JPS61296089A - ゼオライトベ−タを使用する水素化クラツキング方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粘度を低減した低流動点留出油生成物を製造す
るための炭化水素装入原本ｌ類の接触水素化クラッキン
グ方法に関する。

水素化クラッキング方法は種々の石油区分をより軒質で
目つより価値のある生成物類、特にジェット燃ｆ’１類
、ディーゼル油及び暖房油のよ）なガソリン及び留出油
類Ｉ＼転化するための石油精製に幅広い用途で行なわれ
る操作である。水素化クラッキング方法は装入原料のほ
とんど全てを転化することなしに通常装入原料中のへテ
ロ原子含有不純物を水素化する初期水素化処理工程と併
用して行なわれる。水素化処理工程中に、ヘデロ原子、
主に窒素及び硫黄はアンモニア及び硫化水素に転化され
、これらのガス類は次工程水素化クラッキング−「程の
前に除去することができるが、例えば、ユニクラッキン
グ−ＪＩＩＣ法及び米国特許第４．４３５，２７５号に
記載されているように、２つの工程を中間分離二１−程
なｌ−にカスケード式に組み合わせることができる。し
かし、水素化処理流出流中の多重のアンモニアの存在は
次工程水素化クラッキング工程におけるクラッキングを
顕著に抑制することがあるが、これは苛酷度を増加する
ことによって煙点６わぜる。二とができる。

次工程水素化クラッキング工程において、水素化処理済
み装入原料を酸官能及び水素化官能をもつ触媒と接触さ
せる。反応の第１工程において、装入原料中の多環式芳
香族類が水素化され、次ぎにクラッキング並びに次の水
素化が生ずる。反応条件の苛酷度に依存して、装入原料
中の多環式芳香族類はパラフィン質物質へ水素化クラッ
キングされるか、操作条件が余り苛酷でない場合には、
単環式芳香族類並びにパラフィン類へ水素化クラッキン
グされるであろう。

触媒の酸官能はアルミナ、シリカ−アルミナのようなキ
ャリアまたはファウジャサイト、ゼオライトＸ、ゼオラ
イ）−Ｙまたはモルデナイトのような結晶性ゼオライト
により提供される。大気孔ゼオライト類はこの目的に非
常に有用な触媒であると判断されている。これは大気孔
ゼオライトが高りラッＡング活性を所持し、このために
ガソリンを好収率で製造することができるためである。

まな、大気孔ゼオライトはアルミナ及びシリカ−アルミ
ナのような無定形物質より窒素化合物及び硫黄化合物に
対して良好な抵抗力を所持する。

水素化官能は１種または２種以上の金属により提供され
る。周期表（ＴｔｌＰＡ、Ｃにより承認された周期表）
第■Ａ族の１金属、特に白金またはパラジウムを使用す
ることができ、また、周期表第１ＶＡ族、第ＶＩＡ族及
び第■Ａ族の卑金属、特にクロム、モリブデン、タング
ステン、コバルト及びニッケルを使用することができる
。ニッケルーモリブデン、コバルト−モリブデン、コバ
ルト−ニッケル、ニッケルータングステン、コバルト−
ニッケルーモリブデン及びニッケルータングステン−チ
タンのような金属の組みきわせが非常に効果的且つ有用
であることが示されている。

欧州特許ＥＰ−＾−９４８２７号明細書には、装入原料
のほとんどを転化するのみならず、装入原料を脱ロウす
る水素化クラッキング方法が記載されている。

該方法に使用するゼオライト触媒成分ずなわちゼオライ
トベータは多数の非常に有用１つ特徴的な特性をもつ。

まず、顕著な留出油選択性を示ず；すなわち、ゼオライ
トベータはナフサを指向し■つガソリン沸点範囲（約Ｃ
５〜１６５°Ｃ）生成物を製造する傾向にある慣用の水
素化クラッキング触媒とは異なり留出油範囲（約１６５
〜３４５℃）で沸騰する水素化クラッキング済み生成物
類を製造する傾向にある。この挙動は高シリカ質ゼオラ
イトＹ及び高シリカ質Ｚ　Ｓ　Ｍ−２０の、１うな他の
高シリカ質ゼオライト類により共有されているが、ゼオ
ライトベータは装入原料のパラフィン質成分を水素化異
性化及び水素化クラッキングするための比類な能力をも
所持する。これはゼオライ９−　Ｙのような他のゼオラ
イト類の挙動との顕著な相異点である：ロウ質装入原料
をゼオライｌ−ＹのＪ：うな慣用の大気孔触媒で水素化
クラッキングする場合に、装入原料グ）粘度は３４５℃
十物質のほとんどをより低沸点の生成物ヘクラッキング
することによって低減される。しかし、転化されない残
りの３４５℃士物質は装入原料中のパラフィン成分の主
要割合量を含有する。これは上述のような慣用の触媒類
を用いた場合に、芳香族類がパラフィン類と比べて優先
的に転化されるなめである。それ故、未転化３４５℃十
物質は高流動点を保持し、その結果、未転化パラフィン
類含有最終水素化りラッキング済み生成物もまた比較的
高流動点をもつ。すなわち、粘度は低減するが、流動点
はまだ許容できないものである。操作条件を調節して完
全またはほぼ完全な転化率を得る場合でさえ、生成物中
に存在するより高分子量の炭化水素類は線状成分（ｎ−
パラフィン類）をかなりの割合で含有するであろう。こ
れらの成分自体が充分に高分子量の成分である場合（シ
ばしば該成分は高分子量の成分である）には、該成分は
生成物中のロウ質成分を構成するであろう。それ故、最
終生成物は装入原料よりロウ質であることがあり（非パ
ラフィン質成分がクラッキングにより選択的に除去され
るために）、結果として満足できないか、あるいは原料
よりも更に満足できない流動点をもつことがある。これ
らの線状パラフィン質生成物の分子量を低減するための
試みは非常軽質な区分類、例えばプロパン、ブタン類及
び軽質ナフサを製造するためにのみ作用し、結果として
所望の液体収率を減少する。

これとは異なって、ゼオライトベータはパラフィン質成
分を除去し、その結果、脱ロウ効果が装入原料の大部分
の転化を共なって達成される。パラフィン類、ナフテン
類及び芳香族類を含有する軽油をゼオライトベータ触媒
を用いて水素化クラッキング条件下で処理する場合には
、前記３種のタイプの炭化水素が全て転化されるが、他
のゼオライトはナフテン類及び芳香族類を選択的に水素
化クラッキングし、パラフィン類を濃縮する。

ＥＰ−＾−９４８２７号明細書に記載されているように
、予備水素化処理工程は顕著な転化を行なわずに窒素及
び硫黄を除去し■、つ芳香族類をナフテン類へ飽和する
ために望ましい。それ故、ゼオライトベータにより促進
される水素化クラッキング操作は他の慣用の水素化クラ
ッキング操作に適合できるものである。

ゼオライトベータ水素化クラッキング触媒は慣用の圧力
より低い圧力、通常１０，０００ｋＰａ以下の水素分圧
で行なわれる水素化クラッキング操作に多くの利点を提
供することが今般見出された。

特に、慣用の触媒系を使用する同様の操作と異なり、生
成物の品質は向上するが、水素消費量は減少する。改善
点を記載することができる生成物の特徴は低硫黄含量、
煙点（より高くなり、すなわちより良好になる）及びデ
ィーゼル指数（より高くなる）を包含する。この操作か
らの生成物は高パラフィン質組成と低流動点とが組み合
わされているためにディーゼル燃料及びジェット燃料と
して特に有用である；しかじ、該生成物は低流動点及び
低硫黄含量のために非常に満足のいく暖房油及び灯油と
しても使用できる。更に、触媒は長サイクル、通常約１
年またはそれ以上にわたって水素化クラッキング活性を
維持することができる。特に、ゼオライトベータ触媒は
低圧条件下で比較的高転化率で操作する場合でさえ、長
期間にわたって水素化クラッキング活性を維持すること
ができることを記憶されたい。反対に、慣用の触媒は低
圧、通常１０．０００ｋＰａ以下の圧力下で高転化率で
操作する場合に、急速老化を受ける傾向にある。

本発明は実質上３４５℃以上で沸騰する重質炭化水素油
装入原料から高パラフィン質低流動点留出油生成物を製
造するための水素化クラッキング方法において、 （ｉ）重質油装入原料を水素の存在下、加温及び１０．
０００ｋＰａ以下の水素分圧で水素化処理触媒上に通し
て該油装入原料を水素化処理し；（ｉｉ）工程（ｉ）か
らの水素化処理済み油を水素の存在下、加温及び１０　
、ＯＯ０ｋＰａ以下の水素分圧でゼオライトベータ及び
水素化／脱水素化成分含有水素化クラッキング触媒上に
通して水素化処理済み油を少なくとも４０重景％の正味
転化率で水素化クラッキングし；且つ （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの水素化クラッキング済み
生成物から３４５℃以下で沸騰する区分を回収すること
を特徴とする水素化クラッキング方法を提供するにある
。

本発明方法は初期水素化処理工程を用いて操作され、こ
の初期水素化処理工程に中間分離工程を設置するか、設
置せずに水素化クラッキング工程が続く。両工程は本発
明を特徴付ける低圧で行なわれる。

本発明方法の装入原料は少なくとも２００℃、通常少な
くとも３４５℃またはそれ以上の初留点をもつ重質油区
分である。このタイプの適当な装入原料は減圧軽油、コ
ーカー軽油、ビスブレーカ−油、脱アスファルト油及び
接触クラッキング装置サイクル油を包含する。通常、装
入原料は広い沸点範囲、例えば３４５〜５９０℃の沸点
範囲をもつことができるが、特定の装入原料についてよ
り制限された範囲の沸点であることができる。以下に記
載する理由のために、窒素含量は臨界的ではない；通常
２００〜１０００重量ｐｐＨ１の範囲である。同様に、
硫黄含量は臨界的なものではなく、通常５重量％程度の
ような範囲であることができる。２．０〜３，０の硫黄
含量が普通である。

これらの重質油装入原料類は高分子音線状バラフィン類
及び高割合量の縮合環芳香族類を含有する高分子量芳香
族類を含有する。処理中に、縮合環芳香族類及びナフテ
ン類は酸触媒によりクラッキングされ、パラフィン質ク
ラッキング生成物並びに初期装入原料のパラフィン質成
分は低分子量物質への若干のクラッキングを伴いながら
イソパラフィン類へ異性化される。初期多環式芳香族類
の単環式クラッキング残さ上の不飽和側鎖の水素化は水
素化クラッキング触媒の水素化／脱水素化成分により促
進されて非常に望ましい最終生成物である飽和単環式芳
香族類を形成する。重質炭化水素油装入原料は通常相当
量の２３０℃以上で沸騰する区分を含有し、また、通常
少なくとも２９０℃、より普通には少なくとも約３４５
℃の初留点をもつ。通常、沸点範囲は約３４５〜５６５
℃または約３４５〜５１０℃であるが、勿論、より狭い
沸点範囲をもつ油、例えば約３４５〜４５５℃の沸点範
囲をもつ油を処理することができる。重質軽油はしばし
ばサイクル油または多の非残さ油物質と同様にこの種類
の軽油である。

２６０℃以下で沸騰する物質を共処理することができる
が、そのような成分についての転化の程度はより低いで
あろう。この種の軽質区分含有装入原料類は１５０℃以
上の初留点をもつ。

本発明方法は高パラフィン質装入原料を用いる場合に流
動点の最も大きな改善を得ることができるために、この
種の装入原料を用いる場合に、特に有益な操作である。

しかし、はとんどの装入原料は特定量の多環式芳香族類
を含有している；ゼオライトベータは相当量の芳香族類
、例えば１０％またはそれ以上の芳香族類の存在下でさ
え装入原料のロウ質成分を除去する能力を保持すること
がゼオライトベータの顕著な性質である６しかし、装入
原料の芳香族含量は通常装入原料の５０重量％以下であ
ろう。通常、芳香族含量は装入原料の２０〜５０重量％
、より普通には約３０重量％である。

装入原料は３４５℃十区分中に比較的多量割合のロウ質
炭化水素類を含有する：これらのロウ質炭化水素類は線
状パラフィン類及び僅かに枝分かれした鎖をもつパラフ
ィン類すなわちｎ−パラフィン類及び短かい枝分かれ鎖
をもつイソパラフィン類として化学的に特徴付けること
ができる。より高分子量のパラフィン類は通常完全に線
状であるものとは異なり僅かに枝分かれした物質である
が、枝分かれ鎖が比較的短いために、線状連鎖特性が支
配的であり、その結果、上述の物質は高流動点の原因と
なるロウ質性質のものである。

本発明方法において、装入原料を加温下へ加熱し、次に
水素の存在下で水素化処理触媒及び水素化クラッキング
触媒上に通す。水素化クラッキングの熱力学的性質が約
４５０℃以上の温度で好ましくないものとなってくるた
めに、約４５０℃以上の温度は通常使用できない。更に
、水素化処理反応及び水素化クラッキングは発熱性であ
るために、装入原料は通常３６０〜４４０℃の範囲内で
ある触媒床中の所望の温度へ加熱する必要はない。

操作サイクルの開始時点で、使用する温度はこの範囲内
の低い方の温度であるが、触媒が老化していくにつれて
、所望の程度の活性を維持するために温度を一ト昇する
ことができる。

重質油装入原料を水素の存在下で触媒、トに通す。

油の空間速度は通常０．１〜ｌ０ＬＨ８Ｖ、好適には０
．２〜２　、０　Ｌ　ＨＳ　Ｖの範囲内であり、水素循
環速度は２５０〜１０００　ｎＮ／　Ｎ標準温度及び標
準圧力で測定する油１１当たりの水素のｌ数）、より普
通には３００〜８００　ｎｌ／　１である。水素分圧は
通常系の総圧力の少なくとも７５％であり、反応器挿入
口圧力は通常３０００〜１００００ｋＰａ、より普通に
は５０００〜７０００ｋＰａである。低転化率、例えば
３４５℃−生成物への転化率５０体積％以下で運転する
場合、圧力は普通の慣用の操作よりもかなり低くするこ
とができる。

工業的な水素化クラッキング法に通常使用する少なくと
も１．０５００ｋＰａの圧力とは異なり、５０００〜７
０００ｋＰａの圧力が満足すべき圧力であることが見出
された。しかし、所望であれば、低転化率は他の反応パ
ラメーター例えば温度、空間速度、触媒の選択を適当に
選択することにより得ることができ、より低い圧力さえ
使用することができる。低圧は余り強固でなく、その結
果、安価な装置を使用できるために装置設計の観点から
望ましい。同様に、低圧は通常余り芳香族飽和に影響を
及ぼさず、それによって、操作中に消費される水素の合
計量を経済的なものにすることができる。しかし、特定
の触媒は非常に低い圧力、例えば３０００ｋＰａで充分
に活性ではなく、満足ずべき処理量を維持するたに望ま
しい空間速度では、より高い圧力が必要であろう。

本発明の第１工程において、装入原料を水素化処理触媒
上に通して窒素含有化合物及び硫黄含有化合物をガス状
アンモニア及び硫化水素へ転化する。この工程で、水素
化クラッキングは最小限に限られるが、多環式芳香族類
の部分的な水素化並びに低沸点（３４５℃−）生成物類
への制限された程度の転化が進行する。この工程に使用
する触媒は慣用の脱窒素化触媒である。このタイプの触
媒は装入原料中の窒素質不純物及び硫黄質不純物による
被毒に対して比較的免疫性であり、通常シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナまたはシリカ−マグネシアのよう
な無定形多孔質キャリア上に担持された卑金属成分より
なる。操作のこの工程で、広範囲にわたるクラッキング
が望ましくないために、キャリアの酸官能は次工程の水
素化クラッキング触媒の酸官能より比較的低い。金属成
分はニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、モリブ
デン、タングステンのような周期表第ＶＩＡ族及び第■
Ａ族の１種の金属か、またはニッケルーモリブデン、コ
バルト−ニッケルーモリブデン、コバルト−モリブデン
、ニッケルータングステンまたはニッケルータングステ
ン−チタンのような金属の組み合わせであることができ
る。通常、金属成分は良好な水素移動活性のものが選択
される；全体として触媒は良好な水素移動性及び最ホク
ラッキング特性をもつ。触媒は金属成分（通常キャリア
へ含浸され、酸化物へ転化されている）を対応する硫化
物へ変換するための通常の方法で予備硫化すべきである
。

水素化（脱窒素化）工程において、窒素不純物及び硫黄
不純物はアンモニア及び硫化水素へ転化される。同時に
、多環式芳香族類は部分的に水素化されてアルキル芳香
族類を形成するための第２１−程でより容易にクラッキ
ングされる飽和芳香族類を形成する。操作は全転化率の
制限された程度のみで行なうことができるために、第１
工程からの流出流はアンモニアまたは硫化水素の慣用の
中間分離を行なわずに第２工程すなわち水素化タラツキ
ング工程へ直接送ることができるが、流出流の温度を制
御し且つ第２工程の触媒温度を制御するために水素急冷
を行なうことができる。しかし、アンモニア及び硫化水
素と軽質区分類の中間分離は特に不純物に対してより鋭
敏である貴金属水素化クラッキング触媒を用いる場合に
行なうことができる。

脱窒素化／脱硫化工程からの流出流を水素化クラッキン
グ工程へ送って部分的に水素化した芳香族類をクラッキ
ングし、水素化クラッキング触媒上で生ずる他の特徴的
な反応が行なわれる。

水素化クラッキング触媒は酸成分として少なくとも部分
的に水素型のゼオライトベータ並びに水素化／脱水素化
成分を含有する。水素化／脱水素化成分は１種または２
種１２天上の金属により提供される。周期表第■Ａ族の
貴金属、特に白金または周期表第■Ａ族、第ＶＩＡ族及
び第■Ａ族の卑金属、特にクロム、モリブデン、タング
ステン、コバルト及びニッケルを使用できる。ニッケル
ーモリブデン、コバルト−ニッケル、ニッケルータング
ステン、コバルト−ニッケルーモリブデン及びニッケル
ータングステン−チタンのような卑金属の組み合わせが
有用であり、特定の用途については白金が好適である。

金属成分含量は金属の接触活性により変化させることが
できる。すなわち、高活性の貴金属類は余り活性でない
卑金属類より少鼠で使用することができる。例えば、約
１重１％またはそれ以下の白金が効果的であり、好適な
卑金属の組み音わせは金属として記載してニッケル約７
重量％及びタングステン約２．１重量％〜約２１重鼠％
である。

水素化成分はゼオライトへイオン交換するか、ゼオライ
トへ含浸するか、またはゼオライトと物理的に混合する
ことガできる。金属をゼオライ）・へ含浸するか、また
はゼオライトへイオン交換する場合に、例えばゼオライ
トを白金イオン含有化合物で処理することができる。適
当な白金化合物は第２塩化白金酸、塩化白金及び白金ア
ンミン錯化合物を含む種々の化合物を包含する。金属化
合物は金属が化合物のカチオン中に存在する化合物であ
っても、金属が化合物のアニオン中に存在する化合物で
あってもよい。両タイプの化合物を使用できる。金属が
バナジン酸イオンまたはメタタングステン酸イオンのよ
うなアニオン銘化合物の場合と同様に金属がカチオンま
たはカチオン性銘化合物の形態である白金化合物例えば
Ｐｔ（Ｎｌ１３）＜Ｃ１２が特に好適である。また、他
の金属のカチオン形態はゼオライトへのイオン交換また
はゼオライ■・への含浸を行なうことができるために非
常に有用である。

水素化クラッキング触媒の酸成分はゼオライトベータで
ある。ゼオライトベータは５人（５×１０−１°Ｔｓ）
以上の気孔寸法をもつ結晶性ゼオライトである。ゼオラ
イトベータの組成及びＸ線粉末回折パターンは米国特許
第３，３０８，０８９号及び米国再発行特許第２８，３
４１号明細書に記載されている。

ゼオライトベータを主体とする水素化クラッキング触媒
はＥＰ−八−９４８２７号明細書に記載されている。

ゼオライトベータを本発明方法のなめグ）触媒に使用す
る場合、ゼオライトベータは行なわれるクラッキング反
応に望ましい酸官能を提供するために少なくとも部分的
に水素型である。α値１またはそれ以上を提供するに充
分な酸官能をもつ形態のゼオライトを使用することが通
常好ましい。ゼオライトの酸官能の尺度であるα値並び
にα値測定方法の詳細は米国特許第４，０１６，２１８
号明細書及びジャーナル・オブ・カタリシス第■巻（１
９６６年）、第２７８〜２８７頁に記載されている。酸
官能はゼオライ１〜の塩基交換、特にナトリウムのよう
なアルカリ金属カチオン類による塩基交換、スチーミン
グまたはゼオライトのシリカ／アルミリ−モル比の調節
により制御することができる。

約６００〜８００のα値をもつ未スチーミンク触媒に比
べて、１００〜２００、好適には約１５０のα値をもつ
スチーミング済みセオライトベータ触媒、特に卑金属水
素化／′脱水素化成分、特にニッケルータングステンを
もつスチーミング済みゼオライトベータ触媒は本発明方
法に好適であることが見出され、スチーミング済み触媒
は転化反応に関してより安定であることが見出された。

また、水素化官能は金属及び金属の相対量を選択するこ
とによって変化さぜることがてきるが、水素化官能とク
ラッキング官能の釣り合いは循環必要量として調節する
ことができる。第１王程で製造されるアンモニアは水素
化クラッキング触媒の酸官能をある程度低減する傾向に
あるが、本発明方法においては、制限された転化率が望
ましく、酸官能の減少により生ずる低減したクラッキン
グ率が許容できるだけでなく、有用でもある。

本発明に使用するために好適な形態のゼオライトベータ
はシリカ／アルミナモル比少なくとも３０／１をもつ高
シリカ形態である。事実、ゼオライトベータは米国特許
第３，３０８，０６９号及び米国再発行特許第２８，３
４１号明細書に記載されている最大２００　／　Ｉ　Ｉ
’ｌｌ二のシリカ／アルミナモル比て゛調製することが
てきる。シリカ／アルミナモル比少なくとも５ｒｌ／１
、好適には少なくとも１００／１１！たはそれ以」二、
例えば２５０／１．５００／１を使用することができる
。

−１−述のシリカ／アルミナモル比はゼオライト構造を
構成するＳ　＋　０４四面体及びＡＩ（”）、四面体の
比に関する骨格構造比でｌ）る。このシリカ／アルミナ
モル比は種々の物理的方法及び化学的方法により測定さ
れたシリカ／アルミナモル比とは異なることがある。例
えば、全化学分析値はゼオライト上の酸部位に結合して
いるカチオンの形態で存在するアルミニウムを包含し、
それによって、低シリカ／アルミナモル比が得られる。

同様に、シリカ／アルミナモル比がアンモニア脱着の熱
重鼠分析（ＴＧＡ）により測定される場自には、カチオ
ン性アルミニウムがアンモニウｌ＼イオンの酸部位への
交換を防止する時に低アンモニア滴定値が得られること
かある。これらの不一致はゼオライト構造に含まれない
イオン性アルミニウノ、を生ずる１゛（下に記載する脱
アルミニウム法のような処理を使用する場合に特に問題
となる。それ故、骨格構造シリカ／アルミナモル比を正
確に測定するように注意すべきである。

ゼオライトベータの高シリカ質形態の調製方法は米国特
許第４，４１９，２２０号明細書に記載されている。

ゼオライトを使用する前に、少なくとも部分的に脱水し
なければならない。脱水は空気または窒素のような不活
性雰囲気中で、１〜４８時間にわたり２００〜６００℃
の範囲の温度へ加熱することによって行なうことができ
る。また、脱水は低温で、牟に減圧を使用することによ
って行なうこともできるが、充分な脱水量を得るなめに
はより長時間を必要とする。

触媒を操作に使用する温度及び他の条件に抵抗力のある
他の物質（Ｒ剤）と複合することが望ましい。該付則は
米国特許第４，４１９，２２０号明細書に記載されてい
るような合成物質及び無機酸化物のような天然産物質例
えば粘土、シリカ及び金属酸化物類を包含する。付則自
身接触特性、通常前特性を所持することがある。

触媒は慣用の予備硫化処理、例えば硫化水素の存在下で
加熱してＣｏｏ及びＮｉＯのような金属の酸化物をその
対応する硫化物へ変換する処理を行なうことができる。

水素化クラッキング触媒と水素化処理触媒の相対割合は
装入原料を水素化クラッキング工程へ送る前に、装入原
本ｌ中の窒素をアンモニアへ変換するために装入原料に
より変化させることができる；水素化処理の目的は空間
速度と反応温度の最適な組み合わせを用いることにより
水素化クラッキング触媒による所望の程度の転化率を達
成するレベルへ装入原ＩＩ中の窒素レベルを低減するこ
とにある。装入原本ｌ中の窒素の量が多ければ多いはと
、水素化処理（脱窒素化）触媒／水素化クラッキング触
媒の割合は高くなる。装入原料中の窒素層が低い場合、
触媒の比は１０／９０（脱窒素化触媒／水素化クラッキ
ング触媒の体積比〉程度と低くできる。しかし、通常、
２５／７５〜７５／２５の間の比が使用できる。多くの
装入原料の場合、はぼ等体積比、例えは４０／６　（１
，５０１５０または６０／４０が適当である。

水素化処理触媒の脱窒素化官能に加えて、該触媒の他の
、そして少なくとも重要な官能は脱硫官能である。これ
は留出油生成物中の硫黄含量が尊重しなければならない
最も重要な生成物規格の１つであるためである。低硫黄
生成物類はより価値があり、しばしば環境規制により必
要となる；それ故、達成される脱硫の程度はかなり重要
で・ある。

得られる脱硫の程度は水素化処理触媒／水素化クラッキ
ング触媒の比に部分的に依存し、この触媒比の適切な選
択は所定の装入原ｆ１と生成物規格についての操作条件
を；■択する際に重要な要因である。脱硫の程度は水素
化処理触媒の割合が増加する場合に増加し、最低硫黄ｔ
ｘｔと必要転化率とを同時に得ることは触媒比の適切な
選択により得られる。水素化処理触媒の他の官能は多環
式コークス先駆体の飽和を促進することにあり、これは
次に水素化クラッキング触媒の寿命の延長を促進する。

勿論、脱硫の程度は触媒比の選択１’を外の要因に依存
する。留出油生成物の硫黄含量は転化率に依存し、従っ
て、転化率を調節すれば、留出油の硫黄■■更に制御て
きることが見出された；転化率がより高ければ、脱硫量
が多くなり、それによって最低硫黄合音留出油類を４１
ぼ所望の最大転化率で得ることができる。別法として、
水素化処理床の温度を１−昇することによって所定の転
化率で脱硫の程度を増加することができるが、水素化ク
ラッキング床の温度を一定に維持する。これは水素急冷
を適切に使用することによって行なうことができる。

全転化率は低ｌ／ヘルとし、使用する重質油装入原料類
からの低沸点生成物、通常３４０℃−生成物を５０体積
％以下とし、更に生成物の品質を満足のいくものに維持
する。勿論、転化率はより低レベル、例えば３０または
４０体積％にさえ維持することができる。これらの低転
化率で生ずるガス（Ｃ４−）へのクラッキングの程度は
対応して低く、その結果、ナフサ（２００℃−）への転
化率も低くなる；操作の留出油選択性は従って高く、よ
り軽質で、余り望ましくない生成物へのオーバークラッ
キングは最小限になる。カスケード式操作において、こ
の影響は第１工程から持ち越されるアンモニアの影響に
より部分的に生ずるものと思われる。転化率の制御は温
度、圧力、空間速度及び他の反応パラメーターの制御の
ような慣用の手段により行なうことができる。

驚くことに、充分な脱窒素化触媒を使用する条件下で第
２工程装入原料中の窒素化合物及び硫黄化合物の存在は
中間分離工程の不在下で触媒老化に悪影響を及ぼさない
ことが見出された。この方法における再生前の触媒寿命
は通常１年またはそれ以上である。第２工程装入原料中
にそれぞれアンモニア及び硫化水素として存在する窒素
及び硫黄の存在下で水素化クラッキング触媒の延長され
た操作寿命はカスケード型の操作の驚くべき１面＝２８
− である。更に、触媒の安定性は低転化率操作で利用する
比較的低い水素分圧でより顕著にさえなる。

通常、クラッキング触媒の活性は、例えばＦＣＣに用い
た場自に、コークスの沈着が触媒の再生を連続的に行な
って充分な活性を維持しなければならないほど急速であ
るほど窒素被毒及び炭素（コークス）沈着により苛酷な
悪影響を受ける。水素化クラッキングにおいて、低水素
分圧では多環式コークス先駆体が重合するからより急速
にコークスを蓄積し、他方、高水素分圧は重きが生ずる
前に上述の先駆体を飽和することによってコークスの形
成を抑制する傾向にあることが経験的に知られている。

これらの理由のために、本発明方法の水素化クラッキン
グ触媒の優れた安定性は全く予想外であった。ゼオライ
トベータ水素化クラッキング触媒は低水素圧で３４５℃
−生成物へ比較的高転化率、例えば少なくとも５０％の
転化率で操作するのゼオライトベータ能力は目覚ましい
ものがある；これとは異なり、慣用の触媒はそのような
条件下で急速に老化する。しかし、再生が例えば１年後
に必要となる場合に、再生操作は慣用の方法で酸化的に
行なうことがてきる。

装入原料中の有機窒素化合物の水素化処理触媒上での無
ａ窒素（アンモニアのような）への変換は比較的窒素質
の装入原料を用いる場合でさえ、比較的穏やか且つ許容
できる条件下で望ましい転化率を維持することができる
。窒素質装入側ｔ１を用いるときに、水素化処理触媒を
使用しない場合には種々の問題に遭遇する・所望の転化
率を維持するために温度を」＝昇さぜることが必要であ
るが、装入原料が高窒素質である場合には、水素化クラ
ッキング反応を熱力学的に好ましくなくなる温度にする
ことが必要である。更に、触媒の体積はプラントの設計
上一定てあり、これは空間速度を変化させることができ
る程度に限度を付し、それによって、更に処理制限が付
加される。他方、水素化処理触媒は装入原料中の窒素含
有物を無機形態へ変換し、この無機形態の窒素は一ヒ述
のように触媒活性の若干の低下をもならずことが観察さ
れるけれども、窒素が元の有機形態である場合はどには
触媒と同様に触媒の活性を抑制するものではない。

すなわち、より高かい転化率は温度の低減、空間速度の
−１−昇またはそれら両者によりより容易に達成するこ
とができる。しかし、生成物分布は一定転１ヒ率で実質
上変化を受けない。

本発明方法は現存する低圧装置中で操作できる利点をも
つ。例えば、脱硫装置を利用する場合、本発明方法を脱
硫操作に使用する低苛酷度条件に匹敵する低圧で操作す
ることができるために、該装置を若干変えるだけで使用
することができる。

これは現存する製油装置を留出油生成物のプールを増加
するように改造できるために、資本コストを実質上抑制
することができる。新たに装置を構築する場合でも情用
の水素化クラッキング法で通常使用するような高圧をの
ための設計を行なう必要がないなめに、更に経済的な利
点がある。しかし、選択された通常の限度内での運転を
維持するために、現存する装置／＼僅かな変性が必要で
ある。

例えば、水素化脱硫装置は水素化クラッキング床の温度
を所望の値に維持するために急冷装置を必要とする：別
法として、所定の急冷装置を備える反応器を更に備えて
もよい。勿論、使用する１確な反応器の構造は個々の要
件に依存する；当業者は適当なプラントを認識目、つ設
計することができる。中間分離工程を設けない典型的な
水素化クラッキング装置は米国特許第４，４３５，２７
５号明細書に簡単に示されている。

本発明方法の特に驚くべき性質はへテロ原子の中間分離
を行なわずに水素化クラッキング触媒としてＰｔ／ゼオ
ライトベータを使用できることにある。良く知られてい
るように、白金含有触媒は特に被毒され易く、そのため
に、Ｐｔ／ゼオライトベータが上述の水素化クラッキン
グを行なうために作用することは驚くべきことである；
事実、他の条件が同一なら、水素化処理を行なわない単
一工程水素化クラッキングより少量のＰｔ／ゼオライト
ベータ触媒を必要とするにすぎない。更に、Ｐｔ／ゼオ
ライトベータ触媒はＮｉＷ／ゼオライトベータより優れ
た水素化異性化活性をもつことが観察されるが、Ｐｔ／
ゼオライトベータの水素化＝３２− クラッキング活性はカスケード式（中間分離なし）また
は２工程（中間分離あり）型におけるＮｉＷ／ゼオライ
トベータの水素化クラッキング活性より低い。このため
に、Ｐｉ／ゼオライトベータ水素化クラッキング触媒に
より得られる流動点はＮ　ｉ　Ｗ　／ゼオライトベータ
を用いる流動点より例えば約１０℃だけ低くすることが
できる。また、Ｐｔ／ゼオライトベータ触媒の留出油選
択性は同様の条件下でＮｉＷ／ゼオライドヘータの選択
性より高くすることがてき、また、より高割きの脱硫を
得るためにはＮｉＷ／ゼオライトベータが注目されてお
り、等転化率で、低水素消費１は水素化処理条件に依存
する。また、Ｎ１−Ｗ含有触媒はｐｔ＝含有触媒より転
化についてより活性である。

単一工程水素化クラッキングずなわち１種の触媒を用い
る水素化クラッキングと比較して、２工程水素化処理／
水素化クラツキング（中間分離あり）はより活性であり
、低温を使用することが可能となり、通常約３０％少な
いゼオライトが使用される。また、留出油選択性を改善
することができる。また、付加的利点は脱硫及びパラフ
ィン異性化選択性が改善されることにある。中間分離を
行なわないカスケード式操作は転化活性の大きな損失な
しに中間分離を行なう２工程処理と同様の生成物収着及
び品質を提供するが、異性化活性の若干の損失が生ずる
。しかし、そのような損失は卑金属触媒例えばＮｉＷ／
ゼオライトの代わりにＰＬ／ゼオライト触媒を使用する
ことに、Ｊ：って煙点自わせることができる。

水素化クラッキング済み生成物は通常０．３重量％以下
の硫黄を含有する低硫黄低流動点留出油である。制限さ
れた転化率を使用して低圧（７０００ｋＰａ以下）で慣
用の触媒］−で水素化クラッキングすることによって得
られる留出油生成物と比較して、生成物はより低い芳香
族含量をもつ。

ゼオライトベータ水素化クラッキング触媒は芳香族類よ
り先にパラフィン類を水素化クラッキングするために慣
用の触媒よりパラフィン質の留出油生成物が得られる；
これとは異なり慣用の無定形水素化クラッキング触媒は
芳香族に作用する傾向にあり、低圧でさえ、通常ジェッ
ト燃料として使用することが不適当である３１”り芳香
族質の生成物さえをも生成する（芳香族類の転化は環を
飽和するために水素が必要であり、低水素圧で、芳香族
の転化率は制限され、その結果、生成物はより芳香族質
となる）。それ故、ゼオライトベータからの生成物は高
パラフィン質特性及び低流動点のためにジェット燃料及
びディーゼル燃料として使用するために非常に満足のい
くものである；更に、イソパラフィン類が比較的豊富で
ある。また、留出油のパラフィン質性質は存在するロウ
質パラフィンをある程度溶解する傾向にあり、その結果
、更に良好な低温流動性に寄与する。すなわち、ゼオラ
イトベータ水素化クラッキング触媒を用いる場りには、
芳香族類は残さ油（未転化）区分中に排出され、より高
パラフィン質な生成物はカスケード式操作または２工程
操作で得られる。

本発明方法は種々の型で操作することができ、その結果
、生成物の特性が変化する。特に、本発明方法をジェッ
ト燃ｆｌ型で操作すると、非常に低い流動点をもつ高パ
ラフィン質生成物が製造できる；別法として、本発明方
法をディーゼル燃料型で操作すると、既知の水素化クラ
ッキング法についてのディーゼル指数である約３５より
高いディーゼル指数の、通常的５０〜６５をもつ潰れた
ディーゼル燃料を製造することができる（ここにディー
ゼル指数とは下［下−（℃Ｘ９１５）＋３２コで表ずア
ニリン点ＸＡＰ　Ｔ比重／】００のにより表される）；
少量のガス及びナフサが製造されることがあるが、留出
油範囲の物質の割合は高圧及びアンモニアを除去するた
めの中間分離を用いる多工程操作における高転化率で操
作される慣用の操作より増加する。

高沸点留出油中の硫黄の除去は通常少なくとも９０％完
了し、その結果、これらの生成物は無汚染燃料油に関す
る規格を容易に満たすことができる。製造されるナフサ
は他の生成物と同様に低ヘテロ原子（硫黄及び窒素）含
量により特徴付られ、その高環状パラフィン含量のため
に、次工程のすフサ処理装置、特にリホーミング装置用
の優れた装入原料である；低ヘテロ原子合音ナフザは容
易に白金リホーミング装置て使用することができる。

ゼオライトベータ水素化クラッキング触媒は慣用の触媒
より低水素圧力で、より高い転化率で（過度の老化なし
に）操作することができるために、慣用の触媒より低苛
酷度（低温及び高空間速度）で所望の転化率を達成する
ことができ、これは、脱硫の程度を所定の転化率でより
低くすることができ、その結果、水素消費量が低減し、
ガスプラントを小型にすることができることを意味する
ものである。ｂ；ｏｋ生成物は適用する規格に合格する
例えば最高０．３％の硫黄含有量にすることができ、低
圧で慣用のゼオライトを用いた高転化率に伴う過度の脱
硫を避けることができる。

本発明方法の特に顕著な性質は残さ生成物（３４５℃＋
）区分を水素化クラッキング中に脱ロウし、その結果、
この区分もまた流動点が非常に低くなることにある。こ
のために、留出油最終沸点を拡大することができ、それ
によって留出油プ−ル収率が増加する。過去において（
」、ジェット燃料、ディーゼル油及び暖房油は最終沸点
が３４５°Ｃに維持されていた。これはこり、　、１：
り高い沸点区分中にはロウ質成分が存在するために、流
動点規格を満たさなくなるから、それらの高沸１．ｊ区
分を留出油プール中に含まぜることができなか−）たた
めである。しかし、本発明のゼオライトベータ触媒を使
用すれば、前記高沸点区分が比較的低い流動点をもつた
めに流動点規格を超えずに留出油プール中に若干含まぜ
ることが可能となる。従−）て、通常、留出油最終沸点
は約４００℃または４１５℃ｌ＼拡大することができる
。上述のように、ゼオライＩ・ベータ触媒は芳香族類を
高沸点区分へ排出する傾向があるが、３４５°Ｃ−（約
６５０　”Ｆ−）区分中の多数のパラフィン類の存在は
最終沸点を拡大する場合に番」生成物中の最終芳香族類
濃度を低減することができる。触媒の老化（約４０％を
超える転化率て慣用の触媒を用いる場合には老化が急速
であるが、ゼオライ１〜ヘータを主体とする触媒は７０
０（１ｋＰａ以下の圧力でさえ、７０％の転化率で操作
することができる）のために、転化率が制限されること
があるから慣用の無定形触媒より任意の転化率で貴金属
含有触媒例えばＰし／ゼオライトベータまたは卑金属含
有触媒例えばＮｉＷ／ゼオライＩ・ベータは生成物最終
沸点をより高くすることかできる。従って、留出油プー
ルはより高い収率と、過度の触媒老化なしにより高い転
化率を使用する可能性とにより増加するのみならず、留
出油の最終沸点を上昇できるという予想からも増加する
。これら全てのことは低水素消費匿及び所定のレベルの
転化率で生成物品質の改善を伴って達成される。

」二連のように、流動点（＾ＳＴＭ　Ｄ−９７により測
定する）、ディーゼル指数及び煙点（＾ＳＴＭ　Ｄ−１
３２２）を含む多数の改善された生成物の品質は留出油
区分に−）いて認められる。更に、これらの改善は減少
した水素消費量及び高転化率及び高留出油収率で得られ
る。生成物のアニリン点（＾ＳＴＨ’Ｄ−８１１）は慣
用の触媒を用いて得られるアニリン点より僅かだけ高く
することができるが、それらＦ）ＡＰＩ比重は非常に高
く、その結果、ディーゼル指数は顕著に高くなる。それ
故、留出油生成物は非常に満足のいくディーゼル燃料で
ある。

７０００ｋＰａ以下の低圧〜中間圧力で操作される慣用
の触媒が最低規格値５３より低い通常ディーゼル触媒的
３５のディーゼル指数の生成物を提供する傾向にあるた
めに、本発明のディーゼル指数を改善する能力は顕著な
ものである。約３４５℃から公称３７０℃へ慣用の生成
物の最終沸点を」１昇すれば、ディーゼル指数は約４０
に改善される。更に最終沸点を」−昇させるとディーゼ
ル指数が更に的改善され、通常ディーゼル指数を４２’
＼改善するが、代表的な生成物流動点規格（−８℃）は
この方法における最終沸点の拡大を排除するであろう。

その場合には、生成物の必要規格への品質向上は直留灯
油との混自を必要とする。これとは異なり、ゼオライト
ベータを主体とする触媒を使用すれば３５〜４０％の転
化率でさえ留出油生成物の品質を顕著に改善する。全範
囲留出油（１６５〜３４５℃）について、約４５のディ
ーゼル指数を得ることができ、これは最終沸点を公称４
００℃まで上昇することによって約５０／＼上昇するこ
とができるが、触媒の脱ロウ官能は曇点（＾ＳＴＭ　Ｄ
−２５００）を約−７℃ｌ＼低下する。更に、４００℃
十区分の流動点は約４℃へ低下する。更に、これらの改
善は慣用の触媒による操作と比較して正味水素消費量（
約８０　ｎｌ／　Ｉりを増加せずに達成される。生成物
品質及び操作の経済性のこれらの改善はゼオライトベー
タ触媒を用いて得られる芳香族類よりパラフィン類の優
先的に転化することに起因する。

本発明方法は低流動点及び良好な煙点により特徴付けら
れるジェット燃料の製造に特に有用である。これは特に
驚くことに慣用の触媒がジェット燃料として使用するこ
とができないと判断される芳香族質特性の留出油を製造
する低圧での操作で得られる。本発明方法により得られ
るジェット燃料は４０体積％以下の芳香族含量、通常３
０体積％以下、代表的には２０〜３０％をもつ。煙点（
＾ＳＴＭ　ｎ−１３２２）は通常１５〜３０の範囲内で
ある。

特に驚くべきことはこの種の燃料類が高転化率、例えば
４０％以上または５０％以上で、低水素消費量、例えば
１．００　ｎｌ／　（ｌ以下、または７５ｎｌ／１以下
でさえ得ることができることである。

ゼオライトベータを使用することによって得られるこの
望ましい結果は芳香族類排出（高沸点区分、特に３４５
℃以上へ）に寄与する。

更に、本発明方法の利点は生成物の品質及び収率、操作
の経済性及び安定性に関するもののみならず、現存する
水素化クラッキング装置に固有の特定の制限を克服する
ことができることを理解されたい。通常、これらの制限
はｌｒＪ下に記載するものを包含する： （１）水素消費量（ガスプラントの大きさがより多量の
生産量することを妨げる）； （２）圧力制限（装置の限界）； （３）最終沸点による制限（規格を満足する生成物の流
動点により制限される）； （４）蒸留能力の制限； （５）転化率の制限（触媒老化及び水素圧により設定さ
れる）。

本発明方法の水素消費量は慣用グ）触媒を使用する場合
の水素消費量より少ないために、生成物の品質を損失せ
ずに本発明方法を使用することによって−Ｆ述の第１の
制限を克服することができる。また、ゼオライトベータ
触媒は低水素圧力、例えば１００００ｋＰａ以下、７０
００ｋＰａ以下でさえ過度の老化なしに高転化率で操作
できるために、制限（２）及び（５）は回避することが
できる。また、上述のように高沸点区分が留出油区分と
同様に効率的に脱ロウされるために、最終沸点制限を１
−昇することができる。ずなわち、現存する水素化クラ
ッキング装置の操作に固有の多数の制限はゼオライトベ
ータ含有触媒を使用することによって克服できる。

以下に実施例（以下、特記しない限り単に１例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

例」≦髪でじし これらの例は単一工程水素化クラッキング（例１）と２
工程の分離した水素化処理／水素化クララキングであっ
て、中間分離工程を備える操作（例２）を比較するもの
である。

アラブ・ライト重質減圧軽油（ＨＶＧＯ）（３４５〜５
８０℃）をＮｉＷ／ゼオライトベータ触媒（ＮｉＷ／ゼ
オライトベータとＡｌ２Ｏ３結合剤よりなり、ゼオライ
トベータ／結合剤比５０１５０）を使用して２種の操作
で処理した。

ＨＶＧＯの特性を以下の第１表に記載する。使用する条
件及び得られた結果を以下の第２表に記載する。

ＡＰＩ比重　　　　　　　２２．２ 硫黄、重量％　　　　　　　２．４５ 流動点、℃　　　　　　　４０ に■、Ｔａｌ１２／秒（５０℃）　　　　３３．１＝４
４＝ （３）：留出油は１６５〜３４５℃ 例３〜５ 例１及び２と同様のＨＶ　Ｇ　Ｏを使用１−１Ｐｔ／ゼ
オライＩ・ベータ触媒を用いて水素化クラッキングを行
なった。操作型は牟一工程（例３）及び別個の２工程（
例４）である。比較のために、約５％３４５℃−生成物
類を含有する若干異なる装入原料を使用するカスケード
式操作（中間工程分離なし）を例５に記載するが、結果
は３４５℃士基準に標準化した。使用する条件及び得ら
れた結果を以下の第３表に記載する。

／″′ −・□− 、、、、−、、ｔＳ 策□ジー人 １４ｔ一工程　　分Ｍ２工程　カスケード式％式％（１
） ディーゼル指数−−４７，１４５ 流動点、℃−−−２９−３４ ＫＶ、ｍｉ２／秒（５０℃）　　　　　　　　　　　　
１．８　　　　　　１．８進５９特法 ＾Ｐ［比重　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２８．６硫黄、重量％　　　　　　　１．３４　
　　　０．０８　　　　　０．０３流動点、℃２１　　
　　　−４　　　　　　　４ＫＶ、ｎｕｎ２／秒、　　
　　　　　−−２７，１１６，５ゼオライト含有量、％
　　５０　　　　　３３　　　　　　２５（注） （１）：　ＶＧＯ装入原料−３４５℃十を基準として標
準化したデータ。

例　　６ 以下の第４表に記載する特性をもつアラブ・ライトＨＶ
ＧＯを第１工程に市販のＮｉＭｏ／Ａｐ２０゜水素化処
理触媒を使用するカスケード型水素化処理／水素化クラ
ッキング操作で評価した。反応器の第２工程にはＰｔ／
ゼオライトベータ、ＮｉＷ／ゼオライトベータ、２種の
慣用の工業的に入手できる水素化クラッキング触媒（Ａ
及びＢと記載する）を含む種々の触媒を使用した。使用
する操作条件は５９６０ｋＰａ、Ｑ、５０ＬＨ８Ｖ及び
挿入口でのＨ２５３５ｎｌ／ｅであり、反応器の温度を
４００〜４３０℃に調節して種々の転化率を得た。

ＡＰＩ比重　　　　　　　２３．２ 硫黄、重量％　　　　　　　２．３ 窒素、ｐｐｎ＋　　　　　　　５５０ 流動点、℃３５ ３４５９Ｃ−５重量％　　　　７ 種々の水素化クラッキング触媒を使用して得られる３４
５℃十区分の流動点と転化率の関係を示す第１図に結果
を記載する。比較のために、第１図には中間工程分離を
用いる場合に得られた結果を併記する。

第１図は酸成分としてゼオライトベータを含有する水素
化クラッキング触媒が未転化軽油を脱ロウすることを示
す。Ｐｔ／ゼオライトベータ触媒はパラフィン異性化に
関してより選択的であり、結果として穏やかな沸点範囲
転化て低流動点生成物が得られた。５０％転化率でのＰ
ｔ／ゼオライトベータを用いる場合の水素消費量は約８
５ｎｌ／ｌであった。

健−り 慣用の水素化使用触媒及びＰｔ／ゼオライトベータ水素
化クラッキング触媒（０，６％ｐｔ）を使用して、第４
表のアラブ・ライトＨＶＧＯ（ＩＩ）にカスケード式水
素化処理−水素化クラッキング（中間工程分離なし）を
行なった。圧力は約５９６０ｋＰａであり、他の条件（
温度、空間速度）を調節して３４５℃十の転化率４６．
５重量％を得た。生酸物の品質を以下の第５表に記載す
る。

第　　５　　表 Ｗす 公称沸点範囲一℃　　　　１〜１２０　１２０〜１６５
　１６５〜１９５　１９５〜２（区分の収率、重量％　
　　　１．５　　　　４．５　　　　４．６　　　　９
．（ＡＰＩ比重　　　　　　　　−４４，１３７，Ｓ比
重、１５℃　　　　　　　−−−−０，８０６００，８
３’水素、重量％　　　　　　（１４，４５＞　　　（
１３，８２＞　　　−−硫黄　　　　　　　　　　−一
一一一一窒素、重量ｐｐｍ　　　　　　−−−一−−−
−ＣＣＲ−−−−一−−− パラフィン類、重量％　　５２．９　　　４６，２　　
　４１．３ナフテン類、重量％　　　３２．９　　　２
９，７　　　２８．５芳香族類、重量％　　　　１．４
．２　　　２４．１　　　３０．２アニリン点、℃−−
−−−−４８ 曇点、℃−ｍ−−−−−４１ ｚＹ 流動点、℃−一一一一−− 煙点−”ｍ　　　　　　　　　−−（２１，，５）　　
　（１６，３）　　　（１２，ＣＫＶ−ｍｍ２／秒（４
０℃）　　　　−−ｍ−−−−１，１ｅＫ■、關２／秒
（１００℃）−一−−−−−ディーゼル指数　　　　　
−一−−−−−４３，七−７１’）− ０２６０〜３４５　３４５〜４００　　４００＋２３．
１　　　　２２．１　　　２８，２３１．５　　　　２
９．８　　　２７，８０　　　０．８６Ｂ３　　０．８
７７１　　０．８８８５０．０１２　　　０．０３０　
　０．０２４３３．６　　　　４１．２　　　２９．９
２２．９　　　　１８．８　　　３３．６４３．５　　
　　４０，０　　　３６．５＞　　　　−−−−− ５４，３４３１１，２９４０，０４ −−２，７８１６，２９０ ４４，８５１，９５６，５ 爵−遣Ｌ ＮｉＷ／ゼオライトベータ水素化クラッキング触媒（４
％Ｎｉ、１０％Ｗ、ゼオライトヘータ／アルミナ比５０
　／　５０　、　＋（−Ｎ　ａ型を５４０°Ｃで空気中
の９０％スチームで、大気圧で２４時間スチーム処理）
を使用して水素化クララキンク操作を行なった。装入原
料は第４表に記載したアラブ・ライトＨＶＧＯ（ＩＴ）
であった。操作の安定性並びに選択された生成物の特性
は以下の第６表から観察できる。

桝−ごと 例８と同様の装入原ｉｔ及び操作条件を使用して、Ｐｔ
／ゼオライトベータ水素化クラッキング触媒（０，６％
ｐｔ、ゼオライトベータ／アルミナ比５０１５０、Ｈ−
Ｎ　ａ型を５４０℃で、空気中の９０％スチームで、大
気圧で７２時間スチーｌ＼処理）を使用して水素化クラ
ッキング操作を反復した。結果を以下の第７表に示す。

／／′

【図面の簡単な説明】

第１図は例６において、種々の水素化クラッキング触媒
を使用して得られる３４５°Ｃ十区分の流動点と転化率
の関係を示す図である。 特許出願人代理人　曽　我　道　照□　　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質上３４５℃以上で沸騰する重質炭化水素油装入
   原料から高パラフィン質低流動点留出油生成物を製造す
   るための水素化クラッキング方法において、 （ｉ）重質油装入原料を水素の存在下、加温及び１０，
   ０００ｋＰａ以下の水素分圧で水素化処理触媒上に通し
   て該油装入原料を水素化処理し；（ｉｉ）工程（ｉ）か
   らの水素化処理済み油を水素の存在下、加温及び１０，
   ０００ｋＰａ以下の水素分圧でゼオライトベータ及び水
   素化／脱水素化成分含有水素化クラッキング触媒上に通
   して水素化処理済み油を少なくとも４０重量％の正味転
   化率で水素化クラッキングし；且つ （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの水素化クラッキング済み
   生成物から３４５℃以下で沸騰する区分を回収すること
   を特徴とする水素化クラッキング方法。 ２、水素化処理工程及び水素化クラッキング工程が７，
   ０００ｋＰａ以下の圧力で行なわれる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、正味転化率が少なくとも５０重量％である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、３４５℃以下で沸騰する区分が−２０℃以下の流動
   点をもつ特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ５、３４５℃以上で沸騰する区分が少なくとも４０％の
   芳香族含量をもつ特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ６、３４５℃以下で沸騰する区分が０．０１〜０．３重
   量％の硫黄含量をもつ特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ７、３４５℃以下で沸騰する区分が少なくとも４０のデ
   ィーゼル指数をもつ１６５℃以上で沸騰する区分を含有
   する特許請求の範囲第５項または第６項記載の方法。 ８、１６５℃以上で沸騰する区分が−２０℃以下の流動
   点をもつ特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、３４５℃以下で沸騰する区分が４０体積％以下の芳
   香族含量及び３０体積％以上のパラフィン含量をもつジ
   ェット燃料である特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 １０、ジェット燃料が３０体積％以下の芳香族含量及び
   ４０体積％以上のパラフィン含量をもつ特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １１、ジェット燃料が１５〜３０の煙点をもつ特許請求
   の範囲第９項または第１０項記載の方法。 １２、水素消費量が１００ｎｌ／ｌ以下である特許請求
   の範囲第９項から第１１項までのいずれか１項に記載の
   方法。 １３、ジェット燃料が−４０℃以下の流動点をもつ特許
   請求の範囲第９項から第１２項までのいずれか１項に記
   載の方法。