CN107282097B - 一种加氢异构催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢异构催化剂及其制备方法和应用，该方法包括提供一种含有载体以及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物的催化剂前体，所述化合物为非氧化物，所述载体含有中孔硅铝分子筛、多孔硅铝材料以及粘结剂；在由含有氧化性气体和含卤素化合物形成的气氛中，将所述催化剂前体进行焙烧。本发明还公开了使用所述异构降凝催化剂的费托合成蜡异构降凝方法。所述异构降凝催化剂用作费托合成蜡异构降凝反应的催化剂时，能有效地将费托合成蜡中的长直链烷烃转化为多支链的异构烷烃，获得较高的异构化产物收率，同时得到的异构化产物具有较低的倾点和较高的粘度指数，适于作为润滑油基础油。

Description

一种加氢异构催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢异构催化剂及其制备方法，本发明还涉及由该方法制得的加氢异构催化剂在费托合成蜡加氢异构降凝中的应用。
背景技术
进入21世纪以来，世界润滑油工业正发生着深刻的变革。现代内燃机油为适应发动机技术进步而不断发展。新型内燃机油对油品的抗氧化能力、清净分散能力、抗磨损能力等的要求不断提高，使得对API II类和III类润滑油基础油的需求量越来越大。
费托合成蜡生产的润滑油基础油具有无硫、无氮、无芳烃及几乎完全为异构烷烃的结构特点，表现出优异的氧化安定性和高的黏度指数，其颜色为水白色。同时，费托合成蜡生产的润滑油基础油还具有生物可降解性。目前，费托合成蜡生产润滑油基础油的生产工艺已发展到能够制备从2mm2·s-1(100℃运动黏度)到大于9mm2·s-1的较大跨度黏度级别的基础油。
费托合成蜡生产的基础油的另一优良性能就是其比API II类和III类润滑油基础油更低的Noack蒸发损失，这种低蒸发损失性能使其在小汽车发动机油市场占有一席之地，与API II类和III类润滑油基础油及PAO竞争。费托合成蜡生产的基础油性能基本接近PAO，但其生产成本比PAO低7-8％，具有良好的发展前景。
此外，从另一方面考虑，近年来，随着石油资源的日趋紧张、原油价格高位震荡及相对廉价的煤炭和天然气资源的发现和开采，各大石油公司竞相投入替代能源XTL(“X”代表不同来源的碳源：天然气、煤炭、植物、石油焦、城市废弃物等)工艺技术的开发。蜡是费托合成的一种重要产品，将费托合成蜡加氢提质生产高档润滑油基础油，可以有效提高成套技术的经济性。
US5834522公开了一种以费托合成产物为原料生产润滑油基础油的方法，该方法包括将不经或经加氢处理的费托合成产物在加氢异构化反应区进行加氢异构，异构反应生成油进行蒸馏分离，将蒸馏塔底物进行脱蜡得到油和非油馏分。其中，所述加氢异构化反应区的操作条件为：反应温度200-450℃，压力2-25MPa，空速0.1-10h-1，氢/碳体积比100-2000。所述催化剂含有负载在无定形硅铝载体上的沉积物，所述沉积物主要含有0.05-100重量％的还原的第VIII族贵金属，所述催化剂不含沸石分子筛和卤族元素，所述载体中氧化硅的含量为5-45重量％，BET比表面积为100-500m2/g，所述氧化硅为均匀分布，催化剂的平均孔径为1-12nm，大于平均孔径3nm和小于平均孔径3nm的孔的孔体积超过总孔体积的40％，催化剂中贵金属的分散系数大于0.1。
US4943672公开了一种由费托合成蜡制备VI(粘度指数)至少为130的润滑油基础油的方法。在该方法中，费托合成蜡首先和氢气与加氢处理催化剂接触，以脱除蜡中的氧化物和金属并将蜡进行部分加氢裂解和异构化，所述加氢处理催化剂含有Co、Ni、Mo或W及两种或两种以上的混合物；接着将经加氢处理的蜡和氢气在加氢异构化区进行处理，所述处理在氟化的VIII族金属-氧化铝催化剂存在下进行，所述催化剂含有2-10重量％的氟化物；然后，将加氢异构化流出物进行分馏，得到润滑油馏分；最后将所述润滑油馏分脱蜡得到所需的润滑油基础油。
US5882505公开了一种转化沸点大于370℃的费托合成蜡生产润滑油基础油方法，该方法包括：在含氢气体存在和加氢异构化反应条件下，将原料在固定床反应器中与加氢异构化催化剂接触；在加氢脱蜡反应条件下，将加氢异构化反应后的产物在至少一个固定床反应器中与加氢脱蜡催化剂接触，其中，所述加氢异构化反应产物与含氢气体逆向流动。
CN1364188A公开了一种润滑油基础油的制备方法，该方法包括将由费-托法获得并且没有进行加氢异构化处理的合成蜡与至少含有加氢组分、脱铝的铝硅酸盐沸石微晶和基本没有氧化铝的低酸性高熔点氧化物结合剂材料的催化剂接触，所得产物经分馏后形成润滑油基础油。
CN1688674A公开了一种由费-托蜡制备重质润滑油基础料的方法，包括在第一加氢脱蜡步骤中将所述蜡加氢脱蜡以制备包含部分脱蜡的重质润滑油馏分的异构化产物，然后在一个或多个相继的加氢脱蜡步骤中将所述重质润滑油馏分加氢脱蜡，在所述步骤间除去在所述重质润滑油馏分以下沸腾的烃，以形成所述重质润滑油基础料，其中所述加氢脱蜡是在氢气和异构化加氢脱蜡催化剂的存在下实现的。
CN1703488A公开了一种从包含在燃料和润滑油沸程内沸腾的烃馏分的费-托蜡制备燃料和包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料的方法，包括(i)将所述蜡加氢脱蜡以制备包含加氢脱蜡燃料和部分加氢脱蜡的润滑油馏分的异构化产物，(ii)分离这两种馏分，(iii)将所述部分加氢脱蜡的润滑油馏分分离成重馏分和较低沸点馏分，和(iv)将所述较低沸点馏分和重馏分分别进一步加氢脱蜡，以制备包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料。
CN1703490A公开了一种将费-托蜡转化为异链烷烃润滑油基本组分的方法，该方法包括：首先，使费-托蜡和氢气共进料通过含有β-沸石和一种或多种VIII族金属的β-催化剂，以生成中间产物；其次，使中间产物通过含有接近圆形的孔结构的一维中孔分子筛以及一种或多种VIII族金属的一维分子筛催化剂，所述接近圆形的孔结构的平均直径在0.50纳米到0.65纳米之间，其中最大直径和最小直径之间的差值≤0.05纳米；从而生成异链烷烃润滑油基本组分。
综上，费托合成蜡加氢异构化是润滑油基础油生产技术发展的一个重要方向，为了提高润滑油基础油收率和产品质量，仍然需要开发具有更高异构化反应选择性的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢异构催化剂及其制备方法，本发明还提供了该催化剂在费托合成蜡加氢异构降凝方面的应用。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢异构化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物，所述化合物为非氧化物，所述载体含有至少一种中孔硅铝分子筛、至少一种多孔硅铝材料以及至少一种粘结剂；
(2)在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前体进行焙烧。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明的方法制备的加氢异构催化剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了所述加氢异构催化剂在烃油加氢异构反应中的应用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种费托合成蜡改质异构化降凝的方法，包括在异构降凝反应条件下，将所述加氢异构催化剂与费托合成蜡接触。
由本发明的方法制备的加氢异构化催化剂具有更高的催化活性，在用作烃油加氢异构化反应的催化剂时，显示出更高的异构化反应选择性。具体地，在将由本发明的方法制备的加氢异构化催化剂用作费托合成蜡加氢异构降凝反应时，能有效地将费托合成蜡中的长直链烷烃转化为多支链的异构烷烃，获得较高的异构化产物收率，同时得到的异构化产物具有较低的倾点和较高的粘度指数，适于作为润滑油基础油。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢异构化催化剂的制备方法。
根据本发明的方法，包括步骤(1)：提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物，所述化合物为非氧化物，所述载体含有至少一种中孔分子筛、至少一种多孔硅铝材料以及至少一种粘结剂。
所述第VIII族贵金属可以为以贵金属作为活性成分的加氢异构化催化剂中常用的第VIII族贵金属，如钌、锇、钯、铂、铑和铱中的一种或两种以上。优选地，所述第VIII族贵金属为钯和/或铂。
根据本发明的方法，催化剂前体中，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，即所述催化剂前体中，第VIII族贵金属以非氧化物的形式负载在所述载体上。例如，所述含第VIII族贵金属的化合物可以为含第VIII族贵金属的盐、含第VIII族贵金属的酸和含第VIII族贵金属的络合物中的一种或两种以上。
所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载体上的负载量可以根据催化剂中第VIII族贵金属的预期负载量进行选择。一般地，所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以元素计的第VIII族贵金属的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-2重量％，更优选为0.5-1.2重量％。
根据本发明的方法，所述载体含有至少一种中孔分子筛、至少一种多孔硅铝材料和可选的至少一种粘结剂。
所述中孔分子筛是指具有十二元环孔结构的分子筛，其具体实例可以包括但不限于ZSM-48、ZSM-12、USY、beta、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-57、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13、Theta-1和ITQ-13中的一种或几种。优选地，所述中孔分子筛为ZSM-48、ZSM-23、ZSM-12和SAPO-11中的一种或两种以上。更优选地，所述中孔分子筛为ZSM-48和\或ZSM-12。
从进一步提高最终制备的催化剂的异构化反应选择性的角度出发，所述中孔硅铝分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10-150，优选为20-140，更优选为50-140，所述硅铝比是指SiO2/Al2O3的摩尔比。
所述多孔硅铝材料具有γ、η、θ、σ、χ中的一种或一种以上的氧化铝的晶型，所述多孔材料BET比表面积为150-350m2/g，孔容为0.15-1.5mL/g，以所述多孔硅铝材料质量为基准，其中的氧化硅含量为1-40重量％，优选为2-35重量％，以氧化物计的碱性金属含量为小于0.5重量％，优选为0.01-0.1重量％，所述碱性金属可以是碱金属和碱土金属中的一种或几种，优选为Li、Na、K、Mg、Ca、Ba中的一种或几种。
所述多孔硅铝材料可以由常规方法制得，如专利ZL02158175.4中实施例1-6所述的方法，也可以通过其它任何能够得到“具有本发明所述特征的多孔硅铝材料”的方法制备。
根据本发明的方法，所述载体含或不含粘结剂。即，可以将含第VIII族贵金属的化合物负载在中孔分子筛原粉上，也可以将含第VIII族贵金属的化合物负载在中孔分子筛成型体上，此时，所述载体含有粘结剂。
所述粘结剂的用量可以为常规选择，以能够将中孔分子筛粘结成型为准。一般地，以所述载体的总量为基准，所述中孔硅铝分子筛的含量为10-60重量％，优选为20-50重量％；所述多孔硅铝材料的含量为5-50重量％，优选为10-50重量％；所述粘结剂的含量为10-50重量％，优选为20-50重量％。
所述粘结剂可以为常用的能够将中孔分子筛粘结成型的物质，如耐热无机氧化物和/或粘土。优选地，所述粘结剂为氧化铝、无定形硅铝和氧化硅中的一种或两种以上。所述无定形硅铝中，氧化硅和氧化铝的含量可以为常规选择。一般地，以无定形硅铝的总量为基准，氧化硅的含量可以为10-50重量％，所述氧化铝的含量可以为50-90重量％。
所述载体根据具体使用场合可以具有各种形状，例如球形、三叶草形、片形或条形。
可以采用常规来将中孔分子筛、多孔硅铝材料和粘结剂成型，从而得到所述载体。具体地，可以将粘结剂和/或在焙烧条件下能够形成所述粘结剂的前身物与中孔分子筛和多孔硅铝材料混合，将得到的混合物成型后，将得到的成型体进行焙烧而得到。可以采用本领域常用的各种方法将所述混合物成型，例如：挤出成型、喷雾成型或压片。所述前身物根据粘结剂的种类而定。例如，对于氧化铝，其前身物可以为水合氧化铝(如拟薄水铝石)和/或铝溶胶；对于氧化硅，其前身物可以为水溶性含硅化合物、以及在水介质中可以水解形成硅凝胶或硅溶胶的含硅化合物，如水玻璃、硅溶胶和硅酸酯中的一种或两种以上。将所述成型体焙烧的条件可以为本领域的常规选择，例如：所述焙烧的温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的持续时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。
根据本发明的方法，所述载体还可以含有至少一种助剂，以进一步改善最终制备的催化剂的性能，如磷元素和/或氟元素。所述助剂的含量可以为常规选择。一般地，以最终制备的催化剂的总量为基准，以元素计的助剂的含量可以为1-10重量％。可以采用本领域常用的各种方法在所述载体上引入所述助剂。例如：可以在将所述含第VIII族贵金属的化合物负载于载体之前，在载体上引入助剂；也可以将含第VIII族贵金属的化合物和所述助剂同时负载在所述载体上。
可以采用常规的各种方法将所述含第VIII族贵金属的化合物负载在所述载体上，从而提供所述催化剂前体。
在一种实施方式中，提供所述催化剂前体的方法包括：将一种溶液与所述载体混合形成浆液，所述溶液含有至少一种含第VIII族贵金属的化合物；将所述浆液进行干燥，所述干燥的条件不足以使所述含第VIII族贵金属的化合物转变成为氧化物。
在该实施方式中，所述含第VIII族贵金属的化合物可以为常见的各种可溶性化合物，可以根据所述溶液的溶剂进行选择。例如，在所述溶液为水溶液时，所述含第VIII族贵金属的化合物可以为常见的各种水溶性化合物，如含第VIII族贵金属的水溶性盐、含第VIII族贵金属的水溶性酸和含第VIII族贵金属的水溶性络合物中的一种或两种以上。在所述第VIII族贵金属为钯和/或铂时，所述含第VIII族贵金属的化合物的具体实例可以包括但不限于：氯铂酸、氯钯酸、二氯四氨铂和二氯四氨钯中的一种或两种以上。
在该实施方式中，根据具体情况，所述溶液还可以含有至少一种助溶剂。所述助溶剂可以为各种能够提高所述含第VIII族贵金属的化合物在溶剂中的溶解度和/或稳定所述溶液避免形成沉淀的物质，例如可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。所述助溶剂的量可以为常规选择。一般地，所述溶液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量％。
在该实施方式中，在将所述浆液进行干燥之前，优选还包括将所述浆液在密闭容器中进行水热处理，这样能够进一步提高最终制备的催化剂的异构化反应选择性。所述水热处理优选在100-300℃的温度下进行，更优选在100-200℃的温度下进行，进一步优选在140-180℃的温度下进行。所述水热处理的持续时间随水热处理的温度而定。一般地，所述水热处理的持续时间可以为2-20小时，优选为4-12小时，更优选为4-8小时。所述密闭容器可以为各种能够实现密闭并承受一定内压的容器，例如高压反应釜。
本发明的发明人在研究过程中发现，在将所述浆液进行水热处理之前，先用酸或碱将所述浆液的pH值调节为6-11，然后再进行水热处理，能明显提高最终制备的加氢异构化催化剂的异构化反应选择性。更优选地，用酸或碱将所述浆液的pH值调节为6.5-9。所述浆液的pH值是指在25℃的温度下测定的浆液中的液相的pH值。所述酸可以为常见的各种在溶液中呈现酸性的物质，可以为无机酸和/或有机酸。所述酸的具体实例可以包括但不限于磷酸、盐酸、硼酸、乙酸和硝酸中的一种或两种以上。优选地，所述酸为磷酸和/或盐酸。所述碱可以为常见的各种在溶液中呈现碱性的物质。所述碱可以为无机碱和/或有机碱，其具体实例可以包括但不限于氢氧化钠和/或氨水，优选为氨水。
在该实施方式中，所述溶液的量可以为与所述载体的总孔体积相当，也可以大于所述载体的总孔体积，只要所述溶液的量足以填充所述载体的总孔体积即可。
在该实施方式中，将所述浆液进行干燥，即可得到所述催化剂前体，所述干燥的条件不足以使所述含第VIII族贵金属的化合物转变成为氧化物。一般地，所述干燥可以在30-200℃、优选在40-150℃、更优选在50-100℃的温度下进行。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行，没有特别限定。所述干燥的时间可以根据进行干燥的温度以及压力进行选择，一般可以为1-24小时，优选为5-10小时。
在所述溶液的量大于所述载体的总孔体积时，得到的混合物通常在进行过滤后进行干燥。
根据本发明的方法，包括步骤(2)：在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前体进行焙烧。
所述氧化性气体可以为各种能够将所述含第VIII族贵金属的化合物氧化成为第VIII族贵金属的氧化物的气体，一般为氧气。所述氧气可以以纯氧气的形式提供，也可以以混合气，如以空气的形式提供，或者以氧气与惰性气体混合物形式提供，所述惰性气体为常见第0族气体或氮气。
所述含卤素化合物可以为可气化或在焙烧条件下能分解产生卤素的含卤素无机物、可气化或在焙烧条件下能分解产生卤素的卤代烷烃、以及可气化或在焙烧条件下能分解产生卤素的卤代烯烃中一种或两种以上。所述含卤素化合物中的卤素优选为氯。
具体地，所述含卤素化合物为HCl、C1-C3的卤代烷烃和C1-C3的卤代烯烃中的一种或两种以上，其具体实例可以包括但不限于HCl、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷及其异构体、三氯乙烷及其异构体、四氯乙烷及其异构体、五氯乙烷及其异构体、六氯乙烷、一氯丙烷及其异构体、二氯丙烷及其异构体、三氯丙烷及其异构体、四氯丙烷及其异构体、五氯丙烷及其异构体、六氯丙烷及其异构体、七氯丙烷及其异构体、八氯丙烷、一氯乙烯、二氯乙烯及其异构体、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯丙烯及其异构体、二氯丙烯及其异构体、三氯丙烯及其异构体、四氯丙烯及其异构体、五氯丙烯及其异构体以及六氯丙烯中的一种或两种以上。优选地，所述含卤素化合物为HCl、四氯化碳、1,2-二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷和六氯乙烷中的一种或两种以上。
可以在焙烧过程中，持续通入含有氧化性气体和含卤素化合物的气体。相对于1g催化剂，所述氧化性气体的流量可以为0.1-2L·h-1，优选为0.5-1L·h-1。相对于1g催化剂，所述含卤素化合物的流量可以为0.1-1g·h-1，优选为0.1-0.4g·h-1。
步骤(2)中，所述焙烧的条件可以为常规选择。一般地，所述焙烧的温度可以为300-500℃，优选为300-400℃。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为3-8小时，优选为3-5小时。
步骤(2)中，优选以1-5℃/min的升温速率将温度(一般为从环境温度)升高至焙烧温度，这样能够进一步提高最终制备的催化剂的催化活性。更优选地，以1-2℃/min的升温速率将温度升高至焙烧温度。
根据本发明的方法，步骤(2)可以在常用的各种加热装置，如管式炉中进行。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明的方法制备的加氢异构化催化剂。采用本发明的方法制备的加氢异构化催化剂具有更高的催化活性，在用作烃油加氢异构化反应的催化剂时，显示出更高的异构化反应选择性。
根据本发明的加氢异构化催化剂在使用前，需要进行还原。所述还原可以采用常规方法在常规条件下进行。例如可以在氢气存在下进行还原。所述还原可以在300℃-500℃、优选在350℃-450℃的温度下进行，所述还原的持续时间可以为1-20小时，优选为3-10小时。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了根据本发明的加氢异构化催化剂在烃油加氢异构化反应中的应用。
所述烃油可以为常见的各种需要进行加氢异构化处理的烃油。优选地，所述烃油为费托合成蜡。费托合成蜡是一种长链正构烷烃的集合物，采用根据本发明的加氢异构化催化剂将费托合成蜡进行加氢异构化处理，能更为有效地将费托合成蜡中的长链正构烷烃转化成为多支链异构烷烃，获得更高的异构化产物收率，同时制备的异构化产物具有更低的倾点和更高的粘度指数，特别适于作为润滑油基础油使用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种烃油加氢异构化方法，该方法包括在加氢异构化反应条件下，将烃油与根据本发明的加氢异构化催化剂接触。
所述烃油优选为费托合成蜡，所述费托合成蜡可以为费托合成过程中产生的各种蜡，本发明对其性质没有特别限定。一般地，费托合成蜡的蜡含量可以为30-100重量％。
本发明对于加氢异构化反应条件也没有特别限定，可以在常规的加氢异构化反应条件下进行。具体地，所述加氢异构化反应可以在200-500℃的温度下进行；氢分压可以为2-20MPa；液时体积空速可以为0.2-5h-1；标准状态氢油体积比可以为300-3000。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例1-8用于说明本发明的异构降凝催化剂及其制备方法。
以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对制备的催化剂中各元素的含量进行分析测定。
以下实施例和对比例中，干基是指一定量的物料在空气气氛下于马弗炉中在600℃焙烧4小时后得到的产物的重量与焙烧前物料的的重量之比的百分数。即干基＝(焙烧后得到的产物的重量÷焙烧前物料的重量)×100％。
实施例1
(1)取60g(以干基计，下同)ZSM-12分子筛(硅铝比为80)、10g(以干基计，下同)氧化硅-氧化铝材料和10g(以干基计，下同)氧化铝通过干混、挤条制备成条径为1.6毫米的湿条。湿条在120℃干燥4h，然后在500℃焙烧6h，得到催化剂载体，其中氧化硅-氧化铝材料通过专利ZL02158175.4实施例1得到。
(2)取80g铂质量浓度为0.5重量％的二氯四氨铂水溶液，用去离子水加至90g，搅拌30min后将该溶液投入所述高压反应釜中，然后加入80g载体，混合均匀，得到浆液。将高压反应釜内浆液的温度升高至180℃并在该温度下保持4小时，以进行水热处理。
将高压反应釜的温度降至环境温度后，打开高压反应釜，将水热处理得到的混合物进行过滤，收集固体，将得到的固体在120℃干燥2h，得到催化剂前体。
(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.5L·h-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.1g·h-1)，同时以2℃/min的速度将管式炉内的温度升高至400℃并在该温度下保持4小时，从而得到根据本发明的催化剂B-1，其组成在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)中，用氨水将所述浆液的pH值由6.8调节为10后，密闭反应釜进行水热处理，从而得到根据本发明的催化剂B-2，其组成在表1中列出。
对比例1
采用与实施例2相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中，仅向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.5L·h-1)，从而得到催化剂C-1，其组成在表1中列出。
对比例2
采用与实施例2相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中，仅向管式炉中持续通入HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.1g·h-1)，从而得到催化剂C-2，其组成在表1中列出。
对比例3
采用与实施例2相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.5L·h-1)和乙酸气体(相对于1g催化剂前体，乙酸的流量为0.1g·h-1)，从而得到催化剂C-3，其组成在表1中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)采用以下方法制备催化剂载体：取90g ZSM-12分子筛(硅铝比为80)和10g氧化铝通过干混、挤条制备成条径为1.6毫米的湿条。湿条在120℃干燥4h，然后在500℃焙烧6h。得到催化剂C-4，其组成在表1中列出。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)采用以下方法制备催化剂载体：取90g氧化硅氧化铝和10g氧化铝通过干混、挤条制备成条径为1.6毫米的湿条。湿条在120℃干燥4h，然后在500℃焙烧6h，其中的氧化硅氧化铝与实施例1中相同。得到催化剂C-5，其组成在表1中列出。
实施例3
(1)取60g ZSM-12分子筛(硅铝比为60)、30g氧化硅氧化铝和10g氧化铝通过干混、挤条制备成条径为1.6毫米的湿条。湿条在120℃干燥4h，然后在500℃焙烧6h，得到催化剂载体，其中氧化硅氧化铝通过专利ZL02158175.4实施例2得到。
(2)取80g铂质量浓度为0.5重量％的二氯四氨铂水溶液，用去离子水加至90g，搅拌30min后将该溶液投入所述高压反应釜中，然后加入80g载体，混合均匀，得到浆液。用氨水将浆液的pH值由6.2调节为10后，将高压反应釜内的浆液的温度升高至160℃并在该温度下保持5小时，以进行水热处理。
将高压反应釜的温度降至环境温度后，打开高压反应釜，将水热处理得到的混合物进行过滤，收集固体，将得到的固体在120℃干燥2h，得到催化剂前体。
(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.8L·h-1)和HCl(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.3g·h-1)，同时以2℃/min的速度将管式炉内的温度升高至300℃并在该温度下保持5小时，从而得到根据本发明的催化剂B-3，其组成在表1中列出。
实施例4
(1)取60g ZSM-48分子筛(硅铝比为80)、30g氧化硅氧化铝和10g氧化铝通过干混、挤条制备成条径为1.6毫米的湿条。湿条在120℃干燥4h，然后在500℃焙烧6h，得到催化剂载体，其中氧化硅氧化铝通过专利ZL02158175.4实施例3得到。
(2)取80g铂质量浓度为0.5重量％的二氯四氨铂水溶液，用去离子水加至90g，搅拌30min后将该溶液投入所述高压反应釜中，然后加入80g载体，混合均匀，得到浆液。将高压反应釜内的浆液的温度升高至160℃并在该温度下保持4小时，以进行水热处理。
将高压反应釜的温度降至环境温度后，打开高压反应釜，将水热处理得到的混合物进行过滤，收集固体，将得到的固体在120℃干燥2h，得到催化剂前体。
(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.6L·h-1)和四氯化碳(相对于1g催化剂前体，四氯化碳的流量为0.2g·h-1)，同时以3℃/min的速度将管式炉内的温度升高至350℃并在该温度下保持4小时，从而得到根据本发明的催化剂B-4，其组成在表1中列出。
实施例5
(1)取60g ZSM-48分子筛(硅铝比为100)、30g氧化硅氧化铝和10g(以干基计，下同)无定形硅铝(以无定形硅铝的总量为基准，氧化硅的含量为40重量％，氧化铝的含量为60重量％)通过干混、挤条制备成条径为1.6毫米的湿条。湿条在120℃干燥4h，然后在500℃焙烧6h，得到催化剂载体，其中氧化硅氧化铝通过专利ZL02158175.4实施例4得到。
(2)取40g二氯四氨铂(铂质量浓度为0.5重量％)的水溶液和40g二氯四氨钯(钯质量浓度为0.5重量％)的水溶液混合后，用去离子水加至90g，搅拌30min后将该溶液投入所述高压反应釜中，然后加入80g载体，混合均匀，得到浆液。将高压反应釜内的浆液的温度升高至160℃并在该温度下保持5小时，以进行水热处理。
将高压反应釜的温度降至环境温度后，打开高压反应釜，将水热处理得到的混合物进行过滤，收集固体，将得到的固体在120℃干燥2h，得到催化剂前体。
(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为1L·h-1)和四氯化碳气体(相对于1g催化剂前体，四氯化碳的流量为0.4g·h-1)，同时以4℃/min的速度将管式炉内的温度升高至350℃并在该温度下保持4小时，从而得到根据本发明的催化剂B-5，其组成在表1中列出。
实施例6
(1)采用与实施例5步骤(1)相同的方法制备催化剂载体。
(2)将80g氯铂酸的水溶液(铂质量浓度为0.5重量％)投入所述高压反应釜中，然后加入80g载体，混合均匀，得到浆液。将高压反应釜内的浆液的温度升高至160℃并在该温度下保持5小时，以进行水热处理。
将高压反应釜的温度降至环境温度后，打开高压反应釜，将水热处理得到的混合物进行过滤，收集固体，将得到的固体在120℃干燥2h，得到催化剂前体。
(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.8L·h-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.3g·h-1)，同时以2℃/min的速度将管式炉内的温度升高至380℃并在该温度下保持5小时，从而得到根据本发明的催化剂B-6，其组成在表1中列出。
对比例6
(1)采用与实施例5步骤(1)相同的方法制备载体。
(2)将80g氯铂酸的水溶液(铂质量浓度为0.5重量％)和2mL盐酸(浓度为36.5重量％)投入所述高压反应釜中，然后加入80g载体，混合均匀，得到浆液。将高压反应釜内的浆液的温度升高至160℃并在该温度下保持5小时，以进行水热处理。
将高压反应釜的温度降至环境温度后，打开高压反应釜，将得到的混合物进行过滤，收集固体，将得到的固体在120℃干燥2h，得到催化剂前体。
(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.8L·h-1)，同时以2℃/min的速度将管式炉内的温度升高至380℃并在该温度下保持5小时，从而得到催化剂C-6，其组成在表1中列出。
实施例7
(1)取60g ZSM-22分子筛(硅铝比为90)、30g氧化硅氧化铝和10g氧化铝通过干混、挤条制备成条径为1.6毫米的湿条。湿条在120℃干燥4h，然后在500℃焙烧6h，其中氧化硅氧化铝通过专利ZL02158175.4实施例6得到。
将100g焙烧得到的产物用含有100mL氟化铵(氟质量浓度为0.5重量％)的水溶液浸渍2小时，得到催化剂载体。以催化剂载体的总量为基准，氟元素的含量为0.5重量％。
(2)取50g二氯四氨铂(铂质量浓度为0.5重量％)的水溶液和50g二氯四氨钯(钯质量浓度为0.5重量％)的水溶液混合后，用去离子水加至90g，搅拌30min后将该溶液投入所述高压反应釜中，然后加入80g载体，混合均匀，得到浆液。将高压反应釜内的浆液的温度升高至160℃并在该温度下保持5小时，以进行水热处理。
将高压反应釜的温度降至环境温度后，打开高压反应釜，将水热处理得到的混合物进行过滤，收集固体，将得到的固体在120℃干燥2h，得到催化剂前体。
(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.6L·h-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.2g·h-1)，同时以2℃/min的速度将管式炉内的温度升高至300℃并在该温度下保持6小时，从而得到根据本发明的催化剂B-7，其组成在表1中列出。
对比例7
采用与实施例7相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中，仅向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.6L·h-1)，从而得到催化剂C-7，其组成在表1中列出。
实施例8
(1)取60g ZSM-12分子筛(硅铝比为100，干基为98重量％)、20g氧化硅氧化铝和20g无定形硅铝(以无定形硅铝的总量为基准，氧化硅的含量为40量％，氧化铝的含量为60重量％)通过干混、挤条制备成条径为1.6毫米的湿条。湿条在120℃干燥4h，然后在500℃焙烧6h，得到催化剂载体，其中氧化硅氧化铝通过专利ZL02158175.4实施例6得到。
(2)取40g二氯四氨铂(铂质量度为0.5重量％)的水溶液和40g二氯四氨钯(钯质量浓度为0.5重量％)的水溶液混合后，用去离子水加至90g，搅拌30min后将该溶液投入所述高压反应釜中，然后加入80g载体，混合均匀，得到浆液。将高压反应釜内的浆液的温度升高至170℃并在该温度下保持5小时，以进行水热处理。
将高压反应釜的温度降至环境温度后，打开高压反应釜，将水热处理得到的混合物进行过滤，收集固体，将得到的固体在120℃干燥2h，得到催化剂前体。
(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.8L·h-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.3g·h-1)，同时以1.5℃/min的速度将管式炉内的温度升高至350℃并在该温度下保持6小时，从而得到根据本发明的催化剂B-8，其组成在表1中列出。
表1
实施例9-16用于说明本发明的异构降凝催化剂的应用和费托合成蜡异构降凝方法。
以下实施例和对比例中，产物采用GB/T9168方法进行减压蒸馏，收集150-280℃的馏分，该馏分油重量除以进料量为产物收率。
以下实施例和对比例中，采用GB/T 3535-2006规定的方法测定制备的异构化产物的倾点，采用GB/T2541规定的方法测定制备的异构化产物的粘度指数。
实施例9-16
分别将实施例1-8制备的催化剂进行还原，其中，还原温度为500℃，还原时间为4小时，还原用气体为氢气，氢气流量为300mL/min。
在250mL反应器中分别评价经还原的催化剂的异构降凝反应选择性。在反应器依次装填加氢保护剂和异构降凝催化剂，其中，加氢保护剂的装填量为20mL，异构降凝催化剂的装填量为200mL。所用原料为费托合成蜡加氢处理油，原料依次通过加氢保护剂和异构降凝催化剂。反应条件为：氢气一次通过，氢分压为10.0MPa，液时体积空速为0.5h-1，标准状态氢油体积比为600，反应温度为340℃。
结果在表2中列出。
对比例8-14
采用与实施例9-16相同的方法分别将对比例1-7制备的催化剂进行还原后评价异构化反应选择性。
结果在表2中列出。
对比例15
采用与实施例9-16相同的方法将对比例4和5制备的催化剂还原后评价异构化反应选择性，不同的是，将对比例4制备的催化剂和对比例5制备的催化剂装填在同一反应器中，并且以原料的流动方向为基准，对比例4制备的催化剂位于对比例5制备的催化剂的上游，对比例4制备的催化剂与对比例5制备的催化剂的质量比为2。结果在表2中列出。
对比例16
采用与实施例9-16相同的方法将对比例4和5制备的催化剂还原后评价异构化反应选择性，不同的是，将对比例4制备的催化剂和对比例5制备的催化剂装填在同一反应器中，并且以原料的流动方向为基准，对比例4制备的催化剂位于对比例5制备的催化剂的下游，对比例4制备的催化剂与对比例5制备的催化剂的质量比为2。结果在表2中列出。
表2
表2的结果证实，根据本发明的催化剂在用作费托合成蜡异构降凝反应的催化剂时，能够有效地将费托合成蜡中的长直链烷烃转化成为多支链异构烷烃，获得更高的异构化产物收率，并且得到的异构化产物具有更低倾点和更高粘度指数，适于作为润滑油基础油使用。

Claims (22)

1.一种加氢异构催化剂的制备方法，该方法包括：
（1）提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物，所述化合物为非氧化物，所述载体含有至少一种中孔硅铝分子筛、至少一种多孔硅铝材料以及至少一种粘结剂；
（2）在由含有氧化性气体和含卤素化合物形成的气氛中，将所述催化剂前体进行焙烧；
其中，所述多孔硅铝材料具有γ、η、θ、σ、χ中的一种或一种以上的氧化铝的晶型，所述多孔材料BET比表面积为150-350m2/g，孔容为0.15-1.5mL/g，以所述多孔硅铝材料质量为基准，其中的氧化硅含量为1-40重量%，碱性金属含量为小于0.5重量%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1g催化剂，所述氧化性气体的流量为0.1-2L•h-1，所述含卤素的化合物的流量为0.1-1g•h-1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于1g催化剂，所述氧化性气体的流量为0.5-1L•h-1，所述含卤素化合物的流量为0.1-0.4g•h-1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧化性气体为氧气或氧气与惰性气体的混合物。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含卤素化合物为氯化氢、C1-C3的卤代烷烃和C1-C3的卤代烯烃中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含卤素化合物为氯化氢、四氯化碳、1,2-二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷和六氯乙烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧在300-500℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为3-8小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，提供所述催化剂前体的方法包括：将一种溶液与所述载体混合形成浆液，所述溶液含有至少一种含第VIII族贵金属的化合物；将所述浆液进行干燥，所述干燥的条件不足以使所述含第VIII族贵金属的化合物转变成为氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在将所述浆液进行干燥之前，提供所述催化剂前体的方法还包括：用酸或碱将所述浆液的pH值调节为6-11后，将所述浆液在密闭容器中进行水热处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述水热处理在100-300℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间为2-20小时。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述干燥在30-200℃的温度下进行，所述干燥的持续时间为1-24小时。
12.根据权利要求1-3和7-10任意一项所述的方法，其中，所述第VIII族贵金属为钯和/或铂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载体上的负载量使得以最终制备的催化剂总量为基准，以元素计的第VIII族贵金属的含量为0.1-5重量%。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以元素计的第VIII族贵金属的含量为0.5-2重量%。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，以元素计的第VIII族贵金属的含量为0.5-1.2重量%。
16.根据权利要求1所述的方法，以所述载体的总量为基准，所述中孔硅铝分子筛的含量为10-60重量%，所述多孔硅铝材料的含量为5-50重量%，所述粘结剂的含量为10-50重量%。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中孔硅铝分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10-140。
18.根据权利要求1-3、7-10和13-17任意一项所述的方法，所述中孔硅铝分子筛为ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13、Theta-1和ITQ-13中的一种或几种。
19.根据权利要求1-3、7-10和13-17中任意一项所述的方法，其中，所述粘结剂为氧化铝、无定形硅铝和氧化钛中的一种或几种。
20.一种由权利要求1-19中任意一项所述的方法制备的加氢异构催化剂。
21.一种烃油异构降凝方法，该方法包括在异构降凝反应条件下，将烃油与权利要求20所述的加氢异构催化剂接触。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述烃油为费托合成蜡，所述异构降凝反应条件包括：温度为200-500℃，氢分压为2-20MPa，液时体积空速为0.2-5h-1，标准状态氢油体积比为300-3000。
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