CN105709816B

CN105709816B - 一种异构脱蜡催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105709816B
Application number: CN201410716625.8A
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 刘全杰; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: CN105709816A

Abstract

本发明公开了一种异构脱蜡催化剂及其制备方法。该方法是将负载加氢活性组分的TON型分子筛包埋于有机物中，然后与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到异构脱蜡催化剂。本发明催化剂特别适用于润滑油馏分的异构脱蜡过程中。与现有技术相比，由于催化剂中分子筛用量大幅度降低，不仅催化剂生产成本大幅度下降，还避免了分子筛合成过程中难处理的废水的排放，而且具有目的产品收率高和倾点低的特点。

Description

一种异构脱蜡催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种异构脱蜡催化剂及其制备方法。该异构脱蜡催化剂用于含蜡原料油异构脱蜡过程中，特别适合于生产高档润滑油基础油的过程。

背景技术

本发明中所述的含蜡原料油主要包括柴油、常压馏分油（AGO）、减压馏分油（VGO）、白油、加氢裂化尾油及润滑油馏分等。含蜡原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质馏分油中含有较多的蜡，凝点较高，低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡重质馏分油因凝固而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。

溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从而使馏分油收率得到大大提高。

异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中、酸量较多和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。

目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162、US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON型分子筛等，其中TON型分子筛主要有ZSM-22、NU-10、KZ-2和ISI-1等。虽然上述这些材料具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱，活性和选择性较低，另外，催化剂的稳定性与其酸性密切相关，酸性较强的催化剂耐硫氮中毒能力强，稳定性好，但是也更容易发生裂解等副反应。

CN200310104902.1公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂包含一种具含有TON型结构特征的分子筛和活性金属组分。该催化剂采用浸渍法制备，过程为：将TON型分子筛、其它无机耐熔氧化物、助挤剂、水和胶溶剂等混捏成膏状物，挤条成型，经干燥和焙烧得到催化剂载体，然后再负载活性金属组分和助剂。该方法是采用常规的浸渍法制备的催化剂，分子筛的有效利用率降低，活性和扩散性能变差，并影响催化剂的选择性和稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种异构脱蜡催化剂及其制备方法。该方法可以使催化剂更多的活性中心分布于孔道结构中，不但可避免催化剂的酸性中心被覆盖，而且还使酸性中心和加氢活性中心能够更好的配合，提高了催化剂的活性和异构化选择性以及稳定性，并减少副反应的发生。

本发明的异构脱蜡催化剂的制备方法，包括：

（1）将加氢活性组分负载到TON型分子筛上，得到负载加氢活性组分的分子筛；

（2）将步骤（1）得到的分子筛包埋于有机物中，得到有机物包埋的分子筛；

（3）将步骤（2）得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到本发明的异构脱蜡催化剂。

所述TON型分子筛优选采用小晶粒TON型分子筛，晶粒平均直径为0.1~1.0微米，优选为0.2~0.8微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40~100，优选为50~80。所述TON型分子筛可以选自现有技术中各种TON结构分子筛，包括ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10中的一种或多种，优选为ZSM-22和NU-10分子筛中的一种或多种。所述TON型分子筛在催化剂中的质量含量为1.0%~20.0%，优选为2.0%~15.0%，进一步优选为2.0%~10.0%。所述的加氢活性组分选自元素周期表中第Ⅷ族元素中的至少一种，优选为铂或/和钯，所述的加氢活性组分在催化剂中的质量含量以金属计为0.01%~0.30%，优选为0.05%~0.10%。所述的耐高温惰性氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化镁等中的一种或多种，优选为氧化铝或/和氧化硅。所述的耐高温惰性氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物。

步骤（1）所述负载方法可以选自浸渍法、混捏法和涂覆法中的一种或多种，优选为浸渍法，更优选为过饱和浸渍法，即用多于所浸渍分子筛饱和吸附量的含有加氢金属组分的溶液与分子筛充分混合，然后经过干燥和焙烧处理得到负载加氢活性组分的分子筛。

步骤（2）所述的有机物种可以选自淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚乙烯醇的聚合度为1500~2500，醇解度在85%以上，优选为90%~99%。所述的淀粉为水溶性淀粉，其分子量为20000~100000，所述的淀粉沉淀为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种，优选为玉米淀粉。步骤（2）用有机物包埋分子筛的方法可以采用的过程如下：将有机物与水混合，将步骤（1）制备的负载加氢活性组分的分子筛悬浮于其中，然后进行造粒，使负载加氢活性组分的分子筛包埋于有机物中，其中造粒方法可以是真空喷雾干燥法、沸腾造粒法、离心造粒法或挤出滚圆造粒法等，优选为真空喷雾干燥法。真空喷雾干燥法中，真空度一般为0.01~0.05MPa，干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~24小时，即将上述得到的悬浊液进行真空喷雾干燥，形成微小的干燥颗粒。步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛中，有机物与分子筛的质量比为20:1~1:1，优选为10:1~5:1。步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛的粒径为10~100微米。

步骤（3）所述的成型，可以根据实际应用来选择，比如球状、条状或其他异形颗粒，优选为条状。步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度80~150℃，干燥时间5~20小时，所述的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400~650℃，焙烧时间5~20小时。目的是将有机物在高温下氧化脱除，释放出需要的孔道即反应通道的同时，将活性金属组分锚定在分子筛孔道的内壁上。

本发明的异构脱蜡催化剂在使用前需要进行预处理，即将加氢活性金属组分转化为单质，可以采用湿法还原或者干法还原，优选为干法还原。所述的干法还原可以采用纯氢气，也可以是含有惰性气体的氢气，其中氢气体积含量为5%~100%，优选为50%~100%；还原条件如下：压力为常压~10MPa，优选为2 MPa ~8MPa；温度为200℃~500℃，优选为250℃~400℃；时间为0.5小时~24小时，优选为1小时~12小时，更优选为2小时~8小时，气剂体积比（即氢气与催化剂的体积比）为500~1500，优选为800~1200。

本发明所述的异构脱蜡催化剂可用于润滑油馏分的异构脱蜡过程，反应条件如下：液时体积空速0.5 h^-1~4.0h^-1，反应温度为260℃~400℃，反应压力为2MPa~20MPa，氢油体积比为800~1200。

本发明的异构脱蜡催化剂是采用先将负载有加氢活性金属组分的分子筛用有机物包埋起来，然后再与耐高温惰性无机氧化物混合制备催化剂，这样可以使催化剂更多的活性中心分布于孔道结构中，不但可避免催化剂的酸性中心被覆盖，而且还使酸性中心和加氢活性中心能够更好的配合，当反应物通过催化剂孔道时，直接高效的与其孔道内的催化活性物种接触而发生反应，又由于活性颗粒小，孔道长度短，异构化产物能够快速扩散出来，避免深度反应，提高了异构化反应的选择性。与现有技术相比，本发明方法用于润滑油馏分的异构脱蜡过程，由于分子筛使用量大幅度降低，不仅催化剂生产成本大幅度下降，还避免了分子筛合成过程中难处理的废水的排放，而且具有目的产品收率高和倾点低的特点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。本发明中，wt%为质量分数。

本发明中，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定，硅铝摩尔比是采用化学分析法测得。

评价所使用原料性质见表1。所使用的小晶粒ZSM-22为参照文献（当代化工2011年第9期881-884）报道的方法合成得到，其晶粒平均直径为0.4微米。

表1 原料油主要性质

密度（20℃），kg/m³	861.1
		硫，μg/g	4.0
氮，μg/g	1.2
		粘度（40℃），mm/s²	29.69
倾点，℃	21
		蜡含量，wt％	9.8
馏程，℃（D1160）
		IBP/10％	227/399
30％/50％	428/441
		70％/90％	455/469

实施例1

本发明催化剂一种制备步骤如下：

（1）将含有1克铂的氯铂酸溶于14克水中，将19克ZSM-22分子筛（粒径为0.5微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为65）与上述溶液充分混合，混合物经过120℃干燥16小时和480℃焙烧4小时，得到负载铂的ZSM-22分子筛；

（2）将90克水溶性玉米淀粉（分子量为35000）溶于300克水中，然后常温下加入10克步骤（1）得到的分子筛，充分搅拌成均匀的悬浊液，经过真空喷雾干燥（真空度0.03MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为5h），得到平均颗粒直径为80微米的淀粉包埋的分子筛。

（3）取25克步骤（2）制备的淀粉包埋的分子筛与118克（干基76wt%）氢氧化铝即SB粉充分混合，然后加入85mL浓度为0.1mol/L的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到本发明催化剂。催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.05%、ZSM-22：2.5%、氧化铝：余量。

取10mL催化剂，用10mL石英砂稀释后装填入固定床微型连续反应器中进行催化活性评价。在压力1MPa ，温度200℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到320℃，保持时间为4小时进行催化剂活化；然后在压力和温度不变，氢油体积比调整为900，以液时体积空速为1.0h^-1进入表1所示原料，进行催化剂活性评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表2。

实施例2

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，NU-10（粒径为0.8微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50）取代ZSM-22分子筛，得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.02%、NU-10：3.0%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例3

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为5:1，制备得平均颗粒直径为50微米的淀粉包埋的分子筛。得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.1%、ZSM-22：10%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例4

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（1）中用氯化钯取代氯铂酸，并且各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为10:1，制备得平均颗粒直径为100微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成，以质量分数计，Pd：0.4%、ZSM-22：5.0%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例5

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（1）中还加入氯化钯，并且各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为2:1，制备得平均颗粒直径为70微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.07%、Pd：0.15%、ZSM-22：5.5%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例6

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（2）中用聚乙烯醇（聚合度为1800，醇解度为98%）取代水溶性淀粉，各个步骤中物质含量进行了调整，聚乙烯醇与分子筛的质量比为5:1，制备得平均颗粒直径为50微米的聚乙烯醇包埋的分子筛，得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.3%、ZSM-22：8%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例7

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（3）中用硅胶取代氢氧化铝，各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为8:1，制备得平均颗粒直径为80微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成以质量分数计，Pt：0.03%、ZSM-22：1.0%、氧化硅：余量。评价结果见表2。

对比例1

将氢氧化铝即SB粉、ZSM-22分子筛和田菁粉进行充分混合，然后加入适量浓度为0.1mol/L的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.05%、ZSM-22：65%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表2。

对比例2

本对比例催化剂的制备方法同对比例1，不同之处在于所制得催化剂组成同实施例1，以质量分数计，即Pt：0.05%、ZSM-22：2.5%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表2。

对比例3

本对比例催化剂的制备方法同对比例1，不同之处在于所制得催化剂组成同实施例2，以质量分数计，Pt：0.02%、NU-10：3.0%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表2。

表2 催化剂的性能评价结果

实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						C₅ ⁺液收，wt％	96.6	95.7	95.2	93.7	94.8
基础油倾点，℃	-20	-22	-22	-24	-23
						基础油收率，wt%	84.0	83.4	82.8	81.5	82.5

续表2

实施例编号	实施例6	实施例7	对比例1	对比例2	对比例3
						C₅ ⁺液收，wt％	94.3	96.2	86.5	98.7	97.5
基础油倾点，℃	-22	-21	-21	+16	+13
						基础油收率，wt%	82.1	83.8	61.6	90.7	89.3

表2的评价结果显示，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，用于润滑油馏分异构脱蜡过程，在润滑油基础油倾点相近时，C₅ ⁺液收提高10%以上，基础油收率提高20%以上，并且分子筛含量降低80%以上，说明本发明催化剂在异构脱蜡过程，具有显著优势。

Claims

1.一种异构脱蜡催化剂的制备方法，包括：

（3）将步骤（2）得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前驱物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到异构脱蜡催化剂；

其中，步骤（2）所述的有机物选自淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚乙烯醇的聚合度为1500～2500，醇解度在85%以上，所述的淀粉为水溶性淀粉，其分子量为20000～100000；

步骤（2）用有机物包埋分子筛的方法采用的过程如下：将有机物与水混合，将步骤（1）制备的负载加氢活性组分的分子筛悬浮于其中，然后进行造粒，使负载加氢活性组分的分子筛包埋于有机物中，其中造粒方法为真空喷雾干燥法、沸腾造粒法、离心造粒法或挤出滚圆造粒法；

步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛中，有机物与分子筛的质量比为20:1～1:1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述TON型分子筛采用小晶粒TON型分子筛，晶粒平均直径为0.1～1.0微米。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述TON型分子筛采用小晶粒TON型分子筛，晶粒平均直径为0.2～0.8微米。

4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述TON型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～100。

5.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述TON型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～80。

6.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述TON型分子筛选自ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10中的一种或多种。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述TON型分子筛选自ZSM-22和NU-10分子筛中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述TON型分子筛在催化剂中的质量含量为1.0%～20.0%。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述TON型分子筛在催化剂中的质量含量为2.0%～15.0%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性组分选自铂或/和钯，所述的加氢活性组分在催化剂中的质量含量以金属计为0.01%～0.30%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的耐高温惰性氧化物选自氧化铝或/和氧化硅。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）造粒方法为真空喷雾干燥法，真空度为0.01～0.05MPa，干燥温度为50～150℃，干燥时间为1～24小时。

14.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛中，有机物与分子筛的质量比为10:1～5:1。

15.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛的粒径为10～100微米。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度80～150℃，干燥时间5～20小时，所述的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400～650℃，焙烧时间5～20小时。

17.一种异构脱蜡催化剂，其特征在于采用权利要求1～16任一所述方法制备。

18.一种含蜡原料的异构脱蜡方法，其特征在于采用权利要求17所述的催化剂。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的异构脱蜡催化剂在使用前需要进行还原，采用干法还原，所述的干法还原采用纯氢气或者是含有惰性气体的氢气；还原条件如下：压力为常压～10MPa，温度为200℃～500℃，时间为0.5小时～24小时，气剂体积比为500～1500。

20.按照权利要求18或19所述的方法，其特征在于所述的异构脱蜡催化剂用于润滑油馏分的异构脱蜡过程，反应条件如下：液时体积空速0.5 h^-1～4.0h^-1，反应温度为260℃～400℃，反应压力为2MPa～20MPa，氢油体积比为800～1200。