RU2782791C1 - Катализатор и способ каталитической безводородной депарафинизации углеводородного сырья - Google Patents
Катализатор и способ каталитической безводородной депарафинизации углеводородного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782791C1 RU2782791C1 RU2021132786A RU2021132786A RU2782791C1 RU 2782791 C1 RU2782791 C1 RU 2782791C1 RU 2021132786 A RU2021132786 A RU 2021132786A RU 2021132786 A RU2021132786 A RU 2021132786A RU 2782791 C1 RU2782791 C1 RU 2782791C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- copper
- carried out
- zsm
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title abstract description 15
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 title description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 17
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HPCHGGAMBXTKGB-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxysilicon Chemical compound [Al]O[Si] HPCHGGAMBXTKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 abstract 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 23
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 12
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 diesel fuel Chemical class 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M copper(1+);acetate Chemical compound [Cu+].CC([O-])=O RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L Zinc fluoride Chemical group F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N Ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper(II) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N L-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- 229910002847 PtSn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000051 modifying Effects 0.000 description 1
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000000576 supplementary Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к катализатору для безводородной депарафинизации углеводородного сырья и способу безводородной депарафинизации углеводородного сырья с использованием этого катализатора. Катализатор содержит гранулированную смесь алюмосиликатного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3 от 25 до 50 со связующим. В качестве связующего используют оксид алюминия или оксид кремния. Содержание цеолита составляет 50-80 мас.%. Смесь алюмосиликатного цеолита ZSM-5 со связующим модифицирована медью в количестве 0,5-3,0 мас.% в пересчете на элементарную медь. Модифицирование цеолита медью проводят в два этапа: сначала выдерживают цеолит в водном растворе соли меди, после чего обрабатывают полученную медную форму цеолита водным раствором карбоната или гидроксида аммония. Указанное модифицирование осуществляют не менее двух раз. Технический результат изобретения - создание цеолитного катализатора, обладающего высокой стабильностью в процессе безводородной депарафинизации углеводородного сырья, расширение ассортимента катализаторов и углеводородных фракций, применяемых для депарафинизации. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 пр.
Description
Группа изобретений относится к области цеолитных материалов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Широко известно использование модифицированных цеолитов в качестве катализаторов превращений углеводородов, в том числе для депарафинизации дизельных и масляных фракций.
Обычно каталитическую депарафинизацию углеводородного сырья проводят с помощью катализаторов, имеющих в своем составе благородные металлы, чаще всего, платину и/или палладий. Это связано с тем, что эти металлы в большей степени катализируют изомеризацию нормальных углеводородов, чем их крекинг, что приводит к уменьшению образования газообразных продуктов реакции и бензиновых фракций. Поскольку эти металлы чувствительны к сере, содержащейся в сырье, то обязательным условием использования такого процесса является предварительная сероочистка (гидроочистка) сырья. Водород необходим не только на стадии гидроочистки, но и в процессе депарафинизации, чтобы уменьшить коксообразование. Наличие водорода также является критичным для катализаторов на основе Pt или Pd, так как они катализируют гидрирование предшественников кокса, кроме того, водород необходим для восстановления этих металлов после окислительной регенерации.
Процесс депарафинизации проводят при температуре 320-450°С, давлении 3-8 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4 ч-1 (например, US 4917789, 1990).
Общим недостатком подобных катализаторов является необходимость использования благородных металлов, что увеличивает стоимость катализатора и процесса в целом, а также необходимость использования водорода и проведение процесса под давлением, что увеличивает не только стоимость, но и опасность производства.
Известен способ переработки дизельных фракций, при котором стадию депарафинизации проводят с использованием цеолитов структуры ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, SAPO-11 или SAPO-41, предпочтительно содержащих благородные металлы VIII группы, при температуре 280-380°С, объемном соотношении Н2/сырье = 90-900, давлении 20-200 атм и объемной скорости 0,1-5,0 ч-1 (SG 186668, 2013).
Известен также способ переработки среднедистиллятных фракций, при котором сырье сначала подвергают гидроочистке для удаления серы, азота и уменьшения содержания ароматических углеводородов, а затем проводят стадию депарафинизации с использованием катализаторов на основе цеолитов структуры ZSM-11 или ZSM-48, содержащих Pt или Pd, при этом снижение температуры помутнения достигает 5°С при температуре реакции от 350°С (СА 3008277 А1, 2017).
Недостатками этих способов являются невысокая производительность, высокое давление и использование водорода.
Другой подход к получению нефтепродуктов с улучшенными низкотемпературными свойствами основан на безводородной каталитической депарафинизации с помощью селективного крекинга нормальных углеводородов. Сырьем для процесса безводородной депарафинизации могут служить широкие фракции нефти или газоконденсата, например, атмосферный, вакуумный газойли или их смеси, газоконденсат, печное топливо и другие фракции с температурой конца кипения до 450°С. Однако известные решения по безводородной депарафинизации относятся только к сырью, содержащему фракции с температурой конца кипения не выше 400°С, в основном, не выше 360°С. Использование более тяжелого сырья приводит к значительному уменьшению времени межрегенерационного пробега катализатора из-за ускоренного коксообразования.
Известен способ получения моторного топлива, в том числе, бензина с октановым числом не ниже 85 по моторному методу и дизельного топлива с цетановым числом не ниже 50 и температурой застывания не выше -35°С, заключающийся в превращении углеводородных дистиллятов различного происхождения с концом кипения не выше 400°С, при температуре 250-500°С, давлении не более 2,5 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч-1, при этом в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31,
А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь. После проведения процесса выделяют, в числе прочих, депарафинизированную дизельную фракцию (RU 2216569, 2003). Недостатком такого способа получения депарафинизированных продуктов является сложность регулирования степени депарафинизации, так как определяющим параметром процесса является октановое число бензиновой фракции.
Известен также способ приготовления катализатора депарафинизации дизельного топлива, включающий обработку гранулированного с оксидом алюминия цеолита алюмосиликатного либо галлийалюмосиликатного состава, выбранного из ZSM-5, ZSM-11, либо их смеси, растворами органических или неорганических кислот и дополнительную обработку перегретым водяным паром при температуре выше 650°С в течение не менее 5 ч (RU 2681949 С1, 2019).
Процесс депарафинизации дизельных фракций с температурой застывания не ниже минус 5°С, который осуществляют при температуре не менее 280°С, массовых расходах не менее 5 ч-1, давлении 0,3-1,3 МПа. Получают высокий выход депарафинизированных дизельных фракций (95,5-99%). Показана высокая стабильность катализаторов при переработке дизельных фракций с температурой конца кипения 370°С. Как вариант, процесс проводят также в режиме с подъемом температуры в интервале 280-430°С. Недостатком является сложность приготовления катализатора, так как процесс гидротермальной обработки при температуре выше 650°С является технически сложным. Он требует аппаратов из специальных сталей и тщательного контроля температуры, так как известно, что обработка паром при температуре выше 650°С приводит к быстрому разрушению структуры цеолита и потере им кислотных свойств.
Известен также катализатор безводородной депарафинизации углеводородного сырья, в том числе дизельного топлива, на основе гранулированной смеси алюмосиликатного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 23-80, со связующим (Al2O3 или SiO2), модифицированной фторидом цинка до 1,5-5,0%-ного содержания цинка, характеризующийся остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%. Модифицирование фторидом цинка проводится в два этапа - ионным обменом в водном растворе соли цинка, после чего обрабатывают полученную цинковую форму цеолита водным раствором фторида аммония, причем указанное модифицирование осуществляют дважды (RU 2648046 С1, 2018). Процесс депарафинизации проводят при массовой скорости 5-40 ч-1 при температуре 270-450°С и давлении 0,1-2,0 МПа.
Данные технические решения являются наиболее близкими к заявляемым и приняты нами за прототип.
Недостатком технического решения по прототипу является значительное падение активности катализатора в ходе процесса из-за образования коксовых отложений. Стабильность катализатора безводородной депарафинизации по прототипу недостаточна. Кроме того, в качестве сырья в прототипе использовались только дизельные фракции с концом кипения до 360°С.
Задачей настоящего изобретения являлось создание эффективного и стабильного катализатора для безводородной депарафинизации углеводородных фракций нефти и газоконденсата с концом кипения выше 360°С, обеспечивающего получение низкозастывающих нефтепродуктов.
Поставленная задача решается заявленным катализатором для безводородной депарафинизации углеводородного сырья, содержащим гранулированную смесь алюмосиликатного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3 от 25 до 50 со связующим, в качестве которого используют оксид алюминия или оксид кремния, содержание цеолита в вышеуказанной смеси составляет 50-80%, при этом смесь модифицирована медью в количестве 0,5-3,0 мас. % в пересчете на элементарную медь, причем модифицирование цеолита медью проводят в два этапа: сначала выдерживают цеолит в водном растворе соли меди, после чего обрабатывают полученную медную форму цеолита водным раствором карбоната или гидроксида аммония, указанное модифицирование осуществляют не менее двух раз.
Поставленная задача решается также заявленным способом безводородной депарафинизации углеводородного сырья включающим пропускание сырья с температурой конца кипения от 360 до 450°С через проточный реактор с неподвижным слоем цеолитсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении, при этом используют вышеописанный катализатор.
Предпочтительно, углеводородное сырье подают с массовой скоростью 5-40 ч-1, контакт сырья осуществляют с катализатором, нагретым до температуры 240-450°С, при давлении 0,1-1,0 МПа.
Предпочтительно, для увеличения межрегенерационного пробега процесс проводят при постепенном увеличении температуры в интервале 240-450°С.
Сущность заявляемой группы изобретений заключается в следующем.
Разработан новый катализатор на основе высококремнеземного цеолита, относящегося к структурному типу MFI (ZSM-5), модифицированного медью. Медь - металл, широко используемый в катализе при проведении многих реакций. В качестве примеров можно привести цинк-медный катализатор крупнотоннажного процесса получения метанола из синтез-газа с оксидом алюминия в качестве подложки. Цеолитные медьсодержащие катализаторы используются в реакциях ароматизации (V.I. Kanazirev, G.L. Price //J.Mol.Catalysis A: Chemical 96 (1995) 145-154), селективного каталитического восстановления оксидов азота (US Pat 7968068 В2, 2011), дегидрирования пропана как модификатор платины (Z. Han et al. Nanoscale, 2014, 6, 10000-10008) и в других. Неожиданно оказалось, что модифицирование цеолита структуры MFI медью приводит к значительному увеличению стабильности работы катализатора безводородной депарафинизации углеводородного сырья.
В соответствии с настоящим изобретением, введение меди осуществлено методом многостадийного кластерного синтеза (МКС). Для равномерного распределения меди по поверхности цеолита вначале проводят ионный обмен с солью меди, при котором происходит замена катиона, компенсирующего заряд кристаллической решетки в исходном цеолите (Н+, Na+, NH4 +), на катион меди. После проведения ионного обмена обычно проводят фильтрацию и промывку цеолита деионизированной водой для того, чтобы удалить остаток замещаемых катионов меди и соответствующего аниона. Таким образом, после ионного обмена медь расположена на катионообменных позициях цеолита, и, следовательно, максимально равномерно распределена по его поверхности. Количество металла, введенного ионным обменом, ограничено катионной емкостью цеолита. Условия проведения ионного обмена: 40-80°С, 1-3 ч, 0,2-1Μ раствор нитрата или ацетата меди.
Операция ионного обмена является первой и обязательной частью каждого цикла модифицирования. Для упрощения процедуры и уменьшения отходов первую часть процесса модифицирования предпочтительно проводить однократной операцией ионного обмена.
Второй частью процесса модифицирования является реакция уже введенных в цеолит катионов меди с фиксирующим реагентом - карбонатом или гидроксидом аммония, которые переводят катионы меди в нерастворимые в воде гидроксокарбонат или гидроксид меди. После проведения реакции катион меди замещается на катион аммония в катионнообменной позиции. Как и в случае ионного обмена, обработку цеолита реагентом предпочтительно проводить однократно. Условия осаждения: 20-40°С, 0,5-1 ч. В качестве фиксирующего реагента можно использовать карбонат или гидроксид аммония в количестве 1-2 экв. по отношению к алюминию, содержащемуся в цеолите.
Последовательность, состоящая из введения металла-модификатора в цеолит ионным обменом и реакции с фиксирующим реагентом, составляет один цикл МКС. Проведение более одного цикла МКС позволяет получить катализатор, обладающий повышенной стабильностью. Между циклами нет необходимости проводить сушку или прокаливание.
Для улучшения механических свойств и придания катализатору необходимой формы при использовании катализатора в промышленных реакторах в состав катализатора введено неорганическое связующее. Для облегчения операций фильтрации и промывки модифицирование металлами предпочтительно проводить после введения в катализатор связующего.
Катализатор по настоящему изобретению предлагается использовать в реакциях депарафинизации углеводородного сырья. Сырьем могут служить узкие или широкие фракции нефти или газоконденсата, например, атмосферный, вакуумный газойли или их смеси, газоконденсат, печное топливо и другие фракции с температурой конца кипения до 450°С. Для увеличения межрегенерационного пробега процесс предпочтительно проводить при постепенном увеличении температуры в интервале 240-450°С, что позволяет поддерживать примерно одинаковый уровень конверсии н-парафинов.
Ниже представлены конкретные примеры реализации предложенной группы изобретений, начиная с приготовления заявленного катализатора и заканчивая проведением процесса депарафинизации сырья с использованием этого катализатора.
Конверсию сырья оценивали по конверсиям суммы н-парафинов С17 и С18 (н-С17-С18). Конверсии н-C17-C18 рассчитывали по формуле:
М0 - масса н-С17-С18 на входе в реактор, М1 - сумма масс н-С17-С18 в продуктах реакции.
Для оценки стабильности катализаторов использовали один из общепринятых способов - определение константы дезактивации Kd (например, Liu, L. et al. Structural modulation and direct measurement of subnanometric bimetallic PtSn clusters confined in zeolites. Nat Catal 2020, 3, 628-638. Supplementary information, 84), которая вычисляется из начальной и конечной конверсии сырья и времени проведения процесса по формуле:
Хнач - начальная конверсия н-С17-С18,
Хкон - конечная конверсия н-С17-С18.
Чем меньше этот показатель, тем стабильнее катализатор.
В таблице 1 представлены характеристики сырья, используемого в примерах. Полученные результаты, подтверждающие получение технического результата, приведены в таблицах 2-3.
Примеры 1-3
К 60 г гранул, состоящих из 70% цеолита H-ZSM-5, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3, равное 50, и 30% связующего-Al2O3, добавили 300 г 0,5М раствора нитрата меди. Ионный обмен вели при температуре 80°С в течение 1 ч. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 300 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. К охлажденным гранулам добавили 100 мл 0,25 Μ раствора карбоната аммония и выдержали в течение 0,5 ч при температуре 40°С. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 300 мл холодной дистиллированной воды. Отобрали влажный образец катализатора примера 1 в количестве 1/3 части полученных гранул.
К оставшимся гранулам добавили 200 г 0,5М раствора нитрата меди. Ионный обмен вели при температуре 80°С в течение 1 ч. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 200 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. К охлажденным гранулам добавили 70 мл 0,25 Μ раствора карбоната аммония и выдержали в течение 0,5 ч при температуре 40°С. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 200 мл холодной дистиллированной воды. Отобрали влажный образец катализатора примера 2 в количестве 1/2 части полученных гранул.
К оставшимся гранулам добавили 100 г 0,5М раствора нитрата меди. Ионный обмен вели при температуре 80°С в течение 1 ч. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 100 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. К охлажденным гранулам добавили 35 мл 0,25 Μ раствора карбоната аммония и выдержали в течение 0,5 ч при температуре 40°С. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы снова промыли один раз 100 мл холодной дистиллированной воды. Получили влажный образец катализатора примера 3.
Влажные гранулы сушили при 120°С в течение 4 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 1 ч.
Анализ образцов, Cu, мас. %: пример 1 - 0,24; пример 2 - 0,54; пример 3 - 0,78.
В реактор проточной каталитической установки поместили 4,0 г фракции 1,1-1,8 мм образца катализатора примера 1 и продули его азотом со скоростью 30 мл/мин в течение 1 ч при 300°С.Подачу азота прекратили, при температуре 300°С и давлении 0,1 МПа начали подачу атмосферного газойля со скоростью 0,61 мл/мин (8 ч-1 мас.).
Собрали пробу жидкой фракции за 8 часов (247 г, 94,6%). Пробу подвергли фракционной разгонке, отогнали фракцию, выкипающую до 160°С. Выход депарафинизированного газойля составил 233 г (90,9%). Температура помутнения минус 28°С.
Аналогично провели испытания образца примера 2. Выход депарафинизированного газойля составил 228 г (89,1%). Температура помутнения минус 30°С.
Аналогично провели испытания образца примера 3. Выход депарафинизированного газойля составил 229 г (89,4%). Температура помутнения минус 30°С.
Пример 4
20 г гранул, состоящих из 70% цеолита H-ZSM-5, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3, равное 38, и 30% связующего-Al2O3, пропитали раствором 0,84 г Cu(NO3)2*3H2O в 11 мл воды по влагоемкости. Гранулы сушили на воздухе в течение 12 ч, затем при 120°С в течение 3 ч, а затем прокаливали при 500°С в течение 1 ч.
Анализ, Cu, мас. %: 1,1.
Процесс депарафинизации вели, как описано в примере 1.
Собрали пробу жидкой фракции за 8 часов (250 г, 97,7%). Пробу подвергли фракционной разгонке, отогнали фракцию, выкипающую до 160°С. Выход депарафинизированного газойля составил 227 г (88,7%). Температура помутнения минус 27°С.
Пример 5
К 20 г гранул, состоящих из 70% цеолита H-ZSM-5, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3, равное 38, и 30% связующего-Al2O3, добавили 100 г 0,5М раствора нитрата меди. Ионный обмен вели при температуре 80°С в течение 1 ч. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 100 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. К охлажденным гранулам добавили 35 мл 0,25 Μ раствора карбоната аммония и выдержали в течение 1 ч при температуре 20°С. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 100 мл холодной дистиллированной воды.
Ионный обмен и обработку карбонатом аммония повторили еще раз. Влажные гранулы сушили при 120°С в течение 4 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 1 ч.
Анализ, Cu, мас. %: 1,1.
Процесс депарафинизации вели, как описано в примере 1.
Собрали пробу жидкой фракции за 8 часов (252 г, 98,4%). Пробу подвергли фракционной разгонке, отогнали фракцию, выкипающую до 160°С. Выход депарафинизированного газойля составил 232 г (90,6%). Температура помутнения минус 30°С.
Пример 6
К 20 г гранул, состоящих из 70% цеолита H-ZSM-5, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3, равное 25, и 30% связующего-Al2O3, добавили 100 г 0,2М раствора ацетата меди. Ионный обмен вели при температуре 80°С в течение 1 ч. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 100 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. К охлажденным гранулам добавили 35 мл 0,25 Μ раствора карбоната аммония и выдержали в течение 1 ч при температуре 20°С. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 100 мл холодной дистиллированной воды.
Ионный обмен и обработку карбонатом аммония повторили еще раз. Влажные гранулы сушили при 120°С в течение 4 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 1 ч.
Анализ, Cu, мас. %: 2,8.
Процесс депарафинизации вели, как описано в примере 1.
Собрали пробу жидкой фракции за 8 часов (250 г, 97,7%). Пробу подвергли фракционной разгонке, отогнали фракцию, выкипающую до 160°С. Выход депарафинизированного газойля составил 233 г (91,0%). Температура помутнения минус 30°С.
Пример 7
К 20 г гранул, состоящих из 50% цеолита H-ZSM-5, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3, равное 50, и 50% связующего-SiO2, добавили 100 г 0,2М раствора ацетата меди. Ионный обмен вели при температуре 80°С в течение 1 ч. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 100 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. К охлажденным гранулам добавили 35 мл 0,25 Μ раствора карбоната аммония и выдержали в течение 1 ч при температуре 40°С. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 100 мл холодной дистиллированной воды.
Ионный обмен и обработку карбонатом аммония повторили еще раз. Влажные гранулы сушили при 120°С в течение 4 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 1 ч.
Анализ, Cu, мас. %: 1,2.
В реактор проточной каталитической установки поместили 0,5 г фракции 1,1-1,8 мм образца катализатора и продули его азотом со скоростью 30 мл/мин в течение 1 ч при 340°С. Подачу азота прекратили, начали подачу газойля со скоростью 0,38 мл/мин (40 ч-1 мас.). Процесс проводили при температуре 340°С, давлении 1 МПа.
Собрали пробу жидкой фракции за 8 часов (149 г, 93,1%). Пробу подвергли фракционной разгонке, отогнали фракцию, выкипающую до 160°С. Выход депарафинизированного газойля составил 133 г (83,1%). Температура помутнения минус 50°С.
Пример 8
К 20 г гранул, состоящих из 80% цеолита H-ZSM-5, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3, равное 38, и 20% связующего-Al2O3, добавили 100 г 0,5М раствора нитрата меди. Ионный обмен вели при температуре 80°С в течение 1 ч. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 100 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. К охлажденным гранулам добавили 35 мл 0, 5 Μ раствора гидроксида аммония и выдержали в течение 1 ч при температуре 20°С. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 100 мл холодной дистиллированной воды.
Ионный обмен и обработку гидроксидом аммония повторили еще два раза. Влажные гранулы сушили при 120°С в течение 4 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 1 ч.
Анализ, Cu, мас. %: 1,8.
В реактор проточной каталитической установки поместили 1,0 г фракции 1,1-1,8 мм образца катализатора и продули его азотом со скоростью 30 мл/мин в течение 1 ч при 300°С.Температуру в реакторе снизили до 270°С, подачу азота прекратили, при давлении 0,1 МПа начали подачу газоконденсата со скоростью 0,17 мл/мин (8 ч-1 мас). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 0,75°С/ч.
Собрали пробу жидкой фракции за 240 часов (1768 г, 92,1%). Пробу подвергли фракционной разгонке, отогнали фракцию, выкипающую до 160°С. Выход депарафинизированной фракции 160+ составил 1043 г (95,2%). Температура помутнения фракции 160+ - минус 25°С.
Пример 9
К 20 г гранул, состоящих из 70% цеолита H-ZSM-5, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3, равное 38, и 30% связующего-Al2O3, добавили 100 г 1М раствора нитрата меди. Ионный обмен вели при температуре 40°С в течение 3 ч.
Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 100 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. К охлажденным гранулам добавили 35 мл 0,25 Μ раствора карбоната аммония и выдержали в течение 1 ч при температуре 20°С. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 100 мл холодной дистиллированной воды.
Ионный обмен и обработку карбонатом аммония повторили еще раз. Влажные гранулы сушили при 120°С в течение 4 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 1 ч.
Анализ, Cu, мас. %: 1,6.
В реактор проточной каталитической установки поместили 2,0 г фракции 1,1-1,8 мм образца катализатора и продули его азотом со скоростью 30 мл/мин в течение 1 ч при 300°С. Температуру в реакторе снизили до 240°С, подачу азота прекратили, при давлении 0,1 МПа начали подачу газойля со скоростью 0,19 мл/мин (5 ч-1 мас.). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 1°С/ч.
Собрали пробу жидкой фракции за 180 часов (1771 г, 98,4%). Пробу подвергли фракционной разгонке, отогнали фракцию, выкипающую до 160°С. Выход депарафинизированного газойля составил 1705 г (94,7%). Температура помутнения минус 27°С.
Пример 10
Использовали образец катализатора по прототипу.
Процесс депарафинизации вели, как описано в примере 1 настоящего изобретения.
Собрали пробу жидкой фракции за 8 часов (248 г, 96,9%). Пробу подвергли фракционной разгонке, отогнали фракцию, выкипающую до 160°С. Выход депарафинизированного газойля составил 228 г (89,1%). Температура помутнения минус 26°С.
Анализ сведений, приведенных в примерах осуществления изобретения, показывает следующее.
Сравнение примеров 3, 5, 6 с примером 10 (прототип) показывает, что при проведении процесса депарафинизации в одинаковых условиях и на одном и том же сырье стабильность катализатора по настоящему изобретению от 1,4 до 4,5 раз больше (константа дезактивации соответственно меньше). Примеры 3, 5-9 демонстрируют, что константа дезактивации реакции депарафинизации при проведении процесса по настоящему изобретению не превышает 0,06 ч-1 при температуре 300°С, давлении 0,1 МПа и массовой скорости подачи сырья 8 ч-1. Сравнение примеров 4 и 5 показывает, что введение меди методом МКС (по изобретению) приводит к увеличению стабильности катализатора в 4,2 раза по сравнению с традиционным методом пропитки по влагоемкости. Сравнение примеров 3, 5 и 6 показывает, что более стабильно работают катализаторы с меньшим мольным отношением SiO2/Al2O3.
Технический результат: цеолитный катализатор, обладающий высокой стабильностью в процессе безводородной депарафинизации углеводородного сырья, расширение ассортимента катализаторов и углеводородных фракций, применяемых для депарафинизации.
Claims (4)
1. Катализатор для безводородной депарафинизации углеводородного сырья, содержащий гранулированную смесь алюмосиликатного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3 от 25 до 50 со связующим, в качестве которого используют оксид алюминия или оксид кремния, при этом содержание цеолита составляет 50-80 мас.%, отличающийся тем, что указанная смесь модифицирована медью в количестве 0,5-3,0 мас.% в пересчете на элементарную медь, причем модифицирование цеолита медью проводят в два этапа: сначала выдерживают цеолит в водном растворе соли меди, после чего обрабатывают полученную медную форму цеолита водным раствором карбоната или гидроксида аммония, указанное модифицирование осуществляют не менее двух раз.
2. Способ безводородной депарафинизации углеводородного сырья, включающий пропускание сырья через проточный реактор с неподвижным слоем цеолитсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют сырье с температурой конца кипения от 360 до 450°С и катализатор по п. 1.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что углеводородное сырье подают с массовой скоростью 5-40 ч-1, контакт сырья осуществляют с катализатором, нагретым до температуры 240-450°С, при давлении 0,1-1,0 МПа.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс проводят при постепенном увеличении температуры в интервале 240-450°С.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2782791C1 true RU2782791C1 (ru) | 2022-11-02 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446883C1 (ru) * | 2010-10-21 | 2012-04-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Образования И Науки Российской Федерации | Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола |
| RU2648046C1 (ru) * | 2017-03-06 | 2018-03-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Цеолитный катализатор и способ безводородной депарафинизации углеводородного сырья с его использованием |
| US10072231B2 (en) * | 2016-12-02 | 2018-09-11 | Ag Chem, Llc | Process for the conversion of free fatty acids to glycerol esters and production of novel catalyst systems |
| US10086364B2 (en) * | 2014-06-26 | 2018-10-02 | University Of Wyoming | Methods of catalytic hydrogenation for ethylene glycol formation |
| US10427143B2 (en) * | 2007-09-10 | 2019-10-01 | Shell Oil Company | ZSM-5, its preparation and use in ethylbenzene dealkylation |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10427143B2 (en) * | 2007-09-10 | 2019-10-01 | Shell Oil Company | ZSM-5, its preparation and use in ethylbenzene dealkylation |
| RU2446883C1 (ru) * | 2010-10-21 | 2012-04-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Образования И Науки Российской Федерации | Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола |
| US10086364B2 (en) * | 2014-06-26 | 2018-10-02 | University Of Wyoming | Methods of catalytic hydrogenation for ethylene glycol formation |
| US10072231B2 (en) * | 2016-12-02 | 2018-09-11 | Ag Chem, Llc | Process for the conversion of free fatty acids to glycerol esters and production of novel catalyst systems |
| RU2648046C1 (ru) * | 2017-03-06 | 2018-03-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Цеолитный катализатор и способ безводородной депарафинизации углеводородного сырья с его использованием |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| O. Tursunov et al. Catalytic activity of H-ZSM-5 and Cu-HZSM-5 zeolites of medium SiO2/Al2O3 ratio in conversion of n-hexane to aromatics. Journal of Petroleum Science and Engineering, 180, 2019, p. 773-778. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4554065A (en) | Isomerization process to produce low pour point distillate fuels and lubricating oil stocks | |
| EP0095303B1 (en) | Catalytic dewaxing process | |
| US4501926A (en) | Catalytic dewaxing process with zeolite beta | |
| AU696408B2 (en) | Lubricant hydrocracking process | |
| US3926782A (en) | Hydrocarbon conversion | |
| US4402866A (en) | Aging resistance shape selective catalyst with enhanced activity | |
| JP2969062B2 (ja) | プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 | |
| JPS58134035A (ja) | アルカン類の脱水素環化法 | |
| EP0323132B1 (en) | Method for suppressing hydrogenolysis of noble metal/low acidity zeolites used in aromatizing paraffins | |
| US20080293987A1 (en) | Catalyst for Conversion of Hydrocarbons, Process of Making and Process of Using Thereof - Bimetallic Deposition | |
| JPH0631327B2 (ja) | ゼオライトベ−タ−による炭化水素油の同時接触水素化分解、水素化脱ろう方法 | |
| US5236880A (en) | Catalyst for cracking of paraffinic feedstocks | |
| US4882040A (en) | Reforming process | |
| JPH11156198A (ja) | 中質留出油生産のための水素化分解触媒 | |
| JPS6160787A (ja) | 脱水素環化法 | |
| JPH0223597B2 (ru) | ||
| US4448673A (en) | Aging resistance shape selective catalyst with enhanced activity | |
| US5185484A (en) | Dehydrocyclization and reforming catalyst | |
| JPH06506235A (ja) | 異性化触媒およびその使用方法 | |
| RU2782791C1 (ru) | Катализатор и способ каталитической безводородной депарафинизации углеводородного сырья | |
| DK162075B (da) | Hydrokraknings-katalysator og fremgangsmaade til hydrokrakning | |
| CA2285209A1 (en) | Improved catalyst composition useful for conversion of non-aromatic hydrocarbons to aromatics and light olefins | |
| US4830729A (en) | Dewaxing over crystalline indium silicates containing groups VIII means | |
| GB1601655A (en) | Catalytic dewaxing with a hydrogen form zeolite l catalyst | |
| JPS61296089A (ja) | ゼオライトベ−タを使用する水素化クラツキング方法 |