TWI409105B - Hydrogenation isomerization catalyst, dewaxing method of hydrocarbon oil, manufacturing method of base oil and manufacturing method of lubricating base oil - Google Patents

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Description

氫化異構化催化劑、烴油之脫蠟方法、基油之製造方法及潤滑油基油之製造方法
本發明係關於一種氫化異構化催化劑、烴油之脫蠟方法、基油之製造方法及潤滑油基油之製造方法。
石油製品中，例如潤滑油、輕油、噴射機燃料等係重視低溫流動性之製品。因此較理想的是，將該等製品中所使用之基油中造成低溫流動性下降的正構烷烴、以及具有少許分支之異構烷烴等蠟成分完全或部分除去，或者轉化成蠟成分以外之成分。又，近年來，利用費－托合成法(Fischer－Tropsch Synthesis)(以下，簡稱為「FT合成法」)而獲得之烴類由於不含硫化合物等環境負荷物質，故而作為製造潤滑油或燃料時之原料油受到關注，然該烴類中亦含有較多之蠟成分。
作為自烴油中除去蠟成分之脫蠟技術，已知有例如使用液化丙烷或MEK(methyl ethyl ketone，甲基乙基酮)等溶劑來萃取蠟成分的方法。但是，該方法存在運作成本較大，並且可使用之原料油種類有限，進而製品收率受到原料油種類之限制等問題。
另一方面，作為將烴油中之蠟成分轉化成非蠟成分的脫蠟技術，已知有例如接觸脫蠟：於氫之存在下，使烴油與具有氫化－脫氫化功能以及異構化功能之所謂雙功能催化劑相接觸，使烴中之正構烷烴異構化成異構烷烴。又，作為接觸脫蠟所使用之雙功能催化劑，已知有固體酸，尤其 是含有包含沸石等之分子篩以及屬於元素週期表第8~10族或第6族之金屬的催化劑，尤其是分子篩上承載著上述金屬的催化劑。
接觸脫蠟係改善烴油之低溫流動性之有效方法，但為獲得適合於潤滑油用基油或燃料基油之餾分，必須充分提高正構烷烴之轉化率。但是，由於接觸脫蠟中所使用之上述催化劑不僅具有異構化功能並且亦具有烴之分解功能，故而於對烴油進行接觸脫蠟之情形時，隨著正構烷烴之轉化率上升，烴油亦進行輕質化，難以高收率地獲得所需之餾分。尤其是於製造要求具有高黏度指數以及低流動點的高品質潤滑油用基油之情形時，非常難以藉由對烴油進行接觸脫蠟而經濟性以良好地獲得目標餾分，因此，該領域中多使用聚α－烯烴等合成系基油。
鑒於上述情況，故於潤滑油基油以及燃料基油之製造領域中，一直謀求用以自包含蠟成分之烴油中高收率地獲得所需之異構烷烴餾分的接觸脫蠟技術。
迄今為止，業者嘗試提昇接觸脫蠟中所使用之催化劑的異構化選擇性。例如，於下述專利文獻1中，揭示有下述製造製程：在異構化條件下，使直鏈狀或具有少量分支之碳數為10以上之烴原料，與包含分子篩之催化劑相互接觸而製造經脫蠟之潤滑油，上述分子篩具有含有週期表第Ⅷ族等之金屬的ZSM－22、ZSM－23、ZSM－48等中等程度大小的一維狀微孔，且微晶大小不超過約0.5 μ。
再者，為構建特定之微孔結構，構成接觸脫蠟用催化劑 之分子篩通常係於具有胺基、銨基等之有機模板的存在下進行熱液合成而製造。繼而，如例如下述非專利文獻1之第453頁中「2.1.材料」項之最後一段所記載，所合成之分子篩係藉由於含有分子狀氧之環境下，以例如550℃左右以上之溫度進行焙燒，而除去所含有之有機模板。然後，如例如下述非專利文獻1之第453頁中「2.3.催化試驗」項中所記載，具有代表性的是經焙燒之分子篩於含有銨離子之水溶液中離子交換成銨型。進而，使離子交換後之分子篩上承載元素週期表第8~10族等之金屬成分。繼而，使承載有金屬成分之分子篩經過乾燥、以及視需要之成形等步驟，然後填充至反應器中，具有代表性的是於400℃左右之溫度下，在含有分子狀氧之環境下焙燒，之後於相同程度之溫度下，利用氫等進行還原處理，藉此而賦予分子篩以作為雙功能催化劑之催化劑活性。
專利文獻1：美國專利第5,282,958號公報
非專利文獻1：J.A.Martens et al.,J.Catal.239(2006)451
但是，上述專利文獻1中所記載之製造製程中，催化劑之異構化選擇性並不充分，且分解活性亦未得到充分抑制，故而難以自包含蠟成分之烴油中高收率地獲得所需之適合於潤滑油基油或燃料基油的異構烷烴餾分。
本發明係鑒於上述情況研究而成者，其目的在於提供一種氫化異構化催化劑以及使用該氫化異構化催化劑之烴油 之脫蠟方法、基油之製造方法及潤滑油基油之製造方法，上述氫化異構化催化劑可自包含正構烷烴之烴油中高收率地獲得適合於潤滑油基油之烴油及/或適合於燃料基油之烴油，且異構化活性足夠高，分解活性得到充分抑制。
本發明者等人鑒於上述先前技術之問題點而進行銳意研究，其結果得到如下知識見解：與使用習知催化劑之情形相比，當使用以下述方式而獲得的催化劑，即，使於存在有機模板之狀態下以特定之條件對熱液合成之分子篩實施離子交換處理而獲得的分子篩上，承載特定之金屬，並對其進行焙燒而獲得的催化劑進行正癸烷之異構化反應時，可顯著提高反應產物中之C10異構物之含量，亦即，可高水準地兼顧高異構化活性及低分解活性。繼而，本發明者等人根據所獲得之知識見解而深入研究，結果發現，藉由於氫之存在下，使將特定之金屬承載於包含上述離子交換分子篩的載體上並對其加以焙燒而獲得之催化劑，與含有蠟成分之烴油相接觸，可高收率地獲得適合於潤滑油基油或燃料基油的異構烷烴餾分，尤其是適合於具有高黏度指數以及低流動點之高性能潤滑油基油的異構烷烴餾分，從而完成本發明。
即，本發明提供一種氫化異構化催化劑，其係藉由焙燒下述催化劑組合物而獲得者，該催化劑組合物中包含：藉由於以水作為主要溶劑且含有陽離子種之溶液中，對包含有機模板之分子篩進行離子交換而獲得的離子交換分子篩 或其焙燒物；以及承載於該離子交換分子篩或其焙燒物上的選自以屬於元素週期表第8~10族之金屬、鉬以及鎢所組成之群中的至少一種金屬。再者，此處所言之元素週期表，係指國際純化學暨應用化學聯合會(IUPAC，International Union of Pure and Applied Chemistry)所規定之長週期型週期表。
本發明之氫化異構化催化劑由於具有上述結構，而可發揮在正構烷烴之氫化異構化反應中異構化活性非常高，且分解活性得到充分抑制之催化劑的功能。又，若使用本發明之氫化異構化催化劑，則即便於氫之存在下，以正構烷烴之轉化率充分提高的條件使包含正構烷烴之烴油進行氫化異構化時，亦能以與使用習知催化劑之情形相比顯著較高的收率來獲得所需之碳數以上之異構烷烴。因此，當使用本發明之氫化異構化催化劑對含有正構烷烴之烴油進行接觸脫蠟時，可以足夠高之收率獲得適合於潤滑油基油之烴油及/或適合於燃料基油之烴油。又，就適合於燃料基油之烴油而言，尤其是可高收率地獲得適合用作輕油基油的烴油，就適合於潤滑油基油之烴油而言，尤其是可高收率地獲得適合用作具有高黏度指數及低流動點之高性能潤滑油基油的烴油。
又，若使用本發明之氫化異構化催化劑，則於使正構烷烴進行氫化異構化時，可更多地生成1分子中具有兩條以上支鏈之異構物(多分支異構物)。已知多分支異構物具有與單分支異構物相比，可使基油之流動點降得更低的性 質，本發明之氫化異構化催化劑可具有之多分支異構物選擇性於降低藉由接觸脫蠟而製造之潤滑油基油或燃料基油的流動點方面極為有利。
並且，已知在藉由對包含蠟成分之烴油進行接觸脫蠟而生成的異構烷烴分子中，具有支鏈之位置位於較主鏈末端附近更靠內部處之結構的異構烷烴分子可使潤滑油基油或燃料基油之流動點降得更低。並且，對接觸脫蠟用催化劑提出了表示所生成之異構烷烴分子之支鏈位置選擇性的尺度，作為其性能指標之一。例如，於「J.A.Martens et al.,ZEOLITE,6(1986)451」中，提出了下述所定義之約束指數(CI°：Constraint Index)。
CI°：當使用正癸烷作為模型原料來進行異構化反應，異癸烷收率為5質量%時所生成的2－甲基壬烷相對於5－甲基壬烷之莫耳比。
CI°越小，則所生成之異構烷烴分子之支鏈位置選擇性越優異，故業者期待將具有上述結構之接觸脫蠟用催化劑用於潤滑油基油或燃料基油的製造領域中。
針對於此，本發明之氫化異構化催化劑由於構成催化劑之離子交換分子篩為利用上述特定方法而獲得者，故可具有與使用同種合成分子篩而獲得的習知催化劑相比而言較小之CI°。因此，本發明之氫化異構化催化劑可具有之支鏈位置選擇性於降低藉由接觸脫蠟而製造之潤滑油基油或燃料基油之流動點方面極為有利。
又，本發明之氫化異構化催化劑中，就高水準地兼顧高 異構化活性以及低分解活性之方面而言，較好的是包含有機模板之分子篩為具有由十員環或八員環所構成之微孔結構的沸石。
進而，就可更有效地實現正構烷烴之選擇性轉化之方面而言，較好的是沸石係具有由十員環所構成之一維狀微孔結構者。
又，就控制固體酸催化劑之活性之容易程度方面而言，較好的是沸石為選自以ZSM－22、ZSM－23及ZSM－48所組成之群中的至少一種結晶性鋁矽酸鹽。
進而，於沸石為上述結晶性鋁矽酸鹽之情形時，較好的是該結晶性鋁矽酸鹽中矽元素與鋁元素之莫耳比([Si]/[Al])為10~400。與使用莫耳比在上述範圍以外之結晶性鋁矽酸鹽之情形相比，藉由使用上述結晶性鋁矽酸鹽，可獲得更高之催化劑活性以及正構烷烴之異構化選擇性。
又，本發明提供一種氫化異構化催化劑，其中上述包含有機模板之分子篩為ZSM－22，且下述所定義之約束指數為7~12。
約束指數CI°：於氫之存在下，使正癸烷與氫化異構化催化劑相接觸從而將正癸烷轉化成異癸烷的反應中，當異癸烷收率為5質量%時所生成的2－甲基壬烷相對於5－甲基壬烷之莫耳比。
又，本發明提供一種氫化異構化催化劑，其中上述包含有機模板之分子篩為ZSM－23，且上述所定義之約束指數 為3.0~4.0。
又，本發明提供一種氫化異構化催化劑，其中上述包含有機模板之分子篩為ZSM－48，且上述所定義之約束指數為1.1~5.1。
本發明之氫化異構化催化劑中，分子篩通常為於鹼性條件下合成者，故而就可減小對合成原料之性狀所造成之影響的方面而言，較好的是有機模板為胺衍生物。
又，有機模板較好的是選自以烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯啶、哌嗪、胺基哌嗪、烷基戊胺、烷基己胺以及其等之衍生物所組成之群中的至少一種。
又，本發明之氫化異構化催化劑中，就使催化劑之製造步驟簡化之方面而言，上述離子交換分子篩較好的是於銨離子或質子之存在下對包含有機模板之分子篩進行離子交換而獲得者。
進而，本發明之氫化異構化催化劑中，上述離子交換分子篩較好的是將上述溶液更換成新溶液一次或兩次以上，來對包含有機模板之分子篩進行離子交換而獲得者。此時，可獲得與不更換溶液而進行離子交換之情形相比，可提高離子交換效率等效果。
又，本發明之氫化異構化催化劑中，就容易獲得所需之脫氫/氫化催化功能的方面而言，催化劑組合物較好的是包含承載於離子交換分子篩或其焙燒物上的鉑及/或鈀。
又，本發明之氫化異構化催化劑較好的是將催化劑組合物於含有分子狀氧之環境下進行焙燒後，於含有分子狀氫 之環境下進行還原而獲得者。
本發明之氫化異構化催化劑中，就容易獲得所需之異構化功能、催化劑組合物之成形性以及機械強度的方面而言，催化劑組合物較好的是包含：1質量份~90質量份之離子交換分子篩或其焙燒物，以及99質量份~10質量份之選自以氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化硼、氧化鎂及氧化鋯所組成之群中的至少一種多孔氧化物。
本發明之氫化異構化催化劑中，就容易獲得所需之異構化功能、催化劑組合物之成形性以及機械強度的方面而言，催化劑組合物較好的是包含對載體組合物進行焙燒而獲得之載體、以及承載於該載體上的上述金屬，該載體組合物含有1質量份~90質量份之上述離子交換分子篩，以及99質量份~10質量份之選自以氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化硼、氧化鎂及氧化鋯所組成之群中的至少一種多孔氧化物。
又，本發明提供一種烴油之脫蠟方法，其具備如下步驟：於氫之存在下，使含有正構烷烴之烴油、與本發明之氫化異構化催化劑相接觸，從而將正構烷烴之一部分或全部轉化成異構烷烴。
根據本發明之烴油之脫蠟方法，藉由使用本發明之氫化異構化催化劑，當對烴油進行接觸脫蠟時，即便提高正構烷烴之轉化率，亦可充分抑制異構烷烴餾分之輕質化。因此，利用本發明之烴油之脫蠟方法，可以足夠高的收率自包含正構烷烴之烴油中獲得適合於潤滑油基油之烴油及/ 或適合於燃料基油之烴油。又，就適合於燃料基油之烴油而言，尤其是可高收率地獲得適合用作輕油基油的烴油，就適合於潤滑油基油之烴油而言，尤其是可高收率地獲得適合用作具有高黏度指數及低流動點之高性能潤滑油基油的烴油。
又，根據本發明之烴油之脫蠟方法，藉由使用本發明之氫化異構化催化劑，可提高脫蠟後之烴油中多分支異構物之含有比例。因此，利用本發明之烴油之脫蠟方法，可經濟性良好地製造低溫特性優異之潤滑油基油及/或燃料基油。
又，根據本發明之烴油之脫蠟方法，藉由使用本發明之氫化異構化催化劑，可提高脫蠟後之烴油中，具有支鏈之位置位於較主鏈末端附近更靠內部處之結構的異構烷烴之含有比例。因此，利用本發明之烴油之脫蠟方法，可經濟性良好地製造低溫特性優異之潤滑油基油及/或燃料基油。
本發明之烴油之脫蠟方法中，就可以更高之收率來獲得黏度指數以及低溫流動性優異之潤滑油基油及/或低溫流動性優異之燃料基油的方面而言，較好的是上述烴油為選自以軟蠟、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、石蠟脂及費－托合成蠟所組成之群中的至少一種。
又，本發明提供一種基油之製造方法，其係經於氫之存在下，使含有正構烷烴之烴油、與本發明之氫化異構化催化劑相接觸的步驟，而獲得潤滑油基油及/或燃料基油。
根據本發明之基油之製造方法，藉由使用本發明之氫化異構化催化劑，當使烴油氫化異構化時，即便提高正構烷烴之轉化率，亦可充分抑制異構烷烴餾分之輕質化。因此，利用本發明之基油之製造方法，可自包含正構烷烴之烴油中高收率地獲得潤滑油基油及/或燃料基油。又，於潤滑油基油方面，尤其是可高收率地獲得具有高黏度指數及低流動點之高性能潤滑油基油，於燃料基油方面，尤其是可高收率地獲得低溫流動性優異之輕油基油。
又，根據本發明之基油之製造方法，藉由使用本發明之氫化異構化催化劑，可提高所獲得之基油中多分支異構物之含有比例。因此，利用本發明之基油之製造方法，可經濟性良好地製造低溫特性優異之潤滑油基油及/或燃料基油。
又，根據本發明之基油之製造方法，藉由使用本發明之氫化異構化催化劑，可提高所獲得之基油中，具有支鏈之位置位於較主鏈末端附近更靠內部處之結構的異構烷烴之含有比例。因此，利用本發明之基油之製造方法，可經濟性良好地製造低溫特性優異之潤滑油基油及/或燃料基油。
本發明之基油之製造方法中，就以更高之收率來獲得黏度指數以及低溫流動性優異之潤滑油基油及/或低溫流動性優異之燃料基油方面而言，較好的是上述烴油為選自以軟蠟、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、石蠟脂及費－托合成蠟所組成之群中的至少一種。
又，本發明提供一種潤滑油基油之製造方法，其係經下述步驟而獲得潤滑油基油，即，於氫之存在下，使含有碳數為10以上之正構烷烴之烴油、與本發明之氫化異構化催化劑，在下述式(I)所定義之正構烷烴之轉化率實質上達到100質量%之條件下相互接觸。
式(I)中，Cn表示接觸前之烴油中所含有之碳數為10以上之正構烷烴中的最小碳數。
其中，所謂「轉化率實質上達到100質量%」，意指接觸後之烴油中所含有之正構烷烴的含量為0.1質量%以下。
利用本發明之潤滑油基油之製造方法，尤其是可高效率地製造根據美國石油協會之潤滑油等級分類之Ⅲ＋組等高性能潤滑油基油。
根據本發明，可提供一種氫化異構化催化劑以及使用該氫化異構化催化劑之烴油之脫蠟方法、基油之製造方法及潤滑油基油之製造方法，上述氫化異構化催化劑可自包含正構烷烴之烴油中高收率地獲得適合於潤滑油基油之烴油及/或適合於燃料基油之烴油，且異構化活性非常高，分解活性得到充分抑制。
 <氫化異構化催化劑>
本發明之氫化異構化催化劑係焙燒下述催化劑組合物而獲得者，該催化劑組合物中包含：藉由於以水作為主要溶劑且含有陽離子種之溶液中，對包含有機模板之分子篩進行離子交換而獲得的離子交換分子篩或其焙燒物；以及承載於該離子交換分子篩或其焙燒物上的選自以屬於元素週期表第8~10族之金屬、鉬以及鎢所組成之群中的至少一種金屬。
再者，於本發明之氫化異構化催化劑中，於催化劑組合物包含離子交換分子篩之焙燒物、以及承載於該焙燒物上的上述金屬之情形時，離子交換分子篩之焙燒物可作為對含有離子交換分子篩而形成之載體組合物進行焙燒而獲得的載體而包含於催化劑組合物中，承載於上述焙燒物上之上述金屬可以承載於上述載體上之形態而包含於催化劑組合物中。
對於作為離子交換分子篩之原料的包含有機模板之分子篩而言，若為於有機模板之存在下進行熱液合成而形成者(以下，有時亦稱作「合成分子篩」)，則無特別限定。本發明中較好的是合成分子篩為沸石。
就高水準地兼顧在正構烷烴之異構化反應中之高異構化活性以及得到抑制之分解活性的觀點而言，本發明中所使用之沸石較好的是具有由十員環或八員環所構成之微孔結構者。作為此種沸石，具體而言可列舉：具有由十員環所 構成之微孔結構的AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、及ZSM－48；以及具有由八員環所構成之微孔結構的ANA、CHA、ERI、GIS、KFI、LTA、NAT、PAU、YUG、及DDR等。再者，上述各三字母表示國際沸石協會結構委員會(The Structure Commission of The International Zeolite Association)對分類劃分之分子篩型沸石之各結構所賦予的骨架結構碼。又，對具有相同拓撲結構之沸石統一地用相同編碼來稱呼。
上述沸石中，就高異構化活性及低分解活性之方面而言，較好的是具有具備由十員環所構成之一維狀微孔結構之TON、MTT結構的沸石以及結晶性鋁矽酸鹽ZSM－48。作為具有TON結構之沸石，更好的是結晶性鋁矽酸鹽ZSM－22，又，作為具有MTT結構之沸石，更好的是結晶性鋁矽酸鹽ZSM－23。
於使用上述結晶性鋁矽酸鹽ZSM－22、ZSM－23或ZSM－48來作為合成分子篩之情形時，該等結晶性鋁矽酸鹽中矽元素與鋁元素之莫耳比([Si]/[Al])(以下，稱為「Si/Al比」)較好的是10~400，更好的是20~300。於Si/Al比未達下限值之情形時，儘管對正構烷烴轉化之活性增高，然對異構化成異構烷烴之選擇性降低，並且隨著反應溫度上升，分解反應急遽增加，故而不佳。另一方面，於Si/Al比超過上限值之情形時，難以獲得正構烷烴轉化所必需之催化劑活性，故而不佳。
熱液合成分子篩時所使用之有機模板係根據所合成之分子篩的結構來進行選擇，由於分子篩通常係於鹼性條件下合成者，故而就減小對合成原料之性狀所造成之影響的方面而言，有機模板較好的是胺衍生物。
進而，有機模板更好的是選自以烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯啶、哌嗪、胺基哌嗪、烷基戊胺、烷基己胺以及其等之衍生物所組成之群中的至少一種。
並且，對於構成習知接觸脫蠟用催化劑之分子篩，通常會於熱液合成後，為除去存在於其中之有機模板而於含有分子狀氧之環境下，以550℃左右以上之溫度加以焙燒。該溫度係為使有機模板充分燃燒除去所選擇之溫度。繼而，於該焙燒後，進行離子交換、承載金屬成分、以及利用焙燒進行活化，藉此製造習知催化劑。與此相對，本發明之氫化異構化催化劑係使用以下述方式所獲得之離子交換分子篩而形成者，即，將包含有機模板之狀態之分子篩供給至下述以水作為主要溶劑且含有陽離子種之溶液中的離子交換處理中而獲得的離子交換分子篩。
於本發明中，可並不藉由焙燒而實質上全部除去包含有機模板之分子篩中的有機模板。即，於利用離子交換來除去有機模板之前，可完全不對合成分子篩進行焙燒，或者即便進行焙燒，亦可不以將有機模板實質上全部燃燒、除去之條件(尤其是高溫)加以焙燒。於在含有分子狀氧之環境下焙燒合成分子篩之情形時，焙燒溫度較好的是約 500℃以下，更好的是450℃以下，更好的是400℃以下，以使有機模板不會實質上全部燃燒、除去。於本發明中，最好的是在利用離子交換來除去有機模板之前，完全不對合成分子篩進行焙燒。
於在利用離子交換來除去有機模板之前，以將有機模板實質上全部燃燒、除去之條件對合成分子篩加以焙燒之情形時，存在無法獲得本發明之催化劑可具有之特性的傾向，即，於氫之存在下使正構烷烴進行異構化反應時的足夠高之異構化活性、得到抑制之分解活性、高多分支異構物選擇性、以及低CI°。再者，推測其主要原因之一如下：有機模板之燃燒所引起之發熱導致合成分子篩之溫度實質上超過環境溫度，且藉由有機模板之燃燒而生成之高溫水蒸汽引起分子篩之結構產生變化。
本發明之離子交換分子篩係於以水作為主要溶劑且含有陽離子種之溶液中，對包含有機模板之合成分子篩進行離子交換而獲得者。
其中，所謂「以水作為主要溶劑」，係指以溶液之溶劑總量為基準，上述溶液中所含之水之含量為50質量%以上。於本發明中，該水之含量較好的是70質量%以上，更好的是100質量%。
又，於上述溶液包含有機溶劑之情形時，較好的是以溶液之溶劑總量為基準，有機溶劑之含量為50質量%以下，更好的是30質量%以下。若有機溶劑之含量超過50質量%，則於例如為進行離子交換而使用供給陽離子種之化合 物之情形時，容易產生該化合物在溶劑中之溶解性下降等問題。因此，最好的是上述溶液不包含有機溶劑。
並且，於美國專利第5,143,879號公報中，揭示有下述方法：為於不燒掉昂貴之有機模板的情況下自分子篩中除去．回收該有機模板，而於含有包含陽離子之特定極性非水溶劑的溶液中，對合成狀態之包含有機模板的分子篩進行離子交換。
但是，於進行離子交換時所使用的溶液之溶劑並非以水為主，而是以有機溶劑為主之溶液的情形時，由所獲得之離子交換分子篩構成的氫化異構化催化劑存在難以表現出本發明之催化劑可具有之特性的傾向，即，於氫之存在下使正構烷烴進行異構化反應時的足夠高之異構化活性、經抑制之分解活性、高多分支異構物選擇性。其原因並不明確，但一般認為：如下述實施例所記載，於在主要包含有機溶劑之溶液中進行的離子交換處理中，難以將具有由十員環或八員環所構成之微孔結構之分子篩中所含有的有機模板除去至所需程度，及/或難以充分除去熱液合成之分子篩中通常所包含之對離子即鹼金屬離子。
熱液合成狀態之分子篩中，通常存在作為對陽離子之鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子。於上述離子交換中，亦對此種對陽離子進行離子交換，同時亦適度除去有機模板。
對以水作為主要溶劑之溶液中所包含之陽離子種並無特別限定，可使用各種陽離子種，就於本發明之催化劑中形成有用之布氏酸(Bronsted acid)性點的觀點而言，較好的 是銨離子或質子。於使用質子來作為陽離子種之情形時，通常利用鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸。於銨離子之存在下對合成分子篩進行離子交換而獲得的銨型分子篩會於其後對催化劑組合物進行焙燒時釋放出氨，對陽離子成為質子而形成布氏酸性點。作為將銨離子供給至溶液中的化合物，可列舉：氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、乙酸銨等各種無機銨鹽及有機銨鹽。本發明中，最佳之陽離子種為銨離子。較好的是相對於所使用之分子篩中所包含的有機模板與對陽離子之總量，將溶液中所包含之陽離子種之含量設定為10~1000當量。
上述離子交換較好的是以如下方法來進行：將粉末狀之合成分子篩、合成分子篩之成形體、或合成分子篩與黏合劑之混合物之成形體，浸漬於包含陽離子種且以水作為主要溶劑之溶液中，較好的是浸漬於水溶液中，加以攪拌或使其流動。
又，為提高離子交換之效率，較好的是於加熱下進行上述攪拌或流動。於本發明中，尤其好的是對含有陽離子種之水溶液加熱，於該水溶液沸騰、回流下進行離子交換的方法。
離子交換之時間根據其他條件而有所不同，較好的是1~24小時左右。又，就離子交換效率以及經濟性方面而言，與合成分子篩相接觸之溶液之量較好的是相對於每1 g之合成分子篩而為0.01 L~10 L之溶液。進而，就提高離子交換之效率之方面而言較好的是，於利用溶液對合成分 子篩進行離子交換期間，將溶液更換成新溶液一次或兩次以上，更好的是將溶液更換成新溶液一次或兩次。於將溶液更換一次之情形時，例如，將合成分子篩浸漬於含有陽離子種且以水作為主要溶劑之溶液中，對其加熱回流1~6小時，繼而，將溶液更換成新溶液後，進一步加熱回流6~12小時，藉此可提高離子交換效率。
經離子交換之分子篩較好的是，藉由過濾等進行分取後，使用脫離子水等加以水洗，於60~130℃左右之溫度下乾燥10~48小時左右。
於離子交換分子篩或其焙燒物上，承載選自以屬於元素週期表第8~10族之金屬、鉬以及鎢所組成之群中的至少一種金屬。作為屬於元素週期表第8~10族之較佳金屬，可列舉：鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀以及鉑。進而，該等中，就活性、選擇性以及活性之持久性之觀點而言，較好的是鉑及/或鈀，更好的是鉑。屬於元素週期表第8~10族之金屬、以及鉬及鎢可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
又，於將本發明之氫化異構化催化劑使用於包含較多之含硫化合物及/或含氮化合物之烴油的氫化異構化中之情形時，就催化劑活性之持久性之觀點而言，承載於離子交換分子篩或其焙燒物上之金屬之組合較好的是鎳－鈷、鎳－鉬、鈷－鉬、鎳－鉬－鈷、鎳－鎢－鈷等。
作為於離子交換分子篩或其焙燒物上承載上述金屬的方法，可列舉含浸法(平衡吸附法、孔洞填充法、初期濕潤 法)、離子交換法等公知之方法。又，作為此時所使用之包含上述金屬元素成分的化合物，可列舉上述金屬之鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、錯合物等。又，作為包含鉑之化合物，可列舉：氯鉑酸、四胺二硝基鉑、二硝基胺基鉑、四胺二氯鉑等。
承載於離子交換分子篩或其焙燒物上之上述金屬之承載量，相對於離子交換分子篩或其焙燒物之質量，較好的是0.001~20質量%。於承載量未達下限值之情形時，難以賦予特定之氫化/脫氫化功能，另一方面，於超過上限值之情形時，容易由於該金屬上之烴之分解而導致輕質化，使得目標餾分之收率下降，進而導致催化劑之成本上升。
作為焙燒包含上述離子交換分子篩或其焙燒物、以及承載於該離子交換分子篩或其焙燒物上之上述金屬的催化劑組合物的條件，較好的是於含有分子狀氧之環境下、於250℃~600℃下焙燒，更好的是300~500℃。作為含有分子狀氧之環境，例如可列舉：以氧氣、氮氣等惰性氣體加以稀釋之氧氣、空氣等。焙燒時間通常為0.5~20小時左右。經此種焙燒處理，可將包含承載於離子交換分子篩或其焙燒物上之上述金屬元素的化合物轉化成金屬單體、其氧化物或與此類似的物質，且可對所獲得之催化劑賦予正構烷烴之異構化活性。再者，若焙燒溫度在上述範圍以外，則存在催化劑之活性及選擇性不充分的傾向。
又，利用上述焙燒處理，可於離子交換分子篩中殘留著有機模板之情形時，將該殘留之有機模板燃燒，並完全除 去。進而，本發明中，可藉由相對低溫下之焙燒而充分除去有機模板。業者認為其原因在於：由於本發明之離子交換分子篩上承載有對氧化反應具有催化能力的上述金屬，故藉由該金屬之作用，可於更低之溫度下使有機模板進行氧化反應(燃燒)。
又，於離子交換分子篩為銨型分子篩之情形時，在上述焙燒處理過程中，銨對陽離子釋放出氨而成為質子，形成布氏酸性點。
本發明之氫化異構化催化劑較好的是，繼上述焙燒處理之後，較好的是於含有分子狀氫之環境下，於250~500℃下，更好的是於300~400℃下，實施0.5~5小時左右之還原處理。藉由進行此種步驟，可更確實地賦予催化劑以對烴油脫蠟之高活性。
本發明之氫化異構化催化劑較好的是，上述催化劑組合物成形為特定形狀。作為形狀，例如可列舉：圓筒狀、顆粒狀、球狀、具有三葉．四葉形之剖面的異形筒狀等。藉由將催化劑組合物成形為上述形狀，可提高焙燒而獲得之催化劑之機械強度，並且可提昇催化劑之操作性，又，可減小反應時反應流體之壓力損失。再者，可利用公知之方法來使催化劑組合物成形。
以催化劑組合物總量為基準，催化劑組合物中離子交換分子篩或其焙燒物之含量較好的是1~90質量%，更好的是10~80質量%。
又，就提昇催化劑之成形性以及成形後之催化劑之機械 強度的觀點而言，催化劑組合物較好的是包含選自以氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯所組成之群中的至少一種多孔氧化物。於此情形時，催化劑組合物中離子交換分子篩或其焙燒物與上述多孔氧化物之含有比例較好的是1~90質量份及99~10質量份，更好的是10~80質量份及90~20質量份。
於欲使催化劑組合物中含有上述多孔氧化物之情形時，可於使上述金屬承載於離子交換分子篩上之前，使由包含離子交換分子篩以及多孔氧化物之載體組合物所構成的載體成形，亦可將承載有上述金屬之離子交換分子篩與多孔氧化物混合並使之成形。於本發明中，較好的是前者。即較好的是，於以水作為主要溶劑且含有陽離子種之溶液中，對包含有機模板之合成分子篩進行離子交換後，使混合有該離子交換分子篩、上述多孔氧化物、以及視需要之其他黏合劑成分的載體組合物成形。又，為引出多孔氧化物之固體酸性，所獲得之成形體較好的是於含有分子狀氧之環境下焙燒。
本發明之氫化異構化催化劑中，可於不損及本發明效果之範圍內，於離子交換分子篩或其焙燒物上進一步承載除屬於元素週期表第8~10族之金屬、鉬以及鎢以外之金屬。又，於催化劑組合物包含多孔氧化物之情形時，亦可於離子交換分子篩或其焙燒物及/或多孔氧化物上承載除屬於元素週期表第8~10族之金屬、鉬以及鎢以外之金屬。
當作為催化劑之原料的合成分子篩為結晶性鋁矽酸鹽 ZSM－22時，本發明之氫化異構化催化劑的下述所定義之約束指數(CI°)較好的是7~12，更好的是7~11。
約束指數：於氫之存在下，使正癸烷與氫化異構化催化劑相接觸從而將正癸烷轉化成異癸烷的反應中，當異癸烷收率為5質量%時所生成的2－甲基壬烷相對於5－甲基壬烷之莫耳比。
上述CI°係與使用同種之合成分子篩而獲得的習知催化劑所具有之CI°相比而言較小的值，且係可藉由上述本發明之離子交換而達到之值。當藉由對含有蠟成分之烴油進行接觸脫蠟來製造潤滑油基油或燃料基油時，上述氫化異構化催化劑於降低該基油之流動點方面極為有利。
又，當作為催化劑之原料之合成分子篩為結晶性鋁矽酸鹽ZSM－23時，本發明之氫化異構化催化劑的下述所定義之約束指數(CI°)較好的是3.0~4.0。該CI°亦係與使用同種之合成分子篩而獲得的習知催化劑所具有之CI°相比而言較小的值，且係可藉由上述本發明之離子交換而達到之值。當藉由對含有蠟成分之烴油進行接觸脫蠟來製造潤滑油基油或燃料基油時，上述氫化異構化催化劑於降低該基油之流動點方面極為有利。
又，當作為催化劑之原料之合成分子篩為結晶性鋁矽酸鹽ZSM－48時，本發明之氫化異構化催化劑的上述所定義之約束指數(CI°)較好的是1.1~5.1。該CI°亦係與使用同種之合成分子篩而獲得的習知催化劑所具有之CI°相比而言較小的值，且係可藉由上述本發明之離子交換而達到之 值。當藉由對含有蠟成分之烴油進行接觸脫蠟來製造潤滑油基油或燃料基油時，上述氫化異構化催化劑於降低該基油之流動點方面極為有利。
<氫化異構化催化劑之製造方法>
作為製造上述本發明之氫化異構化催化劑之方法，可列舉具備下述步驟之方法，即，(a)於以水作為主要溶劑且含有陽離子種之溶液中，對包含有機模板之分子篩進行離子交換，獲得離子交換分子篩之步驟，(b)於包含(a)中所獲得之離子交換分子篩之載體上，承載選自以屬於元素週期表第8~10族之金屬、鉬以及鎢所組成之群中的至少一種金屬之步驟，以及(c)對(b)中所獲得之包含載體之催化劑組合物進行焙燒之步驟。
步驟(a)中之包含有機模板之分子篩、離子交換中所使用之以水作為主要溶劑且含有陽離子種之溶液以及離子交換之條件等較好的是本發明之氫化異構化催化劑之說明中所記載者。
作為步驟(b)中所使用之載體，可為使步驟(a)中所獲得之離子交換分子篩成形而獲得者，較好的是將步驟(a)中所獲得之離子交換分子篩，選自以氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯所組成之群中的至少一種多孔氧化物，以及視需要之其他黏合劑成分混合並成形而獲得者。較好的是將該等成形體於含有分子狀氧之環境下加 以焙燒。
步驟(b)中之金屬以及金屬之承載方法較好的是本發明之氫化異構化催化劑之說明中所記載者。
步驟(c)中之對催化劑組合物之焙燒較好的是於本發明之氫化異構化催化劑之說明中所記載的條件下進行。進而，較好的是繼步驟(c)之後，進行本發明之氫化異構化催化劑之說明中所記載的還原處理。
如上所述，對於構成習知接觸脫蠟用催化劑之分子篩，通常會於熱液合成後，為除去存在於其中之有機模板而於含有分子狀氧之環境下，以550℃左右以上之溫度加以焙燒。繼而，於該焙燒之後進行離子交換。與此相對，本發明之氫化異構化催化劑以藉由下述方式而獲得之離子交換分子篩作為構成材料，即，於以水作為主要溶劑且含有陽離子種之溶液中，對包含有機模板之狀態之分子篩實施離子交換處理而獲得的離子交換分子篩。
其中，於使用結晶性鋁矽酸鹽作為合成分子篩之情形時，焙燒除去有機模板後進行離子交換而獲得的構成習知催化劑之離子交換分子篩、與本發明之離子交換分子篩之間可能會產生如下結構性差異。
(1)於習知催化劑之情形時，藉由X射線光電子光譜分析(XPS)而求得之結晶性鋁矽酸鹽表面之矽元素/鋁元素比有時低於合成分子篩之值，與此相對，本發明之離子交換分子篩可抑制矽元素/鋁元素比降低。
(2)於習知催化劑之情形時，存在藉由XPS而獲得的結晶性 鋁矽酸鹽表面之鋁原子2p軌道之訊號中，歸屬於Al(V)及/或Al(VI)之訊號增大的傾向，與此相對，本發明之離子交換分子篩可抑制該增大。
(3)於習知催化劑之情形時，藉由27 Al魔角旋轉(MAS)NMR(nuclear magnetic resonance，磁核共振)分析而得出的光譜之化學位移(訊號之頂點位置)向低磁場側位移，又，訊號之寬度變窄，與此相對，本發明之離子交換分子篩可抑制該現象。
再者，關於(3)，業者認為，結晶性鋁矽酸鹽中之鋁原子有可能會存在於不同之T位，通常，其等之訊號合成，從而在NMR光譜中觀察到一個訊號。藉由先前之焙燒處理，該訊號之頂點位置之化學位移產生變化，表示存在於上述不同T位之鋁種的存在比產生變化。又，訊號之寬度變窄，表示共振頻率之屏蔽效果減小。上述任一情形均暗示出鋁存在於與合成時之分子篩不同之環境中，或者存在於複數種不同環境中之鋁的構成比產生變化。業者亦認為，藉由本發明之離子交換分子篩之製作方法，可抑制鋁種產生此種變化。
(基油之製造方法)
本發明之基油之製造方法之特徵在於經實施氫化處理步驟而獲得潤滑油基油及/或燃料基油，即，於氫之存在下使含有正構烷烴之烴油與上述本發明之氫化異構化催化劑相接觸。作為燃料基油，例如可列舉：輕油、煤油、汽油等。作為潤滑油基油，例如可列舉汽車用、運輸用、工業 用、船舶用、航空用等用途中所使用者。
可根據所獲得之基油之用途而適當選擇作為原料之烴油。於獲得基油來作為潤滑油基油及/或輕油基油之情形時，較好的是使用含有碳數為10以上之正構烷烴之烴油作為原料油。碳數為10以上之正構烷烴會使潤滑油基油或輕油基油之低溫流動性劣化，然若利用本發明之基油之製造方法，則即便使用含有碳數為10以上之正構烷烴之烴油，亦可高收率地獲得低溫流動性優異之潤滑油基油及/或輕油基油。又，就高效率地製造潤滑油基油及/或輕油基油之方面而言，較好的是使用下述烴油作為原料油，即，該烴油含有50質量%以上、較好的是70質量%以上、更好的是90質量%以上之沸點超過230℃，較好的是超過315℃的烴。
又，於應用本發明之基油之製造方法來製造潤滑油基油，或者製造潤滑油基油以及輕油基油之情形時，原料油較好的是包含初沸點高於所需潤滑油基油之初沸點的烴油。作為此種原料油，較好的是常壓換算之沸點超過360℃之石油餾分、合成油．蠟等，具體而言可列舉：重質輕油、減壓輕油、潤滑油萃餘油、亮滑油料、軟蠟(粗蠟)、腳油、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、石蠟脂、合成油、費－托合成油、高流動點聚烯烴、直鏈α烯烴蠟等。該等可單獨使用一種，或將兩種以上組合使用。進而，該等油較好的是經實施氫化處理或輕度之氫解者。藉由該等處理，可減少或除去含硫化合物、含氮化合物等會使氫化異構化 催化劑之活性降低的物質，以及芳香族烴、環烷系烴等會使潤滑油基油之黏度指數下降的物質。
使用上述相對重質之烴油作為原料油，於氫之存在下，使其與本發明之氫化異構化催化劑相接觸，藉此可充分抑制輕質化，且對烴油中所含有之正構烷烴進行異構化，即進行烴油脫蠟反應。藉此，可高收率地獲得常壓換算之沸點超過360℃之餾分的比例為90容量%以上的基油。又，藉由本發明之基油之製造方法，可獲得含有較多具有支鏈結構之異構物的基油。尤其是對於高品質之潤滑油基油，要求正構烷烴之含量為0.1質量%以下，藉由本發明之基油之製造方法，可高收率地獲得滿足該要求水準之潤滑油基油。
又，藉由本發明之基油之製造方法，可獲得包含較多之多分支異構物之基油，故而可經濟性良好地利用上述原料油來製造低溫流動性優異的潤滑油基油。
又，藉由本發明之基油之製造方法，可獲得含有大量之於主鏈之內部位置存在較多支鏈之異構物的基油，故而可經濟性良好地利用上述原料油來製造低溫流動性優異之潤滑油基油。尤其是於使用利用選自以ZSM－22、ZSM－23及ZSM－48所組成之群中的至少一種結晶性鋁矽酸鹽作為合成分子篩而製造的本發明之氫化異構化催化劑之情形時，將更容易獲得上述效果。
本發明之基油之製造方法中，可藉由於上述氫化處理步驟後蒸餾所獲得之被處理物，而分離出符合目標之基油。
例如，可獲得常壓換算之沸點為170~360℃之餾分作為輕油基油。如上所述，由於藉由本發明之基油之製造方法，可獲得包含較多之多分支異構物之基油，故而上述餾分中之正構烷烴成分亦較少，且可賦予低溫流動性更優異之特徵。
又，亦可將本發明之基油之製造方法應用於以輕油基油作為主要目標產物的輕油基油之製造方法中。此時，較好的是使用與以上述潤滑油基油、或者潤滑油基油及輕油基油之製造為主要目的之情形時相比更輕質之烴油作為原料。具體而言，較好的是使用下述烴油作為原料油，即，該烴油含有50質量%以上、較好的是70質量%以上、更好的是90質量%以上的常壓換算之沸點為230~800℃的烴。
本發明之基油製造方法之氫化處理步驟中的反應溫度通常為200~450℃，較好的是220~400℃。於反應溫度小於上述下限值之情形時，存在作為原料之烴油中所含有之正構烷烴難以進行異構化，無法充分減少、除去蠟成分的傾向。另一方面，於反應溫度超過上述上限值之情形時，存在烴油之分解變得顯著，目標基油之收率下降的傾向。
氫化處理步驟中之反應壓力通常為0.1~20 MPa，較好的是0.5~15 MPa。於反應壓力小於上述下限值之情形時，會由於焦炭之生成而導致催化劑加速劣化。另一方面，於反應壓力超過上述上限值之情形時，裝置建設成本增高，導致難以實現經濟之製程。
氫化處理步驟中烴油相對於催化劑之液時空速通常為 0.01~100 hr－1 ，較好的是0.1~50 hr－1 。於液時空速未達上述下限值之情形時，存在烴油容易過度分解，目標基油之生產效率降低的傾向。另一方面，於液時空速超過上述上限值之情形時，存在烴油中所含有之正構烷烴難以異構化，無法充分減少、除去蠟成分的傾向。
氫化處理步驟中氫與烴油之供給比例通常為100~1000 Nm3 /m3 ，較好的是200~800 Nm3 /m3 。於供給比例未達上述下限值之情形時，例如當原料油包含硫、氮化合物時，由與異構化反應同時進行之脫硫、脫氮反應所產生的硫化氫、氨氣會吸附毒化催化劑上之活性金屬，故而存在難以獲得特定之催化劑性能的傾向。另一方面，於供給比例超過上述上限值之情形時，必需具有較大供給能力之氫供給設備，故而存在難以實現經濟之製程的傾向。
可根據基油之用途來適當調節氫化處理步驟中正構烷烴之轉化率。
本發明之潤滑油基油之製造方法的特徵在於：上述烴油含有碳數為10以上之正構烷烴，且於下述式(I)所定義之正構烷烴之轉化率實質上達到100質量%之條件下，使烴油與氫化異構化催化劑相接觸，以此獲得潤滑油基油。
式(I)中，Cn表示接觸前之烴油中所含有之碳數為10以上之正構烷烴中的最小碳數。
其中，所謂「轉化率實質上達到100質量%」，意指接觸後之烴油中所含有之正構烷烴的含量為0.1質量%以下。
於包含正構烷烴之烴油之氫化異構化反應中，通常可藉由例如提高反應溫度而使正構烷烴之轉化率上升，並且可降低所獲得之反應產物中之正構烷烴之含量，故而可提昇烴油之低溫流動性。但是，當提高反應溫度時，作為原料之烴油以及異構化產物之分解反應受到促進，導致與正構烷烴之轉化率上升之同時，輕質餾分增加。由於該輕質餾分之增加係導致烴油之黏度指數降低之原因，故而為將作為潤滑油基油之性能限制在特定範圍內，必須藉由蒸餾等來分離、除去該輕質餾分。尤其是於藉由烴油之接觸脫蠟，來製造美國石油協會之潤滑油等級分類之Ⅲ＋組等高性能潤滑油基油之情形時，必須使作為原料之烴油中之正構烷烴轉化率實質上達到100%。於使用習知接觸脫蠟用催化劑的潤滑油基油之製造方法中，在使正構烷烴轉化率實質上達到100%之條件下，上述高性能潤滑油基油之收率將變得極低。與此相對，若採用本發明之潤滑油基油之製造方法，則即便在使正構烷烴轉化率實質上達到100%之條件下進行氫化處理步驟，亦可將上述高性能潤滑油基油之收率維持在高水準。
對用以實施本發明之基油之製造方法的設備並無特別限定，可使用公知之設備。作為反應設備，可使用連續流通 式、批次式、半批次式中之任一種，就生產性、效率之觀點而言，較好的是連續流動式。催化劑層可為固定床、流化床、攪拌床中之任一者，就設備費用等方面而言，較好的是固定床。反應相較好的是氣液混相。
於本發明之基油之製造方法中，可對作為供給原料之烴油進行氫化處理或氫分解處理，作為上述氫化處理步驟之前階段。其設備、催化劑、反應條件可使用公知者。藉由實施該等前處理，可更長時間地維持本發明之氫化異構化催化劑之活性，又，可減少產物中之含硫以及含氮化合物等環境負荷物質。
又，於本發明之基油之製造方法中，可藉由例如氫化精製(hydrofinishing)，來對上述氫化處理步驟中所獲得之反應產物進行進一步處理。通常可藉由下述方式來實施氫化精製：於氫之存在下，使承載金屬氫化催化劑(例如，承載於氧化鋁上之鉑)與被精製物相接觸。藉由進行此種氫化精製，可改善氫化處理步驟中所獲得之反應產物之色相、氧化穩定性等，提昇製品之品質。氫化精製可在與上述氫化處理步驟不同之反應設備中實施，亦可在設置於進行氫化處理步驟之反應器內的本發明之氫化異構化催化劑之催化劑層的下游側，設置氫化精製用之催化劑層，並緊接著上述氫化處理步驟來實施。
再者，通常所謂異構化，係指碳數(分子量)不變，僅分子結構產生變化之反應，所謂分解，係指伴隨著碳數(分子量)減少之反應。於利用異構化反應之接觸脫蠟反應 中，即便作為原料之烴以及異構化產物產生某種程度之分解，但只要其產物之碳數(分子量)被限制在容許構成目標基油之特定範圍內即可，分解產物亦可作為基油之構成成分。
(烴油之脫蠟方法)
下面，就本發明之烴油之脫蠟方法進行說明。本發明之烴油之脫蠟方法具備如下步驟，即，於氫之存在下，使含有正構烷烴之烴油、與本發明之氫化異構化催化劑相接觸，從而將正構烷烴之一部分或全部轉化成異構烷烴。
供給至本發明之烴油之脫蠟方法的烴油若為含有正構烷烴者，則並無特別限定，較好的是含有碳數為10以上之正構烷烴者，更好的是含有碳數為15以上之正構烷烴者。具體而言可列舉：自煤油以及噴射機燃料等相對輕質之蒸餾餾分，至所有原油、常壓蒸餾殘油、真空塔殘油、減壓殘油、循環油、合成原油(例如，葉岩油、焦油等)、輕油、減壓輕油、腳油、自費－托合成油衍生之燃料餾分或者蠟分、以及其他重油等高沸點原料油的各種烴油。又，該等烴油中，除正構烷烴以外，亦可包含支鏈上具有長鏈之直鏈狀烷基的環烷系烴、或含有芳香族烴之蠟成分。
作為藉由本發明之烴油之脫蠟方法而脫蠟之烴油，尤其好的是沸點約為180℃以上，且包含碳數為10以上之烴的烴油。通常，較上述烴油輕質之烴油實質上並不含有會對低溫流動性造成影響的蠟成分，故而進行脫蠟之必要性較小，不易獲得本發明之效果。
另一方面，當對包含蠟成分之餾出原料油，即包含輕油、煤油以及噴射機燃料之中間油餾分原料油，潤滑油原料油，供暖用油，以及必須將流動點及黏度維持在特定範圍內的其他蒸餾餾分，應用本發明之脫蠟方法時，會尤其有效。作為此種烴油，例如可列舉：經氫化處理或氫解之輕油、重質輕油、減壓輕油、潤滑油萃餘油、潤滑油原料、亮滑油料、軟蠟(粗蠟)、腳油、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、石蠟脂、合成油、費－托合成油、高流動點聚烯烴、直鏈α烯烴蠟等。該等可單獨使用一種，或將兩種以上組合使用。
本發明之烴油之脫蠟方法中，較好的是以上述本發明之基油之製造方法中的反應條件為基準，來設定將正構烷烴之至少一部分轉化成異構烷烴時之反應條件。
實施例
下面，藉由實施例來對本發明進行更詳細之說明，但本發明並不限定於該等實施例。
<利用使用正癸烷之模型反應而進行之催化劑評估>
以如下順序製造催化劑，並利用使用正癸烷之模型反應來對其催化能力進行評估。
1.催化劑之製造 1－1.結晶性鋁矽酸鹽之製造 1－1－1.ZSM－22之製造
分別以表1中所記載之添加原料組成，利用ERNST,S.et al.,Appl.Catal.1989、48、137中所記載之方法，藉由熱 液合成而製造Si/Al比為30~480之7種結晶性鋁矽酸鹽ZSM－22。對其中Si/Al比為45之ZSM－22的製造例加以詳細說明。
首先，製備下述4種水溶液。
溶液A：將3.9 g之氫氧化鉀溶解於13.5 mL之離子交換水中所得者。
溶液B：將1.8 g之十八水合硫酸鋁溶解於10 mL之離子交換水中所得者。
溶液C：用65 mL之離子交換水稀釋8.4 g之1,6－己二胺(有機模板)所得者。
溶液D：用62 mL之離子交換水稀釋36 g之矽酸膠(Grace Davison公司製造之Ludox AS－40)所得者。
繼而，將溶液A添加於溶液B中，並攪拌，直至鋁成分完全溶解為止。於該混合溶液中加入溶液C後，一面於室溫下遽烈攪拌，一面將溶液A、B、C之混合物注入至溶液D中。進而，於其中添加0.1 g之另行合成且合成後未進行任何特殊處理的ZSM－22之粉末，作為促進結晶之「晶種」。
將藉由上述操作而獲得之凝膠狀物大致兩等分，並分別轉移至內部容積為120 mL之不鏽鋼製高壓釜反應器中，一面使高壓釜反應器自身在150℃之烘箱中以約60 rpm之轉速旋轉60小時，一面進行反應。反應結束後，使反應器冷卻，藉由過濾來提取所生成之固形分，用離子交換水清洗，並於60℃之乾燥器中乾燥一夜，獲得Si/Al比為45之 ZSM－22。
再者，除改變十八水合硫酸鋁之調配量以外，以與上述相同之方式合成Si/Al比不同之另外6種ZSM－22。
1－1－2.結晶性鋁矽酸鹽ZSM－23之製造
根據美國專利第4,490,342號公報、以及實施例2中所記載之方法，藉由熱液合成來製造Si/Al比為45之結晶性鋁矽酸鹽ZSM－23。
首先，根據上述美國專利第4,490,342號公報、以及實施例2中所記載之方法，合成作為有機模板之Diquat－7(N,N,N,N',N',N'－六甲基－二溴化－1,7－庚胺)。即，於茄型燒瓶中，將50 g之1,7－二溴庚烷與100 mL之乙醇混合，於攪拌下在其中加入70 g之三乙胺(33質量%之乙醇溶液)，加熱回流一夜。用冰水冷卻反應產物，藉由過濾來提取晶體。用二乙醚清洗所獲得之晶體，並於室溫下乾燥，藉此獲得目標之Diquat－7(二溴化鹽)。
使用上述所獲得之Diquat－7，藉由下述操作來合成ZSM－23。
首先，製備下述兩種溶液。
溶液E：用31.6 mL之離子交換水稀釋15 g之矽酸膠(Grace Davison公司製造之Ludox HS－40)而獲得者。
溶液F：將48.3 mL之離子交換水、0.218 g之鋁酸鈉、1.2 g之氫氧化鈉、0.9 g之硫酸、以及2.7 g之Diquat－7鹽充分混合而獲得者。
繼而，一面攪拌，一面將溶液F注入至溶液E中。將所獲得之凝膠狀物轉移至內部容積為120 mL之不鏽鋼製高壓釜反應器中，一面使高壓釜反應器自身於160℃之烘箱中以約60 rpm之轉速旋轉72小時，一面進行反應。反應結束後，使反應器冷卻，藉由過濾來提取所生成之固形分，用離子交換水清洗，並於60℃之乾燥器中乾燥一夜，獲得Si/Al比為45之ZSM－23。
1－2.結晶性鋁矽酸鹽之離子交換
對上述所合成之ZSM－22(Si/Al比＝30、45、60、75、100、350、480)以及ZSM－23(Si/Al比＝45)，分別進行如下所述的於包含有機模板之狀態下之離子交換、以及焙燒除去有機模板後的離子交換。
1－2－1.包含有機模板之狀態下之離子交換
將上述所獲得之7種粉末狀之ZSM－22以及1種ZSM－23分別取入燒瓶中，對每1 g之各結晶性鋁矽酸鹽加入100 mL之0.5 M氯化銨水溶液，加熱回流6小時。將其冷卻至室溫 為止，之後除去上清液，用離子交換水清洗結晶性鋁矽酸鹽。此時，再次加入與上述相同量之0.5 M氯化銨水溶液，加熱回流12小時。
其後，藉由過濾來提取結晶性鋁矽酸鹽，用離子交換水清洗，並於60℃之乾燥器中乾燥一夜，分別獲得經離子交換之NH4 型ZSM－22以及ZSM－23。再者，可根據吸附水之影響等來定性評估該離子交換是否將有機模板之一部分除去，但本發明中係利用熱重量分析來進行確認。
1－2－2.焙燒除去有機模板後之離子交換
將上述所獲得之7種粉末狀之ZSM－22以及1種ZSM－23分別填充至石英管爐中，於氮氣流下加熱，以5℃/min之速度升溫至400℃為止，保持該狀態6小時。其後，將所流通之氣體更換成氧氣，以5℃/min之速度進一步升溫至550℃為止，並以此狀態於550℃下保持一夜。其中，藉由氮氣流中之400℃下之焙燒，主要使有機模板中之氫分解脫離，轉化成碳狀物質，藉由氧氣流中之550℃下之焙燒，碳狀物質氧化(燃燒)，藉此，有機模板被除去。再者，業者認為，與直接在氧氣流中焙燒之情形相比，藉由進行上述兩階段之焙燒，可更有效地消除有機模板燃燒所產生之水蒸汽之氣烘影響。
將經焙燒之各ZSM－22以及ZSM－23冷卻至室溫為止，之後將其等轉移至燒瓶中，加入0.5 M氯化銨水溶液，加熱回流一夜，進行離子交換。離子交換結束後，藉由過濾來提取固形分，用離子交換水清洗，並於60℃之乾燥器中乾 燥一夜，獲得各NH4 型ZSM－22以及ZSM－23。該等結晶性鋁矽酸鹽係於不包含有機模板之狀態下進行離子交換而獲得者。
以下，將上述所獲得之未經焙燒且於包含有機模板之狀態下進行離子交換而獲得的各NH4 型ZSM－22以及ZSM－23，以及經焙燒且於不包含有機模板之狀態下進行離子交換而獲得的各NH4 型ZSM－22以及ZSM－23表述為例如「NH4 －ZSM－22[45]IE」、「NH4 －ZSM－22[45]C－IE」。其中，所謂「NH4 －」，表示離子交換成NH4 型，[ ]內之數字表示Si/Al比；所謂「IE」，表示未經焙燒且於包含有機模板之狀態下進行離子交換；所謂「C－IE」，表示經焙燒且於不包含有機模板之狀態進行離子交換。
1－2－3.利用使用有機溶劑之溶液而進行之離子交換
作為美國專利第5,143,879號公報中所記載的發明中利用使用有機溶劑之溶液而進行之離子交換，自該說明書之第38欄第61行~第41欄第57行中所記載的實驗例25~34中，選取具有代表性之下述條件，對包含有機模板之ZSM－22[45]進行離子交換。
於庚烷與乙醇之質量比為1：1的100 mL之混合液中，添加0.60 g之濃鹽酸(37質量%－HCl)，以此製備離子交換用溶液。
將上述1－1－1.中所合成之粉末狀之ZSM－22[45]取入至燒瓶中，於其中相對於每1 g之ZSM－22而為33 mL之比例加入上述所製備之離子交換用溶液，，加熱回流1小時。進一 步重複進行兩次下述操作：將所獲得者冷卻，除去上清液，再次加入與上述相同之量的離子交換用溶液，加熱回流1小時。其後，冷卻至室溫為止，藉由過濾來提取固形分，並使用離子交換水進行清洗。進而，將該固形分於60℃之乾燥器中乾燥一夜，獲得於有機系溶液中進行離子交換而形成的ZSM－22。再者，將該ZSM－22稱為「H－ZSM－22[45]IEO」(所謂「IEO」，表示於有機系溶液中進行離子交換)。
對上述所獲得之H－ZSM－22[45]IEO進行熱重量分析，可知H－ZSM－22[45]IEO中殘留有與離子交換處理前相同程度之有機模板，離子交換幾乎並未除去有機模板。
又，對於上述所獲得之H－ZSM－22[45]IEO、藉由上述焙燒而除去有機模板且未進行離子交換而獲得之ZSM－22[45]C、以及未經焙燒且於水溶液中進行離子交換而獲得之NH4 －ZSM－22[45]IE，藉由ICP(inductively－coupled plasma，交感耦合電漿)法而對熱液合成時作為對離子而存在之鉀離子的殘留含量進行定量。將結果示於表2中。可知，H－ZSM－22[45]IEO中，離子交換並未除去較多之鉀離子，與NH4 －ZSM－22[45]IE相比，H－ZSM－22[45]IEO中殘留有大量鉀離子。
1－3.於結晶性鋁矽酸鹽上承載鉑以及成形
藉由下述方法，於上述所獲得之NH4 －ZSM－22[30]IE~NH4 －ZSM－22[480]IE及NH4 －ZSM－23[45]IE、NH4 －ZSM－22[30]C－IE~NH4 －ZSM－22[480]C－IE及NH4 －ZSM－23[45]C－IE、以及H－ZSM－22[45]IEO上承載鉑，以及使其等活性化。
首先，將四胺二氯鉑(Ⅱ)(Pt(NH3 )4 Cl2 )溶解於最小限度之量之離子交換水中。藉由初期濕潤法，使該溶液含浸於上述各NH4 型結晶性鋁矽酸鹽中，以相對於結晶性鋁矽酸鹽之質量，鉑量為0.3質量%之方式，使鉑承載於結晶性鋁矽酸鹽上。繼而，將該等於60℃之乾燥器中乾燥一夜後，藉由打錠成形而成形為圓盤狀，然後粉碎成較粗之顆粒，藉由篩分而獲得最大粒徑為125~250 μm之不定形粒狀體。
1－4.催化劑之活性化
將上述所獲得的承載有鉑之NH4 －ZSM－22[30]IE~NH4 －ZSM－22[480]IE及NH4 －ZSM－23[45]IE、NH4 －ZSM－22[30]C－IE~NH4 －ZSM－22[480]C－IE及NH4 －ZSM－23[45]C－IE、以及H－ZSM－22[45]IEO各50 mg，填充於不鏽鋼製微反應器(詳細內容下述)中，於400℃下、氧氣流中焙燒1小時，然後於氫氣流中進行1小時之還原處理，使催化劑活性化。
以下，將承載有鉑且藉由活性化處理而使對離子成為質子之各ZSM－22以及ZSM－23表述為例如「Pt/H－ZSM－22[45]IE」、「Pt/H－ZSM－22[45]C－IE」。
2.使用正癸烷之模型反應
藉由下述使用正癸烷之模型反應，來對經活性化之上述催化劑的催化能力加以評估。
(使用正癸烷之模型反應) [反應裝置]
使用上述固定床型微反應器進行模型反應。反應管係內徑為2.1 mm、長度為30 mm之不鏽鋼製管，於其最下部填充有50 mg之催化劑。又，利用閥門將催化劑活性化用之氧氣及氫氣、淨化用之氮氣、繼而包含反應原料即正癸烷蒸汽的氫氣交替供給至微反應器中。藉由於加熱至固定溫度之正癸烷蒸汽飽和裝置中通入氫氣，而將反應原料即正癸烷與氫氣一起供給至反應器中，反應係於氣相下進行。又，藉由設置於反應管之下游，且壓力受到控制之採樣閥來提取反應產物氣體，並送至具備以二甲基聚矽氧烷作為固定相之多毛細管柱的氣相層析裝置(GC)中加以分析。
於上述反應裝置中，針對催化劑之活性化以及正癸烷之異構化反應，進行氣體選擇、氣體流速、反應溫度、各閥門之選擇、反應產物之採樣以及GC之操作等一系列操作。基本之操作如下：首先，於400℃下對填充於反應管中之催化劑進行活性化處理，使用氮氣來淨化系統並將反應管之溫度變更為150℃，之後，導入包含正癸烷蒸汽之氫氣，開始異構化反應。1小時後，提取反應產物氣體並進行分析，將反應溫度變更為160℃，再次進行1小時之穩定化後，提取反應產物氣體並進行分析。之後，以10℃為單位來提高反應溫度，且以相同之方式重複進行穩定化、 以及對產物之分析，直至反應溫度達到300℃為止。
[反應條件]
藉由下述條件，於氫之存在下使正癸烷進行異構化反應。
原料正癸烷：直接使用試劑(純度為99%以上)。
反應壓力：0.45 MPa。
氫/正癸烷比：375莫耳/莫耳。
反應溫度：150~300℃；以10℃為單位而升溫。
將根據上述使用正癸烷之模型反應而獲得的正癸烷轉化率(%)、單分支C10異構物收率(%)、二分支C10異構物收率(%)、C10異構物總收率(%)、以及分解物(C9以下)收率(質量%)之結果示於表3~5中。
根據表3可知，與將ZSM－22焙燒後，於不包含有機模板之狀態下進行離子交換而合成的催化劑(C－IE)相比，不焙燒ZSM－22且於包含有機模板之狀態下於水溶液中進行離 子交換而製造的催化劑(IE)在220~300℃中之任一反應溫度下，均顯示出高單分支異構物及二分支異構物之收率、以及低分解物收率。
進而，對使用Pt/H－ZSM－22[45]IE而於250℃之反應溫度下獲得的分解產物(分解產物收率為24.6質量%)，以及使用Pt/H－ZSM－22[45]C－IE而於230℃之反應溫度下獲得的分解產物(分解產物收率為21.2質量%)的組成加以分析。各結果示於圖1及圖2中。
圖1係表示使用Pt/H－ZSM－22[45]C－IE時所獲得之分解產物之組成的圖表，圖2係表示使用Pt/H－ZSM－22[45]IE時所獲得之分解產物之組成的圖表。圖中，橫軸表示分解產物之碳數，縱軸表示每100莫耳之分解之正癸烷所對應的具有各碳數之分解產物的莫耳數。根據圖1及圖2可明確，與使用Pt/H－ZSM－22[45]C－IE之情形相比，使用Pt/H－ZSM－22[45]IE時，異構烷烴在分解產物中所占之比例較高。
可認為，上述結果表示：於使用利用習知方法而製造之催化劑的情形時，正癸烷相對較多地分解，與此相對，於使用本發明之催化劑之情形時，首先，正癸烷更優先地進行異構化，繼而其異構物分解。又，一般認為，分解產物中亦包含大量具有支鏈結構之烴，表示例如於使用本發明之催化劑來同時製造潤滑油基油以及輕油基油之情形時，可進一步提昇輕油基油之低溫流動性，且可高收率地獲得此種輕油基油。
[表4]
根據表4可知，於使用不焙燒ZSM－22且於包含有機模板之狀態下，於水溶液中進行離子交換而製造的催化劑之情形時，與ZSM－22之Si/Al比為480之催化劑相比，使用ZSM－22之Si/Al比為30~350之催化劑時，正癸烷轉化率以及異構物收率較高。
如表5所示，於利用Si/Al比為45之ZSM－23合成催化劑之情形時，不焙燒ZSM－23且於包含有機模板之狀態下進行離子交換而合成的催化劑(IE)，與將ZSM－23焙燒後於不包含有機模板之狀態下進行離子交換而合成的催化劑(C－IE) 之間，催化能力出現顯著差別。即，可確認：與Pt/H－ZSM－23[45]C－IE相比，當使用Pt/H－ZSM－23[45]IE時，可高水準地兼顧高異構化活性以及低分解活性。
又，根據上述使用正癸烷之模型反應中2－甲基壬烷及5－甲基壬烷之收率，求出下述所定義之約束指數CI°。結果示於表6中。
約束指數CI°：異癸烷轉化率為5質量%時所生成之2－甲基壬烷相對於5－甲基壬烷之莫耳比。
再者，模型反應係於反應壓力：0.45 MPa，WHSV：2530 kg．s/L，氫/正癸烷比例：375莫耳/莫耳之條件下進行，並且藉由改變反應溫度來使異癸烷收率變化。
根據表6可確認，Si/Al比不同之4種ZSM－22、以及ZSM－23中之任一者亦如下所述，與將結晶性鋁矽酸鹽焙燒後於 不包含有機模板之狀態下進行離子交換而合成的催化劑(C－IE)相比，不焙燒結晶性鋁矽酸鹽且於包含有機模板之狀態下進行離子交換而合成的催化劑(IE)顯示出較小之CI°，即可進一步提高所生成之異構物中支鏈之位置位於主鏈內部者的生成比例。
藉由與上述相同之操作，對由利用使用有機溶劑之溶液進行離子交換而獲得的ZSM－22[45]IEO所構成的催化劑、以及由使用水溶液進行離子交換而獲得的ZSM－22[45]IE所構成的催化劑實施使用正癸烷之模型反應。結果示於表7中。
如表7所示，與Pt/H－ZSM－22[45]IE相比，Pt/H－ZSM－22[45]IEO表現出下述傾向：在反應溫度之低溫側活性較低，在高溫側異構化選擇性較低。
3.結晶性鋁矽酸鹽以及催化劑之結構分析 3－1.結晶性鋁矽酸鹽之XPS分析
對ZSM－22[45](未離子交換品)、NH4 －ZSM－22[45]IE以及NH4 －ZSM－22[45]C－IE進行XPS分析。分析裝置係使用 Kratos Analytical公司製造之「Kratos Axis Ultra spectrometer」。將所獲得之XPS光譜示於圖3~5中。
圖3係ZSM－22[45](未離子交換品)之鋁元素2p軌道區域之XPS光譜。又，圖4係NH4 －ZSM－22[45]C－IE之鋁元素2p軌道區域之XPS光譜。又，圖5係NH4 －ZSM－22[45]IE之鋁元素2p軌道區域之XPS光譜。
於ZSM－22[45]之光譜中，出現歸屬於Al(Ⅳ)之74.3 eV附近的幾乎單一之訊號，於NH4 －ZSM－22[45]IE之光譜中，亦出現大致相同之訊號。另一方面，於NH4 －ZSM－22[45]C－IE之光譜中，除74.3 eV之訊號以外，還出現77.3 eV附近之訊號。該77.3 eV附近之訊號歸屬於存在於沸石骨架外之Al(V)及/或Al(VI)。藉由高斯/勞倫茲(＝7/3)合成函數來對該光譜進行波形分離，根據兩個訊號之面積比，推斷存在於沸石骨架外之Al(V)及/或Al(VI)的比例。結果可知，Al(V)及/或Al(VI)占該沸石中之全部鋁原子之15%左右。
進而，對ZSM－22[60]、ZSM－22[75]以及ZSM－23[45]，亦以與上述相同之方式來進行XPS光譜之比較，結果觀察到在IE與C－IE之間，XPS光譜存在相同之差異。
又，根據ZSM－22[45]、NH4 －ZSM－22[45]C－IE以及NH4 －ZSM－22[45]IE之XPS分析結果，求出各晶體表面之Si/Al比。將其結果示於表8中。再者，相對於結晶性鋁矽酸鹽之晶體整體中之Si/Al比而言，晶體表面之Si/Al比通常為較低之值(Al含量較高)。
[表8]
如表8所示，根據著眼於構成骨架之鋁原子之分析結果可明確，NH4 －ZSM－22[45]C－IE變成與熱液合成後之結晶性鋁矽酸鹽不同之結構。
3－2.結晶性鋁矽酸鹽之27 Al魔角旋轉(MAS)NMR分析
對ZSM－22[45](未離子交換品)、NH4 －ZSM－22[45]IE以及NH4 －ZSM－22[45]C－IE進行27 Al魔角旋轉(MAS)NMR分析。分析裝置係使用Bruker公司製造之「DSX400 spectrometer」。將所獲得之光譜歸納示於圖6中。
於ZSM－22[45]之光譜中，在54 ppm之化學位移附近出現訊號，於NH4 －ZSM－22[45]IE之光譜中，亦出現大致相同之訊號。另一方面，於NH4 －ZSM－22[45]C－IE之光譜中，訊號在向低磁場側位移1 ppm左右處出現，又，訊號之寬度窄於ZSM－22[45]。業者認為，如上所述，ZSM－22中之鋁原子有可能會存在於不同之T位，通常，該等之訊號合成，從而在NMR光譜中觀察到一個訊號。業者認為，NH4 －ZSM－22[45]C－IE中上述訊號之頂點位置之化學位移產生變化，表示存在於上述不同T位之鋁種的存在比產生變化。又，訊號寬度變窄，表示共振頻率之屏蔽效果減小。
以上，藉由XPS以及27 Al MAS NMR而進行之關於鋁的 分析結果表示，不焙燒結晶性鋁矽酸鹽且於包含有機模板之狀態下進行離子交換而獲得的NH4 －ZSM－22[45]IE具有與熱液合成後之ZSM－22[45]類似之結構，而焙燒結晶性鋁矽酸鹽後於不包含有機模板之狀態下進行離子交換而獲得的NH4 －ZSM－22[45]IE具有與其等不同之結構。
3－3.活性化後之催化劑之XPS分析
以與上述相同之方式，對承載有鉑且經活性化處理之Pt/H－ZSM－22[45]C－IE以及Pt/H－ZSM－22[45]IE進行XPS分析。將所獲得之XPS光譜示於圖7及圖8中。
圖7係Pt/H－ZSM－22[45]C－IE之鋁元素2p軌道區域之XPS光譜，圖8係Pt/H－ZSM－22[45]IE之鋁元素2p軌道區域之XPS光譜。兩者光譜之間未觀察到較大之差異。
如上述使用正癸烷之模型反應所示，與利用習知方法而製造之催化劑相比，本發明之催化劑具有極其優異之性能。該優異之催化劑性能與構成本發明之催化劑的離子交換分子篩之結構之間的關係尚不明確。但是，藉由焙燒而自結晶性鋁矽酸鹽除去有機模板，之後進行離子交換而獲得的習知催化劑中，一部分鋁原子自晶體內部移動至表面，又，由於晶體表面生成Al(V)及/或Al(VI)而導致產生應變，與此相對，本發明之催化劑中，藉由於結晶性鋁矽酸鹽包含有機模板之狀態下進行離子交換，而使得不會產生上述結構變化，據此可認為，離子交換時之分子篩之結構會較大程度地影響經活性化之催化劑之性能。
3－4.對活性化後之催化劑再次進行銨離子交換後之TG分析
將承載有鉑且經活性化處理之Pt/H－ZSM－22[45]C－IE以及Pt/H－ZSM－22[45]IE分別於0.5 M氯化銨水溶液中，加熱回流一夜，以此進行離子交換，獲得NH4 型之Pt/NH4 －ZSM－22[45]C－IE以及Pt/NH4 －ZSM－22[45]IE。對該等進行熱重量(TG)分析。使用TA Instruments公司製造之「Q500 TGA」，於氮氣流中，以2℃/min之升溫速度來進行測定。將所獲得之重量變化之圖表示於圖9及圖10中。再者，圖9係表示Pt/NH4 －ZSM－22[45]C－IE之重量變化的圖表，圖10係表示Pt/NH4 －ZSM－22[45]IE之重量變化的圖表。
如圖9及圖10所示，根據TG分析之結果可知，與Pt/NH4 －ZSM－22[45]C－IE相比，Pt/NH4 －ZSM－22[45]IE於更高之溫度下產生氨脫離。該點表示，與Pt/NH4 －ZSM－22[45]C－IE相比，Pt/NH4 －ZSM－22[45]IE具有酸強度更高之布氏酸性點。
<蠟之脫蠟> (實施例1) (催化劑之製造)
在以與上述相同之方式而製造之NH4 －ZSM－22[45]IE中加入作為成形用黏合劑之氧化矽，以使ZSM－22/氧化矽質量比達到70/30，加入少量之水，用研缽進行充分混合。將所獲得之混合物填充於擠出成形機中，擠出成形為直徑約為1.5 mm、長度約為5 mm之圓柱狀。將所獲得之成形體於120℃之乾燥器中、空氣流通下乾燥3小時，然後於550℃之電爐中、空氣環境下將該成形體焙燒3小時。
繼而，將四胺二氯鉑(Ⅱ)(Pt(NH3 )4 Cl2 )溶解於最小限度之量之離子交換水中，藉由初期濕潤法將所獲得之溶液含浸至上述所獲得之成形體中，以相對於結晶性鋁矽酸鹽之質量，鉑量為0.3質量%之方式使鉑承載於結晶性鋁矽酸鹽上。將其於60℃之乾燥器中乾燥一夜後，進而於550℃之電爐中、空氣環境下焙燒3小時，獲得包含Pt/H－ZSM－22[45]IE之成形催化劑前驅物。
(蠟之脫蠟)
於內徑為15 mm、長度為380 mm之不鏽鋼製反應管中，填充100 ml之上述所獲得之成形催化劑前驅物，以催化劑層平均溫度為350℃、氫流通下(氫分壓為3 MPa)之條件進行12小時還原處理。然後，將作為原料的包含烴之蠟(碳數分布為C21~C38，初沸點為300~400℃，餾出50%點為400~500℃，終沸點為500℃以上，正構烷烴之質量相對於蠟總質量而為94質量%)，在反應溫度為200℃、氫分壓為3 MPa、LHSV(liquid hour space velocity，液時空速)為2.0 h－1 、氫/油比為592 NL/L之條件下進行通油，藉此而開始氫存在下之異構化反應。反應72小時後，提取反應產物並加以分析。
其後，保持上述氫分壓、LHSV、氫/油比，階段性提高反應溫度直至達到約350℃為止，增加原料油轉化率。於各反應溫度下反應72小時，達到穩定時，提取各反應產物並加以分析。
根據各反應產物之分析結果，將正構烷烴之轉化率繪於 橫軸上，將具有支鏈之異構物之收率繪於縱軸上。將該圖表示於圖11中。
上述蠟之異構化反應中，反應溫度為330℃時，原料蠟中之正構烷烴之轉化率為100%，此時之產物中，碳數為21以上之成分全部為異構烷烴。又，分餾此時所獲得之反應產物，獲得相當於SAE－10以及相當於70Pale之潤滑油基油。該等基油之性狀如下：相當於SAE－10之基油於100℃下之動黏度為3.987 cSt，黏度指數為142，流動點為－25℃，以原料油為基準之基油收率為35.6質量%；相當於70Pale之基油於100℃下之動黏度為2.71 cSt，收率為35.0質量%。
(實施例2) (催化劑之製造)
除使用以與上述相同之方式而製造之NH4 －ZSM－23[45]IE，代替NH4 －ZSM－22[45]IE以外，藉由與實施例1之催化劑之製造方法相同的操作，獲得包含Pt/H－ZSM－23[45]IE之成形催化劑前驅物。
(蠟之脫蠟)
除使用包含Pt/H－ZSM－23[45]IE之成形催化劑前驅物，代替包含Pt/H－ZSM－22[45]IE之成形催化劑前驅物來作為催化劑前驅物以外，以與實施例1相同之操作，對蠟進行氫存在下之異構化反應。反應溫度為340℃時，原料蠟中之正構烷烴之轉化率為100%，此時之產物中，碳數為21以上之成分全部為異構烷烴。分餾此時之反應產物，獲得相 當於SAE－10以及相當於70Pale之潤滑油基油。該等基油之性狀如下：相當於SAE－10之基油於100℃下之動黏度為3.968 cSt，黏度指數為150，流動點為－22.5℃，以原料油為基準之基油收率為38.2質量%；相當於70Pale之基油於100℃下之動黏度為2.70 cSt，收率為37.3質量%。
(比較例1) (催化劑之製造)
除使用以與上述相同之方式而製造之NH4 －ZSM－22[45]C－IE，代替NH4 －ZSM－22[45]IE以外，藉由與實施例1之催化劑之製造方法相同的操作，獲得包含Pt/H－ZSM－22[45]C－IE的成形催化劑前驅物。
(蠟之脫蠟)
除使用包含Pt/H－ZSM－22[45]C－IE之成形催化劑前驅物，代替包含Pt/H－ZSM－22[45]IE之成形催化劑前驅物來作為催化劑前驅物以外，以與實施例1相同之操作，對蠟進行氫存在下之異構化反應。以與實施例1相同之方式分析反應產物，將所獲得之結果示於圖11中。又，反應溫度為340℃時，原料蠟中之正構烷烴之轉化率為100%，此時之產物中，碳數為21以上之成分全部為異構烷烴。分餾此時所獲得之反應產物，獲得相當於SAE－10以及相當於70Pale之潤滑油基油。該等基油之性狀如下：相當於SAE－10之基油於100℃下之動黏度為3.974 cSt，黏度指數為142，流動點為－22.5℃，以原料油為基準之基油收率為20.0質量%；相當於70Pale之基油於100℃下之動黏度為2.70 cSt，收率 為16.0質量%。
(比較例2) (催化劑之製造)
除使用以與上述相同之方式而製造之NH4 －ZSM－23[45]C－IE，代替NH4 －ZSM－22[45]IE以外，藉由與實施例1之催化劑之製造方法相同的操作，獲得包含Pt/H－ZSM－23[45]C－IE之成形催化劑前驅物。
(蠟之脫蠟)
除使用包含Pt/H－ZSM－23[45]C－IE之成形催化劑前驅物，代替包含Pt/H－ZSM－22[45]IE之成形催化劑前驅物來作為催化劑前驅物以外，以與實施例1相同之操作，對蠟進行氫存在下之異構化反應。反應溫度為340℃時，原料蠟中之正構烷烴之轉化率為100%，此時之產物中，碳數為21以上之成分全部為異構烷烴異構烷烴。分餾此時之反應產物，獲得相當於SAE－10以及相當於70Pale之潤滑油基油。該等基油之性狀如下：相當於SAE－10之基油於100℃下之動黏度為3.920 cSt，黏度指數為146，流動點為－22.5℃，以原料油為基準之基油收率為26.0質量%；相當於70Pale之基油於100℃下之動黏度為2.68 cSt，收率為16.0質量%。
根據上述結果可確認：若使用本發明之氫化異構化催化劑，則即便於使正構烷烴轉化率增高之條件下對烴油進行脫蠟，亦可使異構物收率高於習知接觸脫蠟用催化劑。又，可確認，若使用本發明之氫化異構化催化劑，則即便 於正構烷烴轉化率為100%時，亦可高收率地獲得異構物，並且可充分抑制反應產物輕質化。因此，藉由使用本發明之氫化異構化催化劑的本發明之基油之製造方法，可高收率地獲得高性能之潤滑油基油。
又，藉由本發明之氫化異構化催化劑，可使對蠟進行脫蠟而獲得之碳C15以上之分解產物中異構烷烴成分之含量充分提高。此種分解產物可用作低溫流動性優異之輕油基油。因此，藉由使用本發明之氫化異構化催化劑的本發明之基油之製造方法，可高收率地獲得低溫流動性優異之輕油基油。
根據上述可知，根據本發明，可提供一種如下所述之氫化異構化催化劑，其可高水準地兼顧高於習知催化劑的異構化活性以及低於習知催化劑的分解活性，尤其是可於正構烷烴之轉化率較高之區域中表現出上述特性。又，可知根據本發明，可提供一種可生成大量的分支較多之異構物以及於主鏈內部具有支鏈之異構物的催化劑。上述異構物可更有效地提昇潤滑油基油或者輕油基油之低溫流動性。又，根據本發明，可提供一種烴油之脫蠟方法以及基油之製造方法，上述方法使用上述氫化異構化催化劑，可高收率地獲得低溫流動性優異之潤滑油基油及/或燃料基油。
產業上之可利用性
根據本發明，可提供一種氫化異構化催化劑，其可自包含正構烷烴之烴油中高收率地獲得適合於潤滑油基油之烴油及/或適合於燃料基油之烴油，且異構化活性足夠高， 分解活性得到充分抑制。又，根據本發明，可提供一種可高收率地獲得低溫流動性優異之潤滑油基油及/或燃料基油的烴油之脫蠟方法、基油之製造方法以及潤滑油基油之製造方法。
圖1係表示分解產物之組成的圖表。
圖2係表示分解產物之組成的圖表。
圖3係結晶性鋁矽酸鹽之鋁元素2p軌道區域之XPS光譜。
圖4係結晶性鋁矽酸鹽之鋁元素2p軌道區域之XPS光譜。
圖5係結晶性鋁矽酸鹽之鋁元素2p軌道區域之XPS光譜。
圖6係結晶性鋁矽酸鹽之27 Al魔角旋轉(MAS)NMR光譜。
圖7係結晶性鋁矽酸鹽之鋁元素2p軌道區域之XPS光譜。
圖8係結晶性鋁矽酸鹽之鋁元素2p軌道區域之XPS光譜。
圖9係表示結晶性鋁矽酸鹽之重量變化的圖表。
圖10係表示結晶性鋁矽酸鹽之重量變化的圖表。
圖11係表示正構烷烴之轉化率與異構物收率間之關係的圖表。

Claims (22)

  1. 一種氫化異構化催化劑，其係藉由焙燒下述催化劑組合物而獲得者，該催化劑組合物包含：藉由於以水作為主要溶劑且含有陽離子種之溶液中，對包含有機模板之分子篩進行離子交換而獲得的離子交換分子篩或其焙燒物；以及承載於上述離子交換分子篩或其焙燒物上的選自以屬於元素週期表第8~10族之金屬、鉬以及鎢所組成之群中的至少一種金屬。
  2. 如請求項1之氫化異構化催化劑，其中上述包含有機模板之分子篩為具有由十員環或八員環所構成之微孔結構之沸石。
  3. 如請求項2之氫化異構化催化劑，其中上述沸石為具有由十員環所構成之一維狀微孔結構者。
  4. 如請求項3之氫化異構化催化劑，其中上述沸石為選自以ZSM-22、ZSM-23及ZSM-48所組成之群中的至少一種結晶性鋁矽酸鹽。
  5. 如請求項4之氫化異構化催化劑，其中上述結晶性鋁矽酸鹽中矽元素與鋁元素之莫耳比([Si]/[Al])為10~400。
  6. 如請求項1之氫化異構化催化劑，其中上述包含有機模板之分子篩為ZSM-22，且下述所定義之約束指數為7~12；約束指數：於氫之存在下，使正癸烷與氫化異構化催化劑相接觸從而將正癸烷轉化成異癸烷的反應中，當異 癸烷收率為5質量%時所生成的2-甲基壬烷相對於5-甲基壬烷之莫耳比。
  7. 如請求項1之氫化異構化催化劑，其中上述包含有機模板之分子篩為ZSM-23，且下述所定義之約束指數為3.0~4.0；約束指數：於氫之存在下，使正癸烷與氫化異構化催化劑相接觸從而將正癸烷轉化成異癸烷的反應中，當異癸烷收率為5質量%時所生成的2-甲基壬烷相對於5-甲基壬烷之莫耳比。
  8. 如請求項1之氫化異構化催化劑，其中上述包含有機模板之分子篩為ZSM-48，且下述所定義之約束指數為1.1~5.1；約束指數：於氫之存在下，使正癸烷與氫化異構化催化劑相接觸從而將正癸烷轉化成異癸烷的反應中，當異癸烷收率為5質量%時所生成的2-甲基壬烷相對於5-甲基壬烷之莫耳比。
  9. 如請求項1至8中任一項之氫化異構化催化劑，其中上述有機模板為胺衍生物。
  10. 如請求項1至8中任一項之氫化異構化催化劑，其中上述有機模板為選自以烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯啶、哌嗪、胺基哌嗪、烷基戊胺、烷基己胺以及其等之衍生物所組成之群中的至少一種。
  11. 如請求項1至8中任一項之氫化異構化催化劑，其中上述離子交換分子篩係於銨離子或質子之存在下，對上述包 含有機模板之分子篩進行離子交換而獲得者。
  12. 如請求項1至8中任一項之氫化異構化催化劑，其中上述離子交換分子篩係將上述溶液更換成新溶液一次或兩次以上，來對上述包含有機模板之分子篩進行離子交換而獲得者。
  13. 如請求項1至8中任一項之氫化異構化催化劑，其中上述催化劑組合物包含承載於上述離子交換分子篩或其焙燒物上之鉑及/或鈀。
  14. 如請求項1至8中任一項之氫化異構化催化劑，其係將上述催化劑組合物於含有分子狀氧之環境下進行焙燒後，於含有分子狀氫之環境下進行還原而獲得者。
  15. 如請求項1至8中任一項之氫化異構化催化劑，其中上述催化劑組合物包含：1質量份~90質量份之上述離子交換分子篩或其焙燒物；以及99質量份~10質量份之選自以氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化硼、氧化鎂及氧化鋯所組成之群中的至少一種多孔氧化物。
  16. 如請求項1至8中任一項之氫化異構化催化劑，其中上述催化劑組合物包含焙燒載體組合物而獲得之載體、以及承載於該載體上的上述金屬，該載體組合物包含1質量份~90質量份之上述離子交換分子篩，以及99質量份~10質量份之選自以氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化硼、氧化鎂及氧化鋯所組成之群中的至少一種多孔氧化物。
  17. 一種烴油之脫蠟方法，其具備如下步驟：於氫之存在下， 使含有正構烷烴之烴油、與如請求項1至16中任一項之氫化異構化催化劑相接觸，從而將上述正構烷烴之一部分或全部轉化成異構烷烴。
  18. 如請求項17之烴油之脫蠟方法，其中上述烴油為選自以軟蠟、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、石蠟脂及費-托合成蠟所組成之群中的至少一種。
  19. 一種基油之製造方法，其係經下述步驟而獲得潤滑油基油及/或燃料基油：於氫之存在下，使含有正構烷烴之烴油、與如請求項1至16中任一項之氫化異構化催化劑相接觸。
  20. 如請求項19之基油之製造方法，其中上述烴油為選自以軟蠟、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、石蠟脂及費-托合成蠟所組成之群中的至少一種。
  21. 一種潤滑油基油之製造方法，其係經下述步驟而獲得潤滑油基油：於氫之存在下，使含有碳數為10以上之正構烷烴之烴油、與如請求項1至16中任一項之氫化異構化催化劑，在下述式(I)所定義之上述正構烷烴之轉化率實質上達到100質量%之條件下相互接觸；[數3] [式(I)中，Cn表示接觸前之烴油中所含有的碳數為10以上之正構烷烴中的最小碳數]。
  22. 如請求項21之潤滑油基油之製造方法，其中上述烴油為選自以軟蠟、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、石蠟脂及費-托合成蠟所組成之群中的至少一種。
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