙烯醇的聚合度为1500~2500，醇解度在85%以上，优选为90%~99%。所述的淀粉为水溶性淀粉，其分子量为20000~100000，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种，优选为玉米淀粉。步骤（2）用有机物包埋分子筛的方法可以采用的过程如下：将有机物与水混合，将步骤（1）制备的负载加氢活性组分的分子筛悬浮于其中，然后进行造粒，使负载加氢活性组分的分子筛包埋于有机物中，其中造粒方法可以是真空喷雾干燥法、沸腾造粒法、离心造粒法或挤出滚圆造粒法等，优选为真空喷雾干燥法。真空喷雾干燥法中，真空度一般为0.01~0.05MPa，干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~24小时，即将上述得到的悬浊液进行真空喷雾干燥，形成微小的干燥颗粒。步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛中，有机物与分子筛的质量比为20:1~1:1，优选为10:1~5:1。步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛的粒径为10~100微米。

步骤（3）所述的成型，可以根据实际应用来选择，比如球状、条状或其他异形颗粒，优选为条状。步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度80~150℃，干燥时间5~20小时，所述的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400~650℃，焙烧时间5~20小时。目的是将有机物在高温下氧化脱除，释放出需要的孔道即反应通道的同时，将活性金属组分锚定在分子筛孔道的内壁上。

本发明的低碳烷烃异构化催化剂在使用前需要进行预处理，即将加氢活性金属组分转化为单质，可以采用湿法还原或者干法还原，优选为干法还原。所述的干法还原可以采用纯氢气，也可以是含有惰性气体的氢气，其中氢气体积含量为5%~100%，优选为50%~100%；还原条件如下：压力为常压~10MPa，优选为2MPa~8MPa；温度为200℃~500℃，优选为250℃~400℃；时间为0.5小时~24小时，优选为1小时~12小时，更优选为2小时~8小时，气剂体积比（即氢气与催化剂的体积比）为500~1500，优选为800~1200。

本发明所述的低碳烷烃异构化过程是适于小分子量正构烷烃的异构化反应，特别是C5～C10烷烃异构化反应，最适用于C5-C7烷烃异构化反应，其反应条件如下：液时体积空速0.5h^-1~5.0h^-1，反应温度为200℃~350℃，反应压力为1.0MPa~10MPa，氢油体积比为500~1000。

本发明的低碳烷烃异构化催化剂是采用先将负载有加氢活性金属组分的分子筛用有机物包埋起来，然后再与耐高温惰性无机氧化物混合制备催化剂，这样可以使催化剂更多的活性中心分布于孔道结构中，不但可避免催化剂的酸性中心被覆盖，而且还使酸性中心和加氢活性中心能够更好的配合，当反应物通过催化剂孔道时，直接高效的与其孔道内的催化活性物种接触而发生反应，又由于活性颗粒小，孔道长度短，异构化产物能够快速扩散出来，避免深度反应，提高了异构化反应的选择性。与现有技术相比，本发明方法用于C5～C10烷烃的异构化过程，由于分子筛使用量大幅度降低，不仅催化剂生产成本大幅度下降，还避免了分子筛合成过程中难处理的废水的排放，而且具有催化活性和异构烯烃选择性高等特点，可有效地改善它们的辛烷值。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。本发明中，wt%为质量分数。

本发明中，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定，硅铝摩尔比是采用化学分析法测得。

所使用的小晶粒ZSM-35为参照中国专利CN200410077908.9的方法合成得到，其晶粒平均直径为0.5微米。

实施例1

本发明催化剂一种制备步骤如下：

（1）将含有1克铂的氯铂酸溶于14克水中，将19克ZSM-35分子筛（粒径为0.5微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25）与上述溶液充分混合，混合物经过120℃干燥16小时和480℃焙烧4小时，得到负载铂的ZSM-35分子筛；

（2）将90克水溶性玉米淀粉（分子量为35000）溶于300克水中，然后常温下加入10克步骤（1）得到的分子筛，充分搅拌成均匀的悬浊液，经过真空喷雾干燥（真空度0.03MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为5h），得到平均颗粒直径为80微米的淀粉包埋的分子筛。

（3）取20克步骤（2）制备的淀粉包埋的分子筛与118克（干基76wt%）氢氧化铝即SB粉充分混合，然后加入85mL浓度为0.1mol/L的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到本发明催化剂。催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.05%、ZSM-35：2.0%、氧化铝：余量。

取10mL催化剂，用10mL石英砂稀释后装填入固定床微型连续反应器中进行催化活性评价。在压力1MPa，温度200℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到320℃，保持时间为4小时进行催化剂活化；然后在压力5MPa，温度300℃的条件下，氢油体积比调整为800，以液时体积空速为3.0h^-1进正己烷原料，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表1。

实施例2

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为5:1，制备得平均颗粒直径为50微米的淀粉包埋的分子筛。得到催化剂组成为Pt：0.02%、ZSM-35：4.0%、氧化铝：余量。评价结果见表1。

实施例3

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（1）中用氯化钯取代氯铂酸，并且各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为2:1，制备得平均颗粒直径为70微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成，得到催化剂组成为Pd：0.5%、ZSM-35：0.8%、氧化铝：余量。评价结果见表1。

实施例4

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（1）中还加入氯化钯，并且各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为,2:1，制备得平均颗粒直径为70微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成为Pt：0.07%、Pd：0.15%、ZSM-35：5.5%、氧化铝：余量。评价结果见表1。

实施例5

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（2）中用聚乙烯醇（聚合度为1800，醇解度为98%）取代水溶性淀粉，各个步骤中物质含量进行了调整，聚乙烯醇与分子筛的质量比为5:1，制备得平均颗粒直径为50微米的聚乙烯醇包埋的分子筛，得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.3%、ZSM-35：2.0%、氧化铝：余量。评价结果见表1。

实施例6

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（3）中用硅胶取代氢氧化铝，各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为8:1，制备得平均颗粒直径为80微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成以质量分数计，Pt：0.03%、ZSM-35：5.5%、氧化硅：余量。评价结果见表1。

对比例1

将氢氧化铝即SB粉、ZSM-35分子筛和田菁粉进行充分混合，然后加入适量浓度为0.1mol/L的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.05%、ZSM-35：55%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表1。

对比例2

本对比例催化剂的制备方法同对比例1，不同之处在于所制得催化剂组成同实施例1，以质量分数计，即Pt：0.05%、ZSM-35：2.0%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表1

表1评价结果

实施例编号	转化率，%	异构化率，%	异构化选择性，%
				实施例1	78.54	82.49	20.78
实施例2	78.79	80.48	20.38
				实施例3	77.80	78.71	21.51
实施例4	77.04	76.87	20.68
				实施例5	78.56	75.07	20.91
实施例6	78.69	77.9	21.11
				对比例1	76.73	72.48	17.78
对比例2	50.2	32.4	5.78

表1中的异构化率及选择性按以下方法计算（重量含量）：

表1的评价结果显示，与对比催化剂相比，本发明制备的催化剂具有较高的转化率和异构化选择性。而且小于C5的组分产量也比较低，也就是说用本发明催化剂进行轻烃异构化反应，可以得到较高的液体收率，即能生产更多的高辛烷值汽油。

Claims

1.一种低碳烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：

（3）将步骤（2）得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到异构脱蜡催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述FER型分子筛采用小晶粒FER型分子筛，晶粒平均直径为0.1~1.0微米，优选为0.2~0.8微米。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述FER型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5~50，优选为10~40。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述FER型分子筛选自ZSM-35。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述FER型分子筛在催化剂中的质量含量为0.5%~20.0%，优选为1.0%~10.0%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性组分选自铂或/和钯，所述的加氢活性组分在催化剂中的质量含量以金属计为0.01%~0.30%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的耐高温惰性氧化物选自氧化铝或/和氧化硅。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的有机物选自淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚乙烯醇的聚合度为1500~2500，醇解度在85%以上，所述的淀粉为水溶性淀粉，其分子量为20000~100000。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）用有机物包埋分子筛的方法采用的过程如下：将有机物与水混合，将步骤（1）制备的负载加氢活性组分的分子筛悬浮于其中，然后进行造粒，使负载加氢活性组分的分子筛包埋于有机物中，其中造粒方法为真空喷雾干燥法、沸腾造粒法、离心造粒法或挤出滚圆造粒法。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤（2）造粒方法为真空喷雾干燥法，真空度为0.01~0.05MPa，干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~24小时。

12.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛中，有机物与分子筛的质量比为20:1~1:1，优选为10:1~5:1。

13.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛的粒径为10~100微米。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度80~150℃，干燥时间5~20小时，所述的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400~650℃，焙烧时间5~20小时。

15.一种低碳烷烃异构化催化剂，其特征在于采用权利要求1~14任一所述方法制备。

16.一种低碳烷烃异构化方法，其特征在于采用权利要求15所述的催化剂。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述的低碳烷烃异构化催化剂在使用前需要进行还原，采用干法还原，所述的干法还原采用纯氢气或者是含有惰性气体的氢气；还原条件如下：压力为常压~10MPa，温度为200℃~500℃，时间为0.5小时~24小时，气剂体积比为500~1500。

18.按照权利要求16或17所述的方法，其特征在于所述的低碳烷烃异构化过程是C5～C10烷烃异构化反应过程，反应条件如下：液时体积空速0.5h^-1~5.0h^-1，反应温度为200℃~350℃，反应压力为1.0MPa~10MPa，氢油体积比为500~1000。