RU2658018C1 - Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов с5-с8 с его использованием - Google Patents
Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов с5-с8 с его использованием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2658018C1 RU2658018C1 RU2017124034A RU2017124034A RU2658018C1 RU 2658018 C1 RU2658018 C1 RU 2658018C1 RU 2017124034 A RU2017124034 A RU 2017124034A RU 2017124034 A RU2017124034 A RU 2017124034A RU 2658018 C1 RU2658018 C1 RU 2658018C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- hours
- hydroisomerization
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 103
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 90
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 21
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 5
- -1 aluminosilicate zeolite Chemical class 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 50
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 38
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 21
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 19
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 6
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 4
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002835 Pt–Ir Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Группа изобретений относится к цеолитсодержащим катализаторам и их использованию. Предложен катализатор для гидроизомеризации углеводородного сырья, содержащего н-парафины С5-С8, на основе алюмосиликатного цеолита структуры MFI или ВЕА с мольным соотношением SiO2/Al2O3 от 25 до 130, модифицированного Pt и/или Pd и одним или несколькими металлами-промоторами, выбранными из Zn, Cu, Со, Cr, Fe, Ni, La. Катализатор содержит 20-50% оксида алюминия или кремния в качестве связующего, массовое содержание Pt и/или Pd составляет 0,2-1,0%, остаточных ионов натрия - менее 0,1%. Металлы введены в цеолит в виде катионов ионным обменом и после каждой операции введения металла полученная ионообменная форма цеолита обработана водным раствором реагента, обеспечивающего фиксацию катионов на поверхности цеолита в виде нерастворимого в воде соединения. Предложен также способ гидроизомеризации углеводородного сырья с использованием заявленного катализатора. Реализация предложенной группы изобретений обеспечивает повышенную и высокоселективную конверсию нормальных углеводородов в изопарафины. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 23 пр.
Description
Изобретение относится к цеолитсодержащему катализатору и способу изомеризации с его использованием нормальных углеводородов С5-С8, в том числе в составе углеводородных фракций, в присутствии водорода. Изобретение может найти применение в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Уменьшение содержания ароматических углеводородов в бензине в соответствии с современными экологическими требованиями приводит к снижению его октанового числа, которое необходимо компенсировать. Одним из наиболее важных способов повышения октанового числа легких парафинов с числом атомов углерода от 4 до 7 является гидроизомеризация нормальных изомеров в разветвленные [Домерг Б., Ватрипон Л. Дальнейшее развитие технологии изомеризации парафинов. Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, №4, 15-27]. Для такой гидроизомеризации обычно используют бифункциональные катализаторы, обладающие кислотной и дегидрирующей функциями, а в качестве основы - цеолиты или оксид циркония [US 4615997 (1986); US 5489733 (1996); US 6080904 (2000); RU 2273517 (2006)]. Для увеличения активности, селективности или стабильности катализаторов в их состав часто вводят дополнительные металлы и/или галогены [
P., Dorado F., Ramos M.J., Romero R., 
V., Valverde J.L. Hydroisomerization of C6-C8 n-alkanes, cyclohexane and benzene over palladium and platinum beta catalysts agglomerated with bentonite. Applied Catalysis A: General, 2006, 314 (2), 248-255; 
A., De Lucas A., 
P., Ramos M.J., Valverde J.L. Hydroisomerization in liquid phase of a refinery naphtha stream over Pt-NiH-beta zeolite catalysts. Chemical Engineering Journal, 2008, 136 (2-3), 267-275; Aboul-Gheit A.K., Awadallah A.E., Aboul-Gheit N.A.K., Solyman E.-S.A., Abdel-Aaty M.A. Effect of hydrochlorination and hydrofluorination of Pt/H-ZSM-5 and Pt-Ir/H-ZSM-5 catalysts for n-hexane hydroconversion. Applied Catalysis A: General, 2008, 334 (1-2), 304-310; RU 2108864 (1998); RU 2196124 (2003)].
Эффективность цеолитсодержащих катализаторов гидроизомеризации н-парафинов зависит от многих факторов: концентрации и силы кислотных центров, структуры цеолита [Lopez С.М., Sazo V., 
P., 
L.V. n-Pentane hydroisomerization on Pt-promoted acid zeolites. Applied Catalysis A: General, 2010, 372 (1), 108-113; US 8198501 (2012)] и размера его пор [Song Y.-Q., Feng Y.-L., Liu F., Kang C.-L., Zhou X.-L., Xu L.-Y., Yu G.-X. Effect of variations in pore structure and acidity of alkali treated ZSM-5 on the isomerization performance. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2009, 310 (1-2) 130-137], количества металлов платиновой группы (чаще всего Pt или Pd) и способа их введения, наличия промоторов и способа их введения, количественного соотношения кислотных и дегидрирующих центров [Guisnet М. "Ideal" bifunctional catalysis over Pt-acid zeolites. Catalysis Today, 2013, 218-219, 123-134].
В значительной степени активность, стабильность и селективность цеолитных катализаторов в реакции гидроизомеризации нормальных углеводородов зависят от способа введения металла или металлов в цеолитную основу. Катализаторы, полученные ионным обменом, обладают высокой активностью, так как платиновый металл равномерно распределен по поверхности носителя [US 4882307 (1989)]. Введение дополнительного металла может приводить к увеличению селективности [Liu P., Yao Y., Zhang X., Wang J. Rare Earth Metals Ion-exchanged β-Zeolites as Supports of Platinum Catalysts for Hydroisomerization of n-Heptane. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2011, 19 (2), 278-284] или, например, к резистентности к вредным примесям [Watanabe K., Baba K., Oshio N., Kimura Т. Effect of metals on the catalytic activity of sulfated zirconia for light naphtha isomerization. Catalysis Surveys from Asia, 2005, 9 (1), 17-24]. Однако при введении второго металла в цеолит происходит вымывание первого. Поэтому либо после введения первого металла осуществляют сушку и прокаливание и только после этого вводят второй металл [Liu P., Zhang X., Yao Y., Wang J. Pt catalysts supported on β zeolite ion-exchanged with Cr(III) for hydroisomerization of n-heptane. Applied Catalysis A: General, 2009, 371 (1-2), 142-147], что усложняет процедуру, либо оба металла вводят одновременно пропиткой цеолита раствором солей этих металлов [Liu P., Wang J., Zhang X., Wei R., Ren X. Catalytic performances of dealuminated Hβ zeolite supported Pt catalysts doped with Cr in hydroisomerization of n-heptane. Chemical Engineering Journal, 2009, 148 (1), 184-190], что приводит к неравномерному распределению металлов по поверхности цеолита. Проведение ионного обмена смесью солей металлов не используется, так как невозможно контролировать концентрацию и соотношение металлов в полученном продукте, кроме того, часть соли платинового металла в таком случае неизбежно остается в маточном растворе и для его извлечения необходима дополнительная трудоемкая стадия.
Таким образом, для получения высокоактивного, стабильного и селективного цеолитного катализатора гидроизомеризации нормальных углеводородов желательно равномерно распределить Pt и/или Pd по поверхности цеолита с помощью ионного обмена с катионными формами этих металлов и дополнительно ввести и равномерно распределить один или несколько металлов-промоторов.
Обычно процесс гидроизомеризации н-парафинов с использованием цеолитного бифункционального катализатора проводят пропусканием смеси углеводородного сырья и водорода над неподвижным слоем указанного катализатора при нагревании и, опциально, повышенном давлении [Guisnet М. "Ideal" bifunctional catalysis over Pt-acid zeolites. Catalysis Today, 2013, 218-219, 123-134].
Условия изомеризации нормальных углеводородов в значительной степени зависят от длины их углеводородной цепи. Изомеризации обычно подвергают фракцию углеводородов С5-С6, поскольку, начиная с н-гептана, существенный удельный вес приобретают побочные реакции крекинга [Weitkamp J., Jacobs Р.А., Martens J.A. Isomerization and Hydrocracking of C9 through C16 n-Alkanes on Pt/HZSM-5 Zeolite. Applied Catalysis, 1983, 8 (1), 123-141].
Известен катализатор гидроизомеризации н-парафинов на основе цеолитов с атомным соотношением Si/Al более 12 и индексом проницаемости 1-12 (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38) [US 4374296 (1983)]. Катализатор готовят обработкой указанных цеолитов паром и аммиаком (при строгом контроле температуры, парциального давления воды и времени обработки) и последующим введением в полученный NH4-цеолит платины в анионной форме методом пропитки водным раствором платинохлористоводородной кислоты. Заявлены широкие диапазоны параметров процесса изомеризации: сырье - углеводороды С5-С8; температура - 93-482°С; давление - 1-70 атм; объемная скорость - 0,1-50 ч-1; мольное соотношение Н2/сырье - от 0,1:1 до 20:1. В приведенных примерах диапазоны параметров уже: сырье - углеводороды С5-С6; температура - 232-260°С; давление - 1-14 атм; объемная скорость - 0,22-6,9 ч-1; мольное соотношение Н2/сырье - от 1:1 до 10:1; при этом конверсия н-пентана составила 12-49%, н-гексана - до 98,4%, селективность по изомерам - 98-100%. Недостатками рассмотренной совокупности технических решений являются сложность аппаратурного оформления стадии аммиачно-паровой обработки катализатора, введение платины пропиткой, причем в анионной форме, и низкая конверсия н-пентана.
Известен катализатор гидроизомеризации н-парафинов, приготовленный на основе цеолита структурного типа MOR (морденит) [US 4727217 (1988)], содержащий ~75% морденита в Н-форме с атомным соотношением Si/Al, равным 12, ~25% бентонита в качестве связующего и 0,4% Pt, нанесенной ионным обменом с Pt(NH3)4Cl2. Катализатор испытан в реакции изомеризации н-гексана при температуре 250°С, давлении 30 атм, мольном соотношении Н2/н-гексан, равном 2:1, массовой скорости подачи сырья 2 ч-1. В этих условиях конверсия н-гексана составила 70,2%, селективность по изомерам - 97,3%. К недостаткам приведенной совокупности технических решений относятся технологическая сложность приготовления катализатора, включающая обработку цеолита в порошкообразной форме коррозионной концентрированной соляной кислотой при 95-100°С и паром при 600°С, низкая конверсия н-гексана.
Известен катализатор гидроизомеризации н-гептана на основе цеолита структуры BEA [Liu P., Yao Y., Zhang X., Wang J. Rare Earth Metals Ion-exchanged β-Zeolites as Supports of Platinum Catalysts for Hydroisomerization of n-Heptane. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2011, 19 (2), 278-284], изготовленный ионным обменом цеолита в Н-форме с солью лантана или церия и последующей пропиткой полученного цеолита после сушки при 100°С и прокаливания при 400°С раствором Н2PtCl6. Содержание платины в катализаторе составило 0,1-1,0%, редкоземельных металлов - до 1,2%. Изомеризацию н-гептана проводили при температуре 190-270°С, давлении 1 атм, массовой скорости подачи сырья 1-4 ч-1 и мольном соотношении Н2/н-гептан от 4:1 до 16:1. К недостаткам относятся анионная форма вводимой платины и способ ее введения - пропиткой. В результате дисперсность платины в полученном катализаторе, хоть и улучшенная (до 66%) по сравнению с катализатором, не содержащим редкоземельный металл (33%), существенно ниже дисперсности платины, введенной с помощью ионного обмена (обычно более 90%). Кроме того, несмотря на то, что селективность изомеризации н-гептана росла по мере увеличения в катализаторе содержания редкоземельного металла, авторам удалось ввести его в количестве, не превышающем 30% катионной емкости цеолита, что не позволило приблизиться к 100%-ной селективности.
Известен катализатор гидроизомеризации н-гептана на основе цеолита структуры BEA [Liu P., Zhang X., Yao Y., Wang J. Pt catalysts supported on β zeolite ion-exchanged with Cr(III) for hydroisomerization of n-heptane. Applied Catalysis A: General, 2009, 371 (1-2), 142-147], изготовленный ионным обменом цеолита в Н-форме с нитратом хрома (III). Полученный цеолит сушили при 100°С и прокаливали при 400°С, затем пропитывали раствором Н2PtCl6. Содержание платины составило 0,05-0,80%, хрома - 0,2-1,3%. Изомеризацию н-гептана проводили пропусканием смеси Н2/н-гептан с мольным соотношением 7,9:1 над катализатором при температуре 190-270°С, давлении 1 атм, массовой скорости подачи сырья 0,8-5,4 ч-1. Недостатком является введение платины пропиткой, причем в анионной форме. Вследствие этого даже в оптимальных условиях максимальная селективность изомеризации 95% была достигнута только при 72%-ной конверсии, хотя каталитические результаты с использованием хрома превосходят результаты с использованием редкоземельных металлов. Кроме того, несмотря на то, что селективность изомеризации росла по мере увеличения содержания хрома в катализаторе, авторам удалось ввести в него максимально 1,3% Cr, что составляет около 60% катионной емкости цеолита. Таким образом, потенциал катализатора не был полностью раскрыт.
Наиболее близким к настоящему изобретению аналогом (прототипом) является катализатор гидроизомеризации фракции нафты С7-С8, содержащий: ~60% цеолита, в качестве которого использовали цеолит Н-ВЕА с мольным соотношением SiO2/Al2O3, равным 25, или цеолит H-Y с мольным соотношением SiO2/Al2O3, равным 5; ~40% связующего Al2O3; 0,8% Cr и 0,4% Pt [Saxena S.K., Viswanadham N., Garg M.O. Cracking and isomerization functionalities of bi-metallic zeolites for naphtha value upgradation. Fuel, 2013, 107, 432-438]. Катализатор получали следующим способом. В цеолит ионным обменом с нитратом хрома (III) вводили хром, образовавшуюся пасту сушили при 100°С и прокаливали при 550°С. Полученный порошок смешивали с оксидом алюминия и 3 об. % ледяной уксусной кислоты, образовавшуюся пасту экструдировали и формировали гранулы. Гранулы сушили при 100°С и прокаливали при 500°С. Полученный продукт пропитывали водным раствором H2PtCl6 до полного поглощения, после чего сушили при комнатной температуре, затем при 100°С и прокаливали при 500°С. Изомеризацию сырья (н-гептан и две фракции нафты С7-С8) проводили пропусканием смеси Н2/сырье с мольным соотношением 4:1 над катализатором при температуре 250°С, давлении 10 атм, массовой скорости подачи сырья 2,3 ч-1. Недостатком серии технических решений по прототипу является способ введения платины - в анионной форме пропиткой, что приводит к тому, что при 82%-ной конверсии н-гептана селективность по изомерам составляет только 90%, а также использование коррозионной уксусной кислоты при изготовлении экструдатов.
Задачей настоящего изобретения является создание активного и селективного катализатора изомеризации нормальных углеводородов С5-С8, в том числе в составе углеводородных фракций, обеспечивающего возможность эффективного получения соответствующих изопарафинов.
Поставленная задача решается заявляемым катализатором для изомеризации нормальных углеводородов С5-С8, включающим алюмосиликатный цеолит, модифицированный Pt и/или Pd и одним или несколькими металлами-промоторами, и неорганическое связующее, отличающимся тем, что в качестве алюмосиликатного цеолита используют цеолит структуры MFI или ВЕА с мольным соотношением SiO2/Al2O3 от 25 до 130, в качестве неорганического связующего - оксид алюминия или кремния, в качестве металла-промотора - Zn, Cu, Со, Cr, Fe, Ni, La, причем все металлы-модификаторы вводят в цеолит в виде катионов ионным обменом в водном растворе, а после каждой операции введения металла полученную ионообменную форму цеолита обрабатывают водным раствором реагента, обеспечивающего фиксацию катионов металла на поверхности цеолита в виде нерастворимого в воде соединения, предпочтительно гидроксида, карбоната или фторида.
Содержание Pt и/или Pd в катализаторе составляет 0,2-1,0%, остаточных ионов натрия - менее 0,1%, неорганического связующего - 20-50%.
Поставленная задача решается также заявляемым способом гидроизомеризации нормальных углеводородов С5-С8, включающим пропускание смешанного потока углеводородного сырья и водорода через проточный реактор с неподвижным слоем цеолитсодержащего катализатора при повышенных температуре и, опционально, давлении, отличающимся тем, что процесс осуществляют с использованием заявляемого катализатора при температуре 240-300°С, давлении 0,1-3,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 1-8 ч-1 и мольном соотношении водород/сырье от 1,1:1 до 6:1.
Гидроизомеризации подвергают как индивидуальные нормальные алканы С5-С8, так и бензиновые фракции нефти, содержащие их в своем составе.
Сущность заявляемой группы изобретений заключается в следующем.
Предложен новый катализатор на основе высококремнеземных цеолитов (мольное отношение SiO2/Al2O3 равно 25-130), относящихся к структурным типам MFI (ZSM-5) и ВЕА. Введение металлов-модификаторов в цеолит проведено методом многостадийного кластерного синтеза (МКС) и организовано таким образом, чтобы, во-первых, максимально равномерно распределить модифицирующие металлы по поверхности цеолита и, во-вторых, иметь возможность регулировать их количество и соотношение.
Для равномерного распределения металлов по поверхности цеолита используется общее свойство цеолитов - способность к ионному обмену, за которую отвечает элемент со степенью окисления +3, в алюмосиликатных цеолитах алюминий, равномерно распределяемый по поверхности цеолита в процессе его получении. При ионном обмене с солью металла-модификатора происходит замена катиона, компенсирующего заряд кристаллической решетки цеолита (Н+, Na+, NH4 + или др.), на катион металла-модификатора. После проведения операции ионного обмена цеолит отфильтровывают и промывают деионизированной водой для того, чтобы удалить замещенные катионы цеолита, остаток замещающих катионов и анионы соли металла-модификатора. Таким образом, после ионного обмена металл-модификатор расположен на катионообменных позициях цеолита и, следовательно, максимально равномерно распределен по его поверхности. Реакция ионного обмена является равновесной, поэтому, как правило, за одну операцию удается ввести такое количество металла-модификатора, которое соответствует 30-70% катионной емкости цеолита. Для увеличения количества металла-модификатора можно повторить обменную операцию несколько раз. И все же количество металла, введенного ионным обменом, ограничено катионной емкостью цеолита.
Операция ионного обмена является первой и обязательной частью процесса модифицирования. По настоящему изобретению для упрощения процедуры введение металлов предпочтительно проводить однократной операцией ионного обмена.
Второй частью процесса модифицирования является реакция уже введенных ионным обменом катионов металла-модификатора с водорастворимым реагентом, способным зафиксировать указанный металл на поверхности цеолита, превратив его в нерастворимое в воде соединение. В качестве реагентов, фиксирующих металлы-модификаторы на поверхности цеолита, можно использовать любые вещества, молекулы которых способны проникнуть внутрь пор цеолита и прореагировать с катионом активного металла-модификатора, находящегося в катионообменной позиции, с образованием нерастворимых в воде соединений. После введения Pt и/или Pd полученный цеолит обрабатывают водным раствором гидразина, который восстанавливает благородные металлы до нульвалентного состояния и осаждает их на поверхности цеолита. После введения одного или нескольких металлов-промоторов, выбранных из Zn, Cu, Со, Cr, Fe, Ni, La, их фиксацию проводят с помощью реагентов, представляющих собой ионные вещества. В качестве положительно заряженных частиц реагент может содержать катионы щелочных металлов, NH4 + или NH2NH3 +, катионы другого металла-модификатора. В качестве отрицательно заряженных частиц реагент может содержать анионы, образующие с катионом металла-модификатора нерастворимые или малорастворимые в воде соединения. Согласно настоящему изобретению, такие анионы могут быть выбраны из ряда: гидроксиды, карбонаты или фториды. Как и в случае ионного обмена, обработку цеолита фиксирующим реагентом предпочтительно проводить однократно. В результате реакции катион реагента замещает осажденный катион металла-модификатора в катионообменной позиции. После последней операции ионного обмена фиксацию проводить необязательно.
Последовательность, состоящая из введения металла-модификатора в цеолит ионным обменом и реакции с фиксирующим реагентом, составляет один цикл обработки цеолита. С помощью таких циклов в катализатор вводят платину и/или палладий, а также металлы-промоторы. Проведение более одного цикла МКС позволяет ввести больше металлов-промоторов, чем катионная емкость цеолита.
Для получения активного катализатора достаточно ввести в него 0,2-1,0% платины и/или палладия, что значительно меньше катионной емкости используемых цеолитов. Поэтому операцию ионного обмена проводят раствором, содержащим рассчитанное количество Pt и/или Pd, в течение времени, достаточного для полного поглощения этих металлов из раствора. Как правило, оно не превышает 24 ч. Фиксацию Pt и/или Pd осуществляют обработкой полученной после фильтрации и промывки водой пасты цеолита водным раствором гидразина.
Операции промывки цеолита деионизированной водой после ионного обмена с модифицирующими реагентами и после обработки фиксирующими реагентами целесообразно проводить в тех случаях, когда концентрации реагентов превышают 0,2 М, так как при этом вне пор цеолита остается значительное количество реагента, который при следующей обработке образует нерастворимое соединение либо на внешней поверхности кристаллов цеолита, либо в пространстве между ними, что снижает эффективность катализатора.
После введения металлов-модификаторов в составе катализатора может оставаться щелочной металл, введенный в ходе обработок или оставшийся при использовании в качестве исходного цеолита его Na-формы. Этот щелочной металл необходимо удалить до содержания его в цеолите не более 0,1%. Такое удаление проводят ионным обменом с водным раствором фиксирующего реагента, не содержащего щелочной металл, например карбоната или гидроксида аммония, или ионным обменом с водным раствором соли металла-модификатора.
Порядок использования циклов МКС оказывает влияние на каталитическую активность полученного катализатора, так как по окончании обработок в катионообменных позициях оказывается последний из введенных металлов.
По настоящему изобретению ионный обмен модифицирующими реагентами и обработку фиксирующими реагентами целесообразно проводить при концентрации реагентов 0,1-2,0 М, температуре 20-100°С в течение 0,5-24 ч. При меньшей чем 0,1 М концентрации реагентов соотношение раствор/цеолит слишком велико, что приводит к уменьшению производительности обработки, а при большей чем 2,0 М, концентрации реагентов в порах цеолита остается значительное количество реагента, из-за чего требуется более тщательная и продолжительная промывка цеолита после фильтрации. При меньшей, чем 20°С температуре скорость ионного обмена или реакции фиксации мала, что приводит к увеличению необходимого времени обработки и снижает ее производительность, а при большей, чем 100°С, температуре вода переходит в пар, что требует использования дорогого автоклавного оборудования. При меньшем, чем 0,5 ч, времени обработки равновесие между реагентами и цеолитными формами не успевает установиться, что приводит к уменьшению количества введенного металла-модификатора и его неравномерному распределению, а более чем 24-часовая продолжительность обработки нецелесообразна с точки зрения производительности. Для улучшения механических свойств катализатора и придания ему необходимой формы при использовании в стационарных реакторах в состав катализатора вводят связующее. Формовку со связующим можно проводить до или после введения металлов-модификаторов и удаления избытка щелочного металла. Следует отметить, однако, что операции фильтрации и промывки значительно облегчаются, когда введение металлов-модификаторов и удаление избытка щелочного металла проводят, используя уже сформованный катализатор. В качестве связующего предпочтительно используют неорганический оксид, например оксид алюминия или оксид кремния.
Перед проведением процесса гидроизомеризации катализатор подвергают общепринятой процедуре активации, которая заключается в удалении из него кислорода и влаги с помощью прокаливания при 250-400°С в токе инертного газа (азот) и последующем восстановлении платины и/или палладия до нульвалентного состояния в токе водорода при 250-350°С, как описано, например, в [US 4882307 (1989)].
Согласно изобретению, катализатор используют для гидроизомеризации углеводородов С5-С8 нормального строения. Они представляют собой как индивидуальные н-парафины С5-С8, так и, предпочтительно, их смеси в составе легких, или бензиновых, фракций нефти в диапазоне выкипания обычно от 20 до 215°С. Бензиновые фракции изомеризуют для повышения их октанового числа за счет увеличения содержания изопарафинов и, следовательно, улучшения качества бензинового топлива.
Гидроизомеризацию нормальных парафинов С5-С8, в том числе в составе углеводородных фракций, осуществляют следующим образом. Углеводородное сырье смешивают с водородом, нагревают и пропускают через проточный реактор над неподвижным слоем описанного выше катализатора при мольном соотношении водород/сырье от 1,1:1 до 6:1, давлении 0,1-3,0 МПа, температуре 240-300°С и массовой скорости подачи сырья 1-8 ч-1.
Ниже представлены конкретные примеры реализации предложенной группы изобретений.
Пример 1
К 1000 мл водного раствора, содержащего 1,5 г нитрата хрома, прибавляют 20 г цеолита Н-ВЕА с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 25. Смесь кипятят в течение 2 ч, затем охлаждают до 20°С и фильтруют. Осадок на фильтре промывают дистиллированной водой (3×100 мл), сушат при комнатной температуре в течение 12 ч, далее при 100°С в течение 4 ч, а затем прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Полученный порошок хромовой формы цеолита смешивают с 8,3 г порошка оксида алюминия, после чего к смеси прибавляют 0,8 г ледяной уксусной кислоты, перемешивают до образования влажной пасты, выдерживают при комнатной температуре 3 ч, а затем экструдируют. После сушки при комнатной температуре в течение 12 ч и при 100°С в течение 4 ч экструдаты прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Пропитывают 10 г полученных гранул 7 мл водного раствора, содержащего 0,084 г H2PtCl6, выдерживают при комнатной температуре в течение 12 ч в закрытой емкости, затем сушат при комнатной температуре в течение 12 ч и при 100°С в течение 8 ч, после чего прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч.
Пример 2
Прибавляют к 100 мл водного раствора Pt(NH3)4Cl2, содержащего 0,060 г Pt, 20 г гранул, состоящих из 70% цеолита Н-ВЕА с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 25, и 30% Al2O3. Смесь выдерживают при 20°С в течение 24 ч при периодическом перемешивании, после чего раствор декантируют. Оставшиеся гранулы промывают дистиллированной водой (3×100 мл), сушат при 120°С в течение 3 ч, затем прокаливают при 400°С в течение 3 ч.
Пример 3
Прибавляют к 100 мл водного раствора Pt(NH3)4Cl2, содержащего 0,060 г Pt, 20 г порошка цеолита NH4-BEA с мольным отношением SiO2/Аl2O3, равным 25. Смесь перемешивают при 60°С в течение 2 ч, затем фильтруют. Осадок помещают в емкость с 60 мл 1 М водного раствора гидразина и перемешивают при 60°С в течение 0,5 ч. Полученную суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой (3×100 мл) и прибавляют к 60 г 0,25 М водного раствора нитрата хрома (III). Смесь перемешивают при 80°С в течение 1 ч, затем фильтруют и осадок на фильтре промывают горячей (60°С) дистиллированной водой (3×60 мл). Модифицированный цеолит выгружают, смешивают с бемитом [Al(O)ОН] (из расчета получения 30%-ного содержания Al2O3 в катализаторе) и экструдируют в цилиндры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.
Пример 4
Прибавляют к 100 мл водного раствора Pt(NH3)4Cl2, содержащего 0,060 г Pt, 20 г порошка цеолита NH4-BEA с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 25. Смесь перемешивают при 60°С в течение 2 ч, затем фильтруют. Осадок помещают в емкость с 60 мл 1 М водного раствора гидразина и перемешивают при 60°С в течение 0,5 ч. Полученную суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой (3×100 мл) и прибавляют к 60 г 0,25 М водного раствора нитрата хрома (III). Смесь перемешивают при 80°С в течение 1 ч и фильтруют. Осадок на фильтре промывают сначала горячей (60°С) дистиллированной водой (3×60 мл), а затем 60 г 0,2 М водного раствора карбоната аммония (25°С), после чего выдерживают на фильтре в течение 0,5 ч и вновь промывают горячей (80°С) дистиллированной водой (3×60 мл). Промытый осадок прибавляют к 60 г 0,25 М водного раствора нитрата хрома (III). Полученную смесь перемешивают при 80°С в течение 1 ч, затем фильтруют. Осадок на фильтре промывают горячей (60°С) дистиллированной водой (3×60 мл), после чего выгружают, смешивают с бемитом [Al(O)ОН] (из расчета получения 30%-ного содержания Al2O3 в катализаторе) и экструдируют в цилиндры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.
Пример 5
Прибавляют к 100 мл 0,1 М водного раствора нитрата хрома (III) 20 г гранул, состоящих из 70% цеолита Н-ВЕА с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 38, и 30% Al2O3. Полученную смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч, затем раствор декантируют, к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл 0,1 М водного раствора гидроксида аммония и выдерживают при 25°С в течение 2 ч. Снова декантируют раствор и к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл 0,1 М водного раствора нитрата хрома (III). Смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч, затем раствор декантируют, к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл 0,1 М водного раствора гидроксида аммония и выдерживают при 25°С в течение 2 ч. Декантируют раствор и к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл водного раствора Pt(NH3)4Cl2, содержащего 0,060 г Pt. Смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч, после чего раствор декантируют. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.
Пример 6
Прибавляют к 60 мл 0,5 М водного раствора Ni(CH3COO)2 20 г гранул, состоящих из 70% цеолита Н-ВЕА с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 38, и 30% Al2O3. Смесь кипятят в течение 0,5 ч, маточный раствор декантируют, оставшиеся гранулы промывают горячей (80°С) дистиллированной водой (3×60 мл), после чего к ним прибавляют 100 мл 1 М водного раствора карбоната аммония и выдерживают при 25°С в течение 1 ч. Раствор декантируют, оставшиеся гранулы промывают дистиллированной водой (3×100 мл), затем к ним прибавляют 100 мл 0,5 М водного раствора нитрата хрома (III) и полученную смесь кипятят в течение 0,5 ч. Снова декантируют раствор, гранулы промывают дистиллированной водой (3×100 мл), обрабатывают 100 мл 0,2 М водного раствора карбоната аммония и выдерживают смесь при 25°С в течение 1 ч. Раствор декантируют, оставшиеся гранулы промывают дистиллированной водой (3×100 мл), обрабатывают 100 мл водного раствора Pd(NH3)4Cl2, содержащего 0,20 г Pd, и перемешивают при 80°С в течение 1 ч. Раствор декантируют, гранулы промывают 100 мл дистиллированной воды, затем сушат на воздухе в течение 12 ч и при 120°С в течение 6 ч, после чего прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.
Пример 7
Прибавляют к 60 мл 0,5 М водного раствора Cu(СН3СОО)2 20 г порошка цеолита NH4-BEA с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 38. Смесь перемешивают при 60°С в течение 2 ч, затем фильтруют. Осадок помещают в емкость с 60 мл 1 М водного раствора K2СO3 и перемешивают при 60°С в течение 0,5 ч. Суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают горячей (60°С) дистиллированной водой (3×100 мл). Полученную пасту прибавляют к 60 мл 0,5 М водного раствора Cu(СН3СОО)2, смесь перемешивают при 60°С в течение 2 ч, затем фильтруют. Осадок помещают в емкость с 60 мл 0,2 М водного раствора карбоната аммония, выдерживают при 40°С в течение 1 ч. Суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой (3×100 мл), прибавляют к 100 мл водного раствора Pd(NH3)4Cl2, содержащего 0,04 г Pd и перемешивают при 20°С в течение 24 ч. Осадок отфильтровывают, выгружают, смешивают с бемитом [Al(O)ОН] (из расчета получения 30%-ного содержания Al2O3 в катализаторе) и экструдируют в цилиндры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.
Пример 8
Прибавляют к 60 мл 0,5 М водного раствора Zn(CH3COO)2 20 г порошка цеолита NH4-BEA с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 38. Смесь перемешивают при 60°С в течение 2 ч, затем фильтруют. Осадок помещают в емкость с 60 мл 0,2 М водного раствора карбоната аммония и перемешивают при 40°С в течение 1 ч. Суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой (3×100 мл). Полученную пасту прибавляют к 60 мл 0,5 М водного раствора Zn(СН3СОО)2, смесь перемешивают при 60°С в течение 2 ч, затем фильтруют. Осадок помещают в емкость с 60 мл 0,2 М водного раствора карбоната аммония и выдерживают при 40°С в течение 1 ч. Суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой (3×100 мл), прибавляют к 100 мл водного раствора Pd(NH3)4Cl2, содержащего 0,10 г Pd и перемешивают при 20°С в течение 24 ч. Осадок отфильтровывают, выгружают, смешивают с бемитом [Al(O)ОН] (из расчета получения 30%-ного содержания Al2O3 в катализаторе) и экструдируют в цилиндры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.
Пример 9
Прибавляют к 100 мл 0,2 М водного раствора нитрата лантана 20 г гранул, состоящих из 50% цеолита Н-ВЕА с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 38, и 50% Al2O3, и смесь выдерживают при 80°С в течение 1 ч. Раствор декантируют, к оставшимся гранулам прибавляют 60 мл 2 М водного раствора фторида аммония и выдерживают при 40°С в течение 2 ч. Декантируют раствор, гранулы промывают дистиллированной водой (3×100 мл) и обрабатывают 100 мл 0,2 М водного раствора нитрата лантана. Смесь выдерживают при 80°С в течение 1 ч, затем раствор декантируют, к оставшимся гранулам прибавляют 60 мл 2 М водного раствора фторида аммония и выдерживают при 40°С в течение 2 ч. Декантируют раствор и к оставшимся гранулам прибавляют 60 мл водного раствора Pt(NH3)4Cl2 и Pd(NH3)4Cl2, содержащего 0,06 г Pt и 0,06 г Pd. Смесь выдерживают при 60°С в течение 6 ч, затем раствор декантируют. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, после чего прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.
Пример 10
Прибавляют к 100 мл 0,5 М водного раствора Со(СН3СОО)2 20 г гранул, состоящих из 80% декатионированного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 50, и 20% SiO2, и смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч. Раствор декантируют, гранулы промывают горячей (80°С) дистиллированной водой (3×60 мл), обрабатывают 100 мл 0,2 М водного раствора гидроксида аммония и выдерживают при 25°С в течение 2 ч. Снова декантируют раствор, гранулы промывают дистиллированной водой (3×60 мл) и обрабатывают 100 мл 0,5 М водного раствора Со(СН3СОО)2. Полученную смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч, затем раствор декантируют, к гранулам прибавляют 100 мл 0,5 М водного раствора гидроксида аммония и выдерживают смесь при 25°С в течение 2 ч. Декантируют раствор, гранулы промывают дистиллированной водой (3×60 мл) и обрабатывают 100 мл водного раствора Pt(NH3)4Cl2, содержащего 0,060 г Pt. Смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч. Раствор декантируют. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.
Пример 11
Прибавляют к 100 мл 0,1 М водного раствора нитрата железа (III) 20 г гранул, состоящих из 70% цеолита Н-ВЕА с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 38, и 30% Al2О3, и смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч. Раствор декантируют, к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл 0,1 М водного раствора гидроксида аммония и выдерживают при 25°С в течение 2 ч. Снова декантируют раствор и к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл 0,1 М водного раствора нитрата железа (III) и смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч. Раствор декантируют, к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл 0,1 М водного раствора гидроксида аммония и выдерживают при 25°С в течение 2 ч. Декантируют раствор, к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл водного раствора Pd(NH3)4Cl2, содержащего 0,060 г Pd, и смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч. Раствор декантируют, полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.
Условия получения катализаторов сведены в табл. 1.
Испытание активности катализаторов, полученных в примерах 1-11, в реакции гидроизомеризации нормальных углеводородов С5-С8 проводят по следующей общей методике.
В реактор проточной каталитической установки помещают 4,0 г фракции 0,1-1,8 мм катализатора и продувают его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 400°С. Реактор охлаждают в токе азота до 300°С, подачу азота прекращают и через катализатор пропускают ток водорода со скоростью 25 мл/мин в течение 1 ч. Выставляют необходимые температуру, давление и скорость подачи водорода, затем жидкостным насосом начинают подачу жидкого углеводородного сырья. Конверсию сырья и селективность по изомерам определяют после 2 и 8 ч проведения процесса хроматографически (выход из реактора снабжен обогреваемой линией с прямым вводом в газожидкостный хроматограф) как среднее из двух измерений. Результаты после 2 и 8 ч усредняют.
Условия гидроизомеризации н-парафинов С5-С8 с использованием катализаторов, полученных в примерах 1-11, конверсия индивидуальных углеводородов и селективность по изомерам приведены в табл. 2 (примеры 12-23). Для определения эффективности процесса гидроизомеризации бензиновой фракции газоконденсата (пример 23 в табл. 2) на основании полной идентификации компонентов рассчитаны октановые числа исходного сырья и продукта. В результате гидроизомеризации октановое число повысилось с 65,2 до 82,1 пункта.
*Аналогично прототипу.
**Для сравнения.
*Бензиновая фракция газоконденсата имеет т. кип. 27,8-156,8°С и содержит, %: ΣС4/н-С4Н10 0,69/0,51; ΣC5/н-C5H12 26,62/17,27;
ΣС6/н-С6Н14 25,66/8,80; ΣC7/н-C7H16 25,23/3,35; ΣС8/н-С8Н18 14,50/0,67.
Анализ сведений, приведенных в примерах осуществления изобретения, показывает следующее.
При проведении процесса изомеризации одного и того же сырья (н-гептана) в одинаковых условиях конверсия и селективность с использованием катализатора по настоящему изобретению выше, по сравнению с прототипом (примеры 1 и 3).
В отсутствие металлов-промоторов эффективность процесса снижается, что выражается в уменьшении и конверсии, и селективности (пример 2 и примеры 3, 4).
Предпочтительнее проводить не один, а два цикла введения металла-промотора в цеолитный катализатор (примеры 3 и 4).
Техническим результатом изобретения является создание нового цеолитного катализатора для гидроизомеризации нормальных углеводородов С5-С8, в том числе в составе углеводородных фракций, обеспечивающего увеличение выхода целевых изопарафинов и повышение октанового числа продуктов.
Claims (5)
1. Катализатор для гидроизомеризации нормальных углеводородов С5-С8, включающий алюмосиликатный цеолит, модифицированный Pt и/или Pd и одним или несколькими металлами-промоторами, и неорганическое связующее, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного цеолита используют цеолит структуры MFI или ВЕА с мольным соотношением SiO2/Al2O3 от 25 до 130, в качестве неорганического связующего - оксид алюминия или кремния, в качестве металла-промотора - Zn, Cu, Сo, Cr, Fe, Ni, La, причем все металлы-модификаторы вводят в цеолит в виде катионов ионным обменом в водном растворе, а после каждой операции введения металла полученную ионообменную форму цеолита обрабатывают водным раствором реагента, обеспечивающего фиксацию катионов металла на поверхности цеолита в виде нерастворимого в воде соединения, предпочтительно гидроксида, карбоната или фторида.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание Pt и/или Pd в нем составляет 0,2-1,0%, остаточных ионов натрия - менее 0,1%, неорганического связующего - 20-50%.
3. Способ гидроизомеризации нормальных углеводородов С5-С8, включающий пропускание смешанного потока углеводородного сырья и водорода через проточный реактор с неподвижным слоем цеолитсодержащего катализатора при повышенных температуре и, опционально, давлении, отличающийся тем, что процесс осуществляют с использованием катализатора, охарактеризованного в п. 1 или 2.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что гидроизомеризацию нормальных углеводородов С5-С8 осуществляют при массовой скорости подачи сырья 1-8 ч-1, мольном соотношении водород/сырье от 1,1:1 до 6:1, температуре 240-300°C и давлении 0,1-3,0 МПа.
5. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что гидроизомеризации подвергают индивидуальные нормальные алканы С5-С8 или содержащие их в своем составе бензиновые фракции нефти.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017124034A RU2658018C1 (ru) | 2017-07-07 | 2017-07-07 | Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов с5-с8 с его использованием |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017124034A RU2658018C1 (ru) | 2017-07-07 | 2017-07-07 | Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов с5-с8 с его использованием |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2658018C1 true RU2658018C1 (ru) | 2018-06-19 |
Family
ID=62620349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017124034A RU2658018C1 (ru) | 2017-07-07 | 2017-07-07 | Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов с5-с8 с его использованием |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2658018C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2667920C1 (ru) * | 2018-07-30 | 2018-09-25 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Катализатор для гидроизомеризации углеводородных фракций и способ его применения |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2434677C2 (ru) * | 2007-06-27 | 2011-11-27 | Ниппон Ойл Корпорейшн | Катализатор гидроизомеризации, способ депарафинизации минерального масла, способ получения базового масла и способ получения базового масла смазки |
| US20170095804A1 (en) * | 2014-04-07 | 2017-04-06 | Haldor Topsøe A/S | Method for producing metal exchanged zeolites by solid-state ion exchange at low temperatures |
-
2017
- 2017-07-07 RU RU2017124034A patent/RU2658018C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2434677C2 (ru) * | 2007-06-27 | 2011-11-27 | Ниппон Ойл Корпорейшн | Катализатор гидроизомеризации, способ депарафинизации минерального масла, способ получения базового масла и способ получения базового масла смазки |
| US20170095804A1 (en) * | 2014-04-07 | 2017-04-06 | Haldor Topsøe A/S | Method for producing metal exchanged zeolites by solid-state ion exchange at low temperatures |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| В. Е. Вахмистров, А. Б. Пономарев и др. МНОГОСТАДИЙНЫЙ КЛАСТЕРНЫЙ СИНТЕЗ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ ЦЕОЛИТОВ ХРОМОМ, НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ. 2010, том 46, номер 9, с. 1090-1094. * |
| Пономарев А.Б., Косолапова А.П., Вахмистров В.Е., Шостаковский М.В. Многостадийный кластерный синтез: новые цеолитные катализаторы гидроизомеризации н-алканов. 7-я Всероссийская цеолитная конференция, Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы, Тезисы докладов, Звенигород, 16-18 июня 2015 год, с.113-114. * |
| Пономарев А.Б., Косолапова А.П., Вахмистров В.Е., Шостаковский М.В. Многостадийный кластерный синтез: новые цеолитные катализаторы гидроизомеризации н-алканов. 7-я Всероссийская цеолитная конференция, Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы, Тезисы докладов, Звенигород, 16-18 июня 2015 год, с.113-114. В. Е. Вахмистров, А. Б. Пономарев и др. МНОГОСТАДИЙНЫЙ КЛАСТЕРНЫЙ СИНТЕЗ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ ЦЕОЛИТОВ ХРОМОМ, НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ. 2010, том 46, номер 9, с. 1090-1094. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2667920C1 (ru) * | 2018-07-30 | 2018-09-25 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Катализатор для гидроизомеризации углеводородных фракций и способ его применения |
| WO2020027695A1 (ru) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Катализатор для гидроизомеризации углеводородных фракций и способ его применения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5095169A (en) | Normal paraffin hydrocarbon isomerization process using activated zeolite beta | |
| JP2969062B2 (ja) | プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 | |
| JP4869948B2 (ja) | ナノ結晶性ゼオライトｙを使用する炭化水素の転化 | |
| US5258570A (en) | Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion | |
| US5393718A (en) | Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion | |
| JPS5857408B2 (ja) | 脂肪族炭化水素からの芳香族炭化水素の製造方法 | |
| AU2005300486B2 (en) | Alkylation catalyst, its preparation and use | |
| EP0323132B1 (en) | Method for suppressing hydrogenolysis of noble metal/low acidity zeolites used in aromatizing paraffins | |
| US5659099A (en) | Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion | |
| US5976356A (en) | Acid treated zeolite containing boron and silver used as a catalyst for converting hydrocarbons and a method of making and using such catalyst | |
| EP3167026A1 (en) | Alkylation process using a catalyst comprising cerium rich rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal | |
| RU2658018C1 (ru) | Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов с5-с8 с его использованием | |
| RU2765750C2 (ru) | Композиция катализатора | |
| JP4016164B2 (ja) | ゼオライトｉｍ−５をベースとする触媒を用いるパラフィン仕込原料の流動点の改良方法 | |
| WO2017055096A1 (en) | Process for producing lpg from a heavy hydrocarbon feed | |
| WO2020091969A1 (en) | Group 1 metal ion content of microporous molecular sieve catalysts | |
| EP2692438A1 (en) | Catalyst composition for the production of aromatic hydrocarbons | |
| RU2617684C1 (ru) | Цеолитный катализатор депарафинизации и способ депарафинизации | |
| RU2675629C1 (ru) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора | |
| JPH09225312A (ja) | 重質芳香族を軽質芳香族へ転化する触媒及びその転化方法 | |
| JPS62285987A (ja) | 軽質パラフインの転化法 | |
| JP3481672B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン材源用ベンゼン含有炭化水素油の水素化異性化方法 | |
| JP3966429B2 (ja) | 芳香族炭化水素製造用触媒 | |
| JP3770564B2 (ja) | 芳香族炭化水素変換用触媒及び該変換用触媒を用いた 芳香族炭化水素の変換方法 | |
| RU2782791C1 (ru) | Катализатор и способ каталитической безводородной депарафинизации углеводородного сырья |