CN102441417B - 石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用。催化剂由稀土改性分子筛和卤素改性无机耐熔氧化物以及至少一种第Ⅷ族贵金属组成，所述的分子筛为TON型分子筛，稀土改性分子筛与卤素改性无机耐熔氧化物的重量比为10∶90～90∶10，催化剂中，第Ⅷ族贵金属含量以金属重量计为0.1％～10％；其中稀土改性分子筛中，稀土氧化物的质量含量为0.5％～60.0％；卤素改性无机耐熔氧化物中，卤素的质量含量为0.5％～20.0％。与现有技术相比，该催化剂特别适用于润滑油馏分的加氢处理过程，具有目的产品收率高、倾点低和粘度指数高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用。具体地说，是涉及一种含蜡原料油异构脱蜡催化剂及其制备方法和应用，特别适合于润滑油的临氢异构脱蜡过程。
背景技术
本发明中所述的含蜡原料油主要包括柴油、AGO、VGO、白油、加氢裂化尾油及润滑油馏分等。含蜡原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质馏分油中含有较多的蜡，凝点较高，低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡重质馏分油因凝固而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。
溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从而使馏分油收率得到大大提高。
异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中、酸量较多和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。
目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162、US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON型分子筛等，其中TON型分子筛主要有ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-1等。虽然上述这些材料具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱，活性和选择性较低，另外，催化剂的稳定性与其酸性密切相关，酸性较强的催化剂耐硫氮中毒能力强，稳定性好，但是也更容易发生裂解等副反应。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种活性高、选择性好的石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂不但能降低含蜡原料油的凝点，而且还能提高液体产品的收率，尤其是用于润滑油馏分异构脱蜡过程，具有润滑油基础油粘度指数高的特点。
本发明的石蜡烃择形异构化催化剂，催化剂由稀土改性分子筛和卤素改性无机耐熔氧化物以及至少一种第Ⅷ族贵金属组成，所述的分子筛为TON型分子筛，稀土改性分子筛与卤素改性无机耐熔氧化物的重量比为10∶90～90∶10，优选为30∶70～80∶20，催化剂中，第Ⅷ族贵金属含量以金属重量计为0.1％～10％，优选为0.2％～5.0％。其中稀土改性分子筛中，稀土氧化物的质量含量为0.5％～60.0％，优选为10.0％～40.0％；卤素改性无机耐熔氧化物中，卤素的质量含量为0.5％～20.0％，优选为1.0％～10.0％。
TON型分子筛包括ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-1中的一种或多种，优选为ZSM-22分子筛。其中所述的TON型分子筛硅铝摩尔比为50～200，优选为70～150。直接合成的TON分子筛一般含有碱金属或碱土金属的阳离子，需通过常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型分子筛。
所述稀土元素为本领域普通技术人员所公知，包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、镝、钆、铒、铥、钇、镥等一种或多种混合物，优选为镧。其前身物为可溶解于水的盐类，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。
本发明所述的卤素为氟、氯和溴中的一种或多种，优选为氯。
所述无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。
所述第Ⅷ族贵金属优选铂和/或钯。最优选为铂。
本发明催化剂性质如下：比表面为200～350m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g。本发明中催化剂的比表面和孔容是采用ASAP 2400，低温液氮吸附法，经过BET计算得到。
本发明催化剂可以应用于各种含蜡原料异构处理过程，含蜡原料可以为初馏点140℃以上的含蜡原料例如柴油、白油、常压重馏分油(AGO)、减压馏分油(VGO)、加氢裂化尾油、润滑油或石蜡等，特别适合润滑油的处理过程。对于含硫、氮杂质含量较高的含蜡原料一般需进行加氢精制后再进行异构处理。润滑油原料中石蜡择形异构化反应条件为：氢气压力2MPa～20MPa、温度260℃～400℃、体积空速0.5h-1～4.0h-1、氢油体积比200～1000，优选条件是：氢气压力5MPa～10MPa、温度320℃～380℃、体积空速1.0h-1～3.0h-1、氢油体积比300～500。
本发明催化剂在进料前需要进行还原处理，还原条件如下：在氢气存在下，温度300℃～500℃，压力0.5MPa～10MPa，时间1小时～12小时。
本发明石蜡烃择形异构化催化剂的制备过程如下：
(1)制备稀土改性TON型分子筛；
(2)制备卤素改性无机耐熔氧化物；
(3)将稀土改性TON型分子筛和卤素改性无机耐熔氧化物制成催化剂载体；
(4)用常规的浸渍法负载活性金属组分，得到最终催化剂。
本发明催化剂应用于润滑油异构脱蜡过程中，具有目的产品收率高，倾点(凝点)低和粘度指数高的特点。
本发明催化剂的主要组分为稀土改性TON分子筛和卤素改性无机耐熔氧化物。由于稀土元素能够与分子筛的B酸位作用，这样不仅能使分子筛的酸强度降低，而且能够产生更多的酸位，为催化剂提供更多的活性位的同时，避免了强酸位的结焦和积碳等副反应，使催化剂的活性和稳定性都得到明显的提高。经过卤素改性无机氧化物能够产生大量的L酸中心，L酸位的受电子性能能够提高催化剂与长链烷烃的作用，从而增加反应物与催化剂上活性位的接触机会，提高催化剂的异构化反应性能。通过稀土改性分子筛与卤素改性无机耐熔氧化物的协同作用，使催化剂在具有理想长链烷烃异构化功能的同时，能够减少裂解反应等副反应的发生，高异构化选择性。
具体实施方式
下面提供一种本发明催化剂的具体制备方法，但不限于此方法，具体步骤为：
(1)将稀土负载到分子筛上，经过干燥和焙烧，得到稀土改性分子筛；
(2)将卤素负载到无机耐熔氧化物上，经过干燥和焙烧，得到卤素改性无机耐熔氧化物；
(3)将稀土改性分子筛、卤素改性无机耐熔氧化物、助挤剂、水和胶溶剂充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到本发明的催化剂载体。
(4)用常规的浸渍法将含活性金属组分负载到载体上，再通过干燥、焙烧处理，得到本发明的石蜡烃择形异构化催化剂。
步骤(1)中所述的稀土负载到分子筛上可采用离子交换法、浸渍法或混捏法，其中采用离子交换法或浸渍法时，配制含稀土的溶液所用的含稀土化合物选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选为选自氯化物和/或硝酸盐，更优选为硝酸盐。采用混捏法时，是将含稀土化合物的溶液与分子筛充分混合，含稀土化合物为选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选为氧化物和/或硝酸盐，更优选为氧化物。
步骤(2)所述的卤素负载到无机耐熔氧化物上可采用浸渍法或混捏法，其中采用浸渍法时，配制含卤素的溶液所用的化合物为选自盐酸、氯化铵、氟化铵、溴化铵、氢溴酸和氢氟酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或氯化铵，更优选为氯化铵。采用混捏法时，是将含卤素化合物的溶液与无机耐熔氧化物的前躯物充分混合，其中含卤素化合物为为选自盐酸、氯化铵、氟化铵、溴化铵、氢溴酸和氢氟酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或氯化铵，更优选为氯化铵。无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或高岭土，更优选为氧化铝，氧化铝的前躯物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种。
步骤(3)所述的胶溶剂为无机酸或有机酸，优选为无机酸，更优选为盐酸和硝酸，最优选为硝酸；其中所用硝酸溶液的质量浓度为1.0％～30.0％，优选为1.0％～5.0％，用量以能够使混捏料为可塑块状物为准。步骤(3)在催化剂成型过程为了利于挤条成型，可采用助挤剂，例如石墨、淀粉、纤维素和田菁粉等。
步骤(4)所述的负载方法可以采用目前常用的金属负载方法，例如浸渍或离子交换等，优选为浸渍的方法，更优选为饱和浸渍的方法。饱和浸渍的方法就是用一定量的加氢组分化合物配制成载体饱和吸附量的溶液，然后将溶液与载体混合。加氢组分化合物为可采用本领域常用的溶解于水的盐类，例如氯铂酸溶液、铂胺配合物溶液、钯胺配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液。
步骤(1)、(2)、(3)和(4)中所述的干燥条件为常温～300℃保持1h～48h，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤(1)、(2)和(3)的焙烧条件为400℃～900℃保持0.5h～10.0h，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。步骤(4)所述的催化剂焙烧条件为300℃～600℃保持1h～8h。
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。
本发明催化剂是采用200ml中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为200ml，进料前对催化剂进行预还原，使催化剂上的贵金属转变为还原态，还原条件为：温度400℃，压力6.0MPa，时间8小时。评价所使用的原料油主要性质见表1。
表1 原料油主要性质
| 密度(20℃)，kg/m3 | 861.1 |
| 硫，μg/g | 4.0 |
| 氮，μg/g | 1.2 |
| 粘度(40℃)，mm/s2 | 29.69 |
| 倾点，℃ | 21 |
| 蜡含量，wt％ | 9.8 |
| 馏程，℃(D1160) | |
| IBP/10％ | 227/399 |
| 30％/50％ | 428/441 |
| 70％/90％ | 455/469 |
| 95％/EBP | 477/500 |
实施例1
本发明对比催化剂E-1的制备。
(1)ZSM-22分子筛的制备
本发明所用ZSM-22是按照中国专利CN1565969A实施例1的方法制备，得到的分子筛硅铝摩尔比为92，比表面积223m2/g，孔容0.21mL/g。
上述合成的沸石含有碱金属或碱土金属的阳离子，与铵阳离子进行交换，随后经过316℃～540℃的空气中焙烧1～10小时，所得的酸性分子筛编号为S-1，此种形成酸性沸石是本领域中熟知的。
(2)取1000克质量浓度为20％(以氧化镧计)的硝酸镧溶液与800克S-1分子筛进行充分混合，然后在130℃条件下干燥24小时，750℃条件下焙烧3小时，得到氧化镧质量含量为20％的改性S-1分子筛。编号为LS-1分子筛。
(3)将500克质量浓度为10％(以卤素计)的氯化铵溶液与450克(以氧化铝计)氢氧化铝(德国Condean公司生产的SB)进行充分混合，然后在50℃条件下干燥48小时，400℃条件下焙烧8小时，得到卤素质量含量为6.8％的改性氧化铝，编号为GS-1氧化铝。
(4)将步骤(1)的100克LS-1分子筛、步骤(2)的100克GS-1氧化铝和10克田菁粉混合均匀，然后加入230ml水和14ml浓硝酸(质量浓度为66.5％)，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到本发明催化剂载体ES-1。
(5)将100克ES-1用含有H2PtCl6溶液饱和浸渍，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得含0.6wt％Pt的本发明催化剂，编号为E-1，其物化性质见表2，反应结果见表3。
实施例2
本发明催化剂E-2的制备
本发明催化剂E-2的制备过程同实施例1，不同之处在于用硝酸铈取代硝酸镧，制备出的本发明催化剂，编号为E-2，其物化性质见表3，反应结果见表4.
实施例3
本发明催化剂E-3的制备
本发明催化剂E-3的制备过程同实施例1，不同之处在于所用耐熔氧化铝为高岭土和氧化铝的混合物，卤化物选择氟化铵，TON型分子筛氢型Nu-10分子筛，制备出的本发明催化剂E-3的组成见表1，编号为E-3，其物化性质见表2，反应结果见表3。
实施例4～7
本发明催化剂E-4～E-7的制备
本发明催化剂E-4～E-7的制备过程同实施例1，不同之处所用硝酸镧、分子筛、卤素和氢氧化铝的量不同，制备出的本发明催化剂E-4～E-7，其物化性质见表2，反应结果见表3。
对比例1
本发明对比催化剂C-1制备。
催化剂的制备方法同实施例2，不同之处在于所用分子筛不经过含稀土元素溶液处理，氧化铝也不经过卤素处理。编号为C-1，其物化性质见表2，反应结果见表3。
对比例2
本发明对比催化剂C-2制备。
催化剂的制备方法同CN200610134164.9中实施例1的制备方法，先在所用分子筛上负载上质量含量为10％氧化镧，然后将分子筛、SB氧化铝充分混合，然后加入稀硝酸和适量的水，混捏成可塑膏状物，挤条成直径为1.2mm的圆柱形条，该成型物再经110℃恒温8小时，550℃下恒温4小时，得到催化剂载体，用含有H2PtCl6溶液饱和浸渍，然后再150℃干燥4小时，在空气气氛中550℃焙烧6h，制得含0.38wt％Pt的本发明催化剂，编号为C-2，其物化性质见表2，反应结果见表3。
表2 各实施(比较)例制备催化剂主要物化性质
注：(1)表1中没有注明的RE2O3为氧化镧，分子筛为TON型分子筛，耐熔氧化物为氧化铝。①以改性分子筛质量为基准；②以催化剂质量为基准；③以改性耐熔氧化物质量为基准；④以催化剂质量为基准；⑤氧化铈；⑥30wt％高岭土和余量氧化铝。
(2)S表示比表面积，V表示孔容。
表3 催化剂评价条件及结果
表3的评价结果显示，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，用于润滑油馏分的加氢处理过程中，在润滑油基础油倾点相近时，C5 +液收提高3wt％～8wt％，润滑油基础油收率提高3wt％～10wt％，产品的粘度指数提高10～24个单位，说明本发明催化剂在处理润滑油原料过程中，效果具有显著提高。
Claims (10)
1.一种石蜡烃择形异构化催化剂，其特征在于：催化剂由稀土改性分子筛和卤素改性无机耐熔氧化物以及至少一种第Ⅷ族贵金属组成，所述的分子筛为TON型分子筛，稀土改性分子筛与卤素改性无机耐熔氧化物的重量比为10∶90～90∶10，催化剂中，第Ⅷ族贵金属含量以金属重量计为0.1％～10％；其中稀土改性分子筛中，稀土氧化物的质量含量为0.5％～60.0％；卤素改性无机耐熔氧化物中，卤素的质量含量为0.5％～20.0％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：稀土改性分子筛与卤素改性无机耐熔氧化物的重量比为30∶70～80∶20，催化剂中，第Ⅷ族贵金属含量以金属重量计为0.2％～5.0％。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：稀土改性分子筛中，稀土氧化物的质量含量为10.0％～40.0％；卤素改性无机耐熔氧化物中，卤素的质量含量为1.0％～10.0％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：TON型分子筛包括ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-1中的一种或多种。
5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于：TON型分子筛硅铝摩尔比为50～200，TON型分子筛为氢型分子筛。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、镝、钆、铒、铥、钇、镥中的一种或多种混合物；卤素为氟、氯和溴中的一种或多种；无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种；第Ⅷ族贵金属为铂和/或钯。
7.权利要求1至6任一权利要求所述催化剂在含蜡原料异构处理过程中的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：含蜡原料为润滑油，异构反应条件为：氢气压力2MPa～20MPa、温度260℃～400℃、体积空速0.5h-1～4.0h-1、氢油体积比200～1000。
9.一种权利要求1至6任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下过程：
(1)将稀土负载到TON型分子筛上，经过干燥和焙烧，得到稀土改性分子筛；
(2)将卤素负载到无机耐熔氧化物上，经过干燥和焙烧，得到卤素改性无机耐熔氧化物；
(3)将稀土改性TON型分子筛、卤素改性无机耐熔氧化物、助挤剂、水和胶溶剂充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂载体；
(4)用浸渍法将含活性金属组分负载到载体上，再通过干燥、焙烧处理，得到石蜡烃择形异构化催化剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤(1)中稀土负载到分子筛上采用离子交换法、浸渍法或混捏法；步骤(2)卤素负载到无机耐熔氧化物上采用浸渍法或混捏法；步骤(1)、(2)和(3)的焙烧条件为400℃～900℃保持0.5h～10.0h，步骤(4)所述的催化剂焙烧条件为300℃～600℃保持1h～8h。
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| 李颖，等.TiO2-SiO2载体的酸性对催化剂加氢脱硫性能的影响.《石油学报（石油加工）》.2005,第21卷(第1期),12-17. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102441417A (zh) | 2012-05-09 |
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