JPS58210994A - ゼオライトベ−タ−による炭化水素油の同時接触水素化分解、水素化脱ろう方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｃゴ、低流動点留出油及び粘度を減少させた重質
燃料油を製造する炭化水素原料の接触的水素化分解及び
水素化唆ろうに関する。

ろう分団化水素類の分離が起る温度を下げる炭化水素油
の接触的悦ろう法は公知の方法である。が＼る性質のプ
ロセスがオイル・アンド・ガス・ジャーナル１ｑｙ５年
１月＝６日号の６９−７３ページに記載されており、米
国特許第５．６６８．１１３号及び第３，８９４，９５
８号も脱ろうと水素化仕」二けを記載している。

再発行米国特許第２８．３９８号はＺＳＭ−５型ゼオラ
イトより成る触媒を用いる接触的税ろうプロセスを記述
している。水素化／脱水素成分の共存もあり得る。ＺＳ
Ｍ−５型触媒を用いる軽油の脱ろう法は米国特許第３．
９５Ｓ、１０２号に記載されている。米国特許第４，１
１０．０５６号記載の如く、含ろう原油から低Ｖ、１．
（粘度指数）留出油へ脱ろうするのに、第■族又は第■
１族金属を含むモルデナルト触媒が使用されている。米
国特許第３．７５５．１３８号には、潤滑油原料から高
品位のワックスを温和な溶剤膜ろう操作で除去し、次に
特定の流動点へと接触的に脱ろうする方法が記載されて
いる。米国特許第５，９２３．６４１号にはゼオライト
　ベーターを触媒に用いるナフサの水素仕方解法が記載
されている。

水素化分解はよく知られたプロセスであり、神々のゼオ
ライト触媒が水素化分解プロセスで触媒として使われて
来ているのだが、それらは留出油の使用目的に合致した
ー、二の性状を有する留出油収率を得るのに有効ではあ
るが、良好な低温流動特性、特に低流動点及び低粘度を
持つ製品の製造にｉｔ役に立っていないという欠点を有
していた。水素化分解に使用する触媒は酸性成分及び水
素化成分より成る。水素化成分は白金又はパラジウムの
様な欝金属又はニッケル、モリブデン、タングステン又
はそれ等金属の組合わせの保な非−貴金属（卑金属）で
あろう。酸性分Ｗ４成分は１！＃性白土又は非晶質シリ
カ−アルミナの様な非晶質物質か又はその代りになるゼ
オライトであろう。此の目的にはゼオライトＸ及びＹの
様な大細孔のゼオライトが都合良く使用されて来ている
。その理由として、供給原料（軽油、コーカー塔底油、
常圧残油、リサイクル油、ＦＣＣ塔底油）の主成分が高
分子量の炭化水素類であり、／ＪＪＩ孔ゼオライト類の
内部細孔（ず４造に入り込めず従って変換を受けること
がないからである。アマル（Ａｎａｌ）軽油の様なろう
分の多い供給原料をゼオライ）Ｙの様な大細孔ゼオライ
トと水素化成分とを組合わせ７に素化分＋Ｗすると、３
４３℃＋（６４３℃以上）の物′ｐＪの大部分が＃１１
ｉ点１６５℃−３４３℃の物伺に分解されて油の粘吠は
下る。未変換３４５℃」−の物質として残ったものは、
芳香族類が優先的にパラフィン類に変１委されるので、
供、拾原料のパラフィン成分の大部分から成っている。

使って未変換６４５℃十のピ吻拘は高い流動点を持った
ま＼であり、その結果水素化分）管の最終生成物も又、
約１０℃の比較的高い流動点を持つこととなろう。よっ
て、粘度は低下したが、流動点の方は未だ気に入るもの
ではない。完全又は完全に近い変換率に諸条件を調整し
た時でさえも、主として多環芳香族類として供給原料中
に存在する１造分子量炭化水素類が生成物の粘度を更に
低下させる結果となる様に分解されるのである。然し分
厚ｒ生成物は直鎖成分（ｎ−パラフィン類）の実質蝙を
含んでおり、直鎖成分はそれ自身として充分な高分子酸
でない時でも、“１１実しばしばそういう事になるが、
生成分のろう成分を構成するであろう。従って相対比率
的には最終生成物は供稍原料よりもより「ろう分」に富
むものとなるだろうし、供ど廟ξ料と件しくか又はそれ
にもｔ・−シて不満足な流動点を有するであろう。高い
変換条件での操業は水素消費の増加という別の不利益が
ある。此等の直鎖のパラフィン性生成物の分子用を減少
させる企図は例えばプロパン等の極めて軽′Ｈな留分を
増加させるだけであり、所望の液状生成物収率を減少さ
せてしまうのである。

他方、脱ろうプロセスに於ては、小細孔ゼオライト又は
ＺＳＭ−５の様な形状選択性ゼオライトが触媒の酸性成
分として使用され、供給原料中に存在するノルマル及び
僅かに分枝したパラフィン類はゼメライトの内部細孔構
造中に入ることが出来て、変換されるのである。供給原
料の大部分−代表例としては約７０％−沸点３４６℃以
上の−は変換されずに残るであろう。その課内は嵩ｊ湧
い方ｋ　ＩＪ１成分、特に多１■芳香族類はゼオライト
に入ることが出来ないからである。パライン性のろう成
分（」従って除去され、生成物の流動点は低下するが、
然しイ１０の１戊分が残るので、最終生＋ｉ２物は７Ｍ
足できる流動点は有しているとしても、許容出来ぬ高い
粘度を持っているであろう。

−１（質店化水素油を同時に水素化分解、水素化悦ろう
し、満足すべき流動点及び粘度の液体生成物を１１）る
ことか出来ることが今や見出されたのであった。所望の
結果は、分解反応を誘起させる酸性成分としてゼオライ
ト　ベーターを含む触媒を用いて碍られた。触媒は好１
しくけ、水素化反応を促進する水素化成分をも含んでい
る。水素化成分は青金へでも非−貴金属でもよく、且つ
例えばニッケル、タングステン、コバルト、モリブデン
又はそれ等の組合わせの公知のタイプのものが相応しい
。

本兄明のとおり、油をゼオライト　ベーターを含んだ触
媒と接触させることより成る重質炭化水素油の分解、脱
ろう方法が提供されたのである。

本発明の方法では、水素化分解に適した変換諸条件下で
炭化水素供給原料を触媒と共に加熱する。変換反応の間
に供給原料中に存在する芳香族類及びナフテン類は）Ｉ
Ｒアルキル、開場及び分解とそれに続く水素化の様な水
素化分解反応を受ける。供給原料中に存在する長鎖のパ
ラフィン類は芳香族の水素化分解により生成したパラフ
ィン類と共に直鎖パラフィン類よりはワックス状ではな
い生成物に変換され、この過程で同時脱ろうが行なわれ
ていることになる。

水素化分解に依り生成物の粘度を低下させるだけでなく
接触的水素化唆ろうに依り流動点を同時に低下させもす
るという観点で、ゼオライト　ベーターの使用はユニー
クなものであると信じられている。

本方法は３４３℃以上の沸点の・峰油の（）ｋな重′を
酊ＩＬ給原ト（を、ゼオライトＹの様な太Ｋ（１１孔角
虫媒を使用する先行技術の諸方法とは対照的に、ｓ４ｓ
℃以下の７１１ｊ点ｌ１Ｉｉ７．囲の生成物に変換出来
る。流動点及び粘度の所望の規格を生成物が合格してい
てさえも水素消費は少くなるであろう。ゼオライトＺＳ
Ｍ−５の佳な形状選択性１咄媒を用いた脱ろう法とは対
照的に、芳香族成分の分解が起ることをも含む１市体的
な変換反応は流出油範囲の生成物の耳許出来る低粘度を
保ｉｉＥ　Ｌでいる。従って、本発明は同時勝ろうと共
に全体的な変換反応を行わせることが出来るのである。

さらに、此の方法は他のタイプの方法に比較して水素消
費を少くすることが出来た。部分的な変換反応を行い、
流動点及び粘度の要求に合致しながらも水素消費をさら
に節約することも出来る。

本方法は又中間留分の範囲の物質の生成に対１．てすぐ
れた選択率を達成し；ガス及び中間留分よりも低沸点の
生成物の収率を減少させる。

先に１及した如く、本発明の方法は水素化分解及び脱ろ
うの要素の組合わせである。本方法中に使用する触媒は
酸性成分及び、そのタイプが公知であろう水素化成分を
有する。酸性成分はゼオライト　ベーターより成り、ゼ
オライト　ベーターは米国特許第３．５０５．０６９号
及び米国再発行特許第２８，３４１号に記載されてお９
、ここでこのゼオライト及びその調製法の詳細について
それ等特許を参考とじ−Ｃ引用しておく。ゼオライト　
ベーク−は５オングストロームより大きな細孔寸法を有
する結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトである。該ゼオラ
イトの組成は米国特許第３、５０３．０６９号及び米国
再発行特許第２’８，５４１に記載されており合成した
型では次式で示すことが出来る。

（ＸＮａ（１，０±０．１−Ｘ　）ＴＥＡ）　ＡｌＯ２
・ＹＳ　ｉ　０２　・ＷＨ２０但しＸは１より小で、好
ましくは０．７より小であり：ＴＥＡはテトラエチルア
ンモニウムイオンを表わシ；Ｙは５より犬だが１００よ
り小であり又、Ｗは、水、（ｕの変合い及び共存する金
属イオンｒ（よって、約６０迄である（Ｗが４迄とされ
ていた当初の測定よりも水イ１の変合いが高いことが発
見されているのである。）ＴＥＡｒ７ｉ分はナトリウム
の分析値と個体の陽イオン対構造的アルミニウムからの
差から算出する。児全に塩埜交換した型ではベーターは
次の組成を有する： 〔ｘ−Ｍ（１±０ｌ−Ｘ）Ｈ〕・Ａｌ０２ＹＳｉＯ２・
ＷＩ（２０但しＸ、Ｙ及びＷは上述の値で、ｎは金属Ｍ
の原子価である。当初のゼオライトのす）　ＩＪウム型
から、か焼無しのイオン交換で優られる部分的にイオン
交換した蝦では、ゼオライト　ベーターは次式を有して
いる：［”Ｍ（１±０．１−Ｘ）ＴＥＡ：ｌＡｌＯ２・
Ｙｓｉｏｚ・ＷＨ２０１ 触媒として使用する時は、実施すべき分解反応のだめの
Ｃ！“シ性機能を備えていなければならぬため、このゼ
オライトは少くとも部分的に水素型である。

１又はそれ以−ヒの０（アルファー）値を与えるのに充
分な酸性機能を与える型でゼオライトを使用するのが通
常は好ましい。ａ値はゼオライトのＣ＾性機能の尺度で
、その測定法の詳細と共に米国特許第４，０１６，２１
８号及びジャーナル・オプ・キャタリシス第６巻第２７
８−８７ページ（１９６６年）に記載されており、その
詳細に関して上記文献をここに参考として引用しておく
。酸性機能（酸性度）はゼオライトの塩基交換、特にナ
トリウムの様なアルカリ金属陽イオンとの交換に依り、
スチーミングに依り、又はゼオライトのシリカ対アルミ
ナの比の調節に依り調節出来る。アルカリ金属型で合成
した時は、アンモニウム　イオンとの交換の結果として
の中途段階のアンモニウム型を形成し且つアンモニウム
型をか焼して水素型を得ることにょつてゼオライト　ベ
ーク−を水素型に変換出来る。水素型以外に、当初のア
ルカリ金属を約ｔ　ｓ　ｇ匍パーセントより低いところ
まで下けて了つだゼオライトの他の型も使用出来る。仕
ってゼオライトの当初のアルカリ金属を他の適当な金属
陽イオン、例としてＭけるとニッケル、銅　＋１ｐ−鉛
、パラジウム、カルシウム及び部上ぬ′１等・・・・・
・を含む、とイオン交換に依り置換出来る。

上に定めた組成を有するだけでなく、ゼオライト　ベー
ターは米国％許第３．３　［Ｊ　８．０６９号及び米国
１１発行特許第２８．３４１号に開示されたＸ線回折デ
ーターに依り特徴付けることも出来る。固崩のｄの値（
単位：オーングストローム、光源ニー同のＫＱのダブレ
ット、ガイガー計敷計イ」分表１　　ゼオライト　ベー
ターの回折のｄ値１　１．４　０　　＋　　０．２ ７．４０＋０．２ ６．７０＋０．２ ４．２５＋０．１ ！Ｌ９７　　＋　　０．１ ｘ、ｏｏ＋ｏ、ｉ ２．２０＋０．１ 本発明の方法に使用するゼオライト　ベーターの好まし
い型はシリカ対アルミナの比が３０以上対１の値を有す
る高度珪質型である。米国特許第３，３０８，０６９及
び米国再発行特許第２８ｊ４１号で最大に特徴付けた如
く１００以上対１のシリカ対アルミナの比を有するゼオ
ライト　ベーターを事実１．１！ｌ製出来、か＼る形態
のゼオライトが本方法に於てｔｃｔｌ？の効果を提供す
ることが見出されたのであった。

少くとも５０対１及び好ましくは少くとも１００対１又
それより高い、例えば２５０対１．５００対１の比のも
のが使用出来る。

不明＋’＋ＪＩＩＷ中で定めるシリカ対アルミナの比は
４．ｌｉｉ造的又は網状体の比である、即ちゼオライト
がそれにより成り立っている構造を共に構成する５ｉｎ
４四而体のＡｌＯ４四面体に対する比である。シリカ対
アルミナの比の測定に用いた物現的及び化学的方法によ
ってはこの比が変る可能性のあることを銘記すべきであ
る。例えば、オ、θ体的化学分析はゼオライト上に酸性
サイトを伴って陽イオンの型で存在するアルミニウムを
算入し、従って低いシリカ対アルミナの比を与える。Ｉ
Ｊ１様に、アンモニア脱ｐ（ｆの熱重険分析法（ＴＧＡ
）で比の値を求める時は、酸性サイト上へのアンモニウ
ムイオン色交換を陽イオンのアルミニウムが妨Ｈしたと
すると、低いアンモニア滴定値が得られるだろう。ゼオ
ライト構造中にイオン性アルミニウムが存在しない結果
となる下記の脱アルミニウムの様なある処理を使用する
時はこれらの値の不一致は特にやっかいである。従って
網状体のシリカ対アルミナの比を正しく測定している事
を確認するだめの十分な注意を払わねばならぬ。

ゼオライトのシリカ対アルミナの比はその調製に使用し
た出発物質の性質及びその相互の相対的量によって定め
ることが出来る。従ってシリカ前駆体のアルミナ前駆体
に対する相対濃度を変えてその比をある程度変えること
は出来るが、得られるそのゼオライトの最高のシリカ対
アルミナの比に一定の限界があることが認められる。ゼ
オライトベーターに対してはこの限界は通常約１００対
１であり（よ抄高い比の値が得られるが）、この値より
高い比に対してはＰｈｉ望の高度珪質ゼオライトを調製
するために他の方法が必要である。か＼る方法の一つは
酸によるゼオライト抽出であゆ、ゼオライトを酸、好ま
しくは塩酸の様な鉱酸と接触させることより成る。脱ア
ルミニウムはごく僅か結晶化度を低下きせるだけで、内
凹の温度（室温）又は温和な加熱温度（１００℃）に於
ても容易に進行する、少くとも１００対１のシリカ対ア
ルミナの比の、２００又はそれ以上対１の比のゼオライ
ト　ベーターの高度珪質型を生成させることが容易に達
成出来る。

ゼオライトは水素型で脱アルミニウム　プロセスに都合
良く使用されるが、例えばす）　ＩＪつ型の様な他の陽
イオン型も又使用可能である。これらの型を使用する時
はゼオライト中の当初の陽イオン部分をも交換するのに
充分な酸を使用すべきである。ゼオライト−酸混合物中
のゼオライト量は一般に５乃至６０重量％であるべきで
ある。

酸は鉱酸であればよく、無機酸又は有機の酸である。使
用出来る代表的な無機酸には、塩酸、硫酸、硝酸及び燐
酸、ベルオクソニスルホン酸、ニチオン酸、スルファミ
ン酸、ベルオクンモノ＜１ｈｔｔＬアミドニスルホン酸
、ニトロスルホンｉｌｉを、クロロ睡酸、ピロ硫酸、及
び唾硝むその様な鉱酸がある。使用可能な代表的有機酸
にはギ酸、トリクロロ酢酸、及びトリフルオロ酢酸があ
る。

処理を受けるゼオライトの結晶化度に影響を与える好ま
しからざる程低いレベルまで反応混合物のｐＨを低くし
ない様に添加する酸の（得度をすべきである。ゼオライ
トが耐えることの出来る酸性叶は、少くとも一部分、出
発物質のシリカ対アルミナの比によるであろう。一般に
ゼオライトベーク−が結晶化度を過度に失うことなく、
濃厚な酸に耐えることが見出されたのであったが、一般
指標として酸は０．１Ｎ乃至４．　ＯＮ、普通１から２
Ｎであろう。此等の値はゼオライトヘーター出発物質の
シリカ対アルミナの比に関係なく成り立つ。より強い酸
はより弱い酸よりもアルミニウム除去の相対的度合いに
大きく効果する傾向がある。

脱アルミニウム反応は周囲の温度に於−ｒも容易に進行
するが、１００℃迄の温和な加熱温度を便用出来る。抽
出は、拡散が律速で、時間ＫＬ、（ｉ存するので、抽Ｈ
；＋＋、Ｓ間は生成物のシリカ対アルミナの比Ｋ　彰Ｒ
を及はすであろう。然し、シリカ対アルミナの比が増加
するにつれて、ゼオライトの結晶化度の低下に対す抵抗
性が段々と増加するので、即ちアルミニウムがＶｒ去さ
れるにつれてゼオライトがより安定になって行くので、
結晶化吐の（〔１失の危険を伴わずに、開始時よりも処
理の終ゆに近付くにつれてより商Ｙ晶とより濃厚な酸が
使用０［１ｉヒとなる。抽出処理後、洸浄処理の流出水
が約５から８の’ｉ’ｉΣ囲のｐ）（を有する迄、生成
物を、好ましくは蒸留水で、不純物を含寸なくなる様に
水ｒ光する。

シリカ対アルミナの比は増加しているが、本発明の方法
に依り得られた結晶性脱アルミニウム生成物は出発原料
のアルミノ珪酸塩ゼオライトと実Ｉｆｆ上同−の結晶学
的構造を有している。脱アツベニウムしたゼオライト　
ベーターにメ」する式は従って 〔にＭＵ±０．１−Ｘ　）　ｋ（〕ＡｌＯ２・ＹＳｉ０
２　・ＷＨ２０であり、イ（ｊ’ｌ、Ｘは１より小、好
ましく′は０．７５より小であり、Ｙは少くとも１００
、好ましくは少くとも１５０で且つＷは６０迄である。

Ｍは金属、好ましくは遷移金属又は第１Ａ、１１４、又
はＩＩＪＡ族の金属又はその混合物である。

ンリカ対アノベナの比、Ｙは一般には１ｏｏ対１がら５
００対１の範囲で、最も普通には例えば２００又はそれ
以上対１の、１５０対１から３００対１の範囲内である
。税アルミニウムしたゼオライトのＸ絹回４ハ図は表Ｉ
Ｋ示した当初のゼオライトのそれと実質上同一である。

所望に依り、シリカ対アルミナの比を増加させ且つゼオ
ライトを酸に対してより安定にするためＫｔ−１１抽出
に先立ってゼオライトをスチーミングすることも出来る
。スチーミングはゼオライトを酸で抽出され易くし、抽
出過僅での結晶化ＩＷの低下を抑制する効果がある。

ゼオライト　ベーター【、１好才しくは、ｌ：’＋ｌ　
ｌ刀１１を表の第ＶＡ、ＶＩ　Ａ又はν１１１Ａ族の金
属から誇４される水素化成分と共に使用する。好ましい
非−ｒ］金金属タンクスプーン、バナジウム、モリブデ
ン、ニッケル、コバルト、クロム、及ヒマンガン等であ
り、又好ましい貴金属は白金、パラジウベイリジウム、
及びロジウムである。コバルト−モリブデン、コバルト
−ニッケル、ニッケルータングステン又はコバルト−ニ
ッケルータングステンの様な二神以十の非−貴金属の組
合わせが多くの供給原料に対して桁外れて有効である。

好ましい組合わせに於て、水素化成分は、金属として表
示して、０．７乃至約７垂猷条のニッケルと２１乃至約
２１事尾パーセントのタングステンより成る。水素化成
分はゼオライトと父換も、ゼオライト中に含浸も、ゼオ
ライトと物理的混合も円曲である。金属をゼオライトに
含浸又はゼオライトと父埃する時は、例えば白金金屈含
有イオンでゼオライト処理すること匠より、実流出来る
。適当な白金化合物には塩化白金酸、塩化白金及び白金
アンミン錯体を含む種々の化合物がある。例えばＣｏＯ
又はＮｉＯの様な金属の酸化物の形態を対応する硫化物
に変換する目的で、例えば硫化水素の存在下で加熱する
ことに依る。従来の予備硫化処理で触媒を処理出来る。

金属化合物は金属が化合物の′ｆ−θイオンとして存在
するものも、化合物の陰イオンとして存在するものもあ
る。両方の型の化合物が利用出来る。陽イオン又は、例
えばＰｔ（ＮＩＬ３）４Ｃ１２の様な陽イオン性錯体の
形で金九が存在する化合物がバナジン酸及びメタクング
ラン酸イオンの様な陰イオン性錯体と同様に髄に有用で
ある。ゼオライトとイオン交換又はゼオライト中に含浸
出来るので金（・４０円イオンの他の形態も又非常に有
用である。

使用に先立つてゼオライトを少くとも部分的にＩＩＲ水
しなけれはなら４）。この串は空気中又は窒累のｂｂな
不活）１＃囲気中で１乃至４８時間、２００℃から６０
０℃の温度に刈１熱することに依り果される。真空を用
いてより低いモ１．４度でも脱水は可能であるが、充分
な脱水＠を得るにはより長時間かかる。

本方法で使用する温度及び他のｉ行条件に耐える他特質
を触媒に包含させるのが望ましい。か＼るマトリック物
質には例えば白土、シリカ、金属酸化物ぬ１である無機
物質の（チな合成及び天然の物′員がある。金１％　ｌ
ｋ化物ね１は天然産のものでもゲル伏沈でんの形態でも
又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルでもよい
。ゼオライトと組成物にできる天然産白土はモンモリオ
メイト及びカオリン族の物があるっ白土は採掘した捷＼
の粗）眼科状態でも、又は先ずか焼し、酸処理するか化
学変性したものでも使用出来る。ゼオライトはアルミナ
、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジ
ルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ
−チタニアの様な多孔性マトリック物質又はシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア又はマ
グネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアの様な
三成分の多孔性マ）　ＩＪソックス質と組成物に出来る
。

マトリックスは共ゲルの形でも良い。ゼオライ）　５．
Ｉｔ分の無機酸化物ゲルマトリックスとの無水基壁での
相対比は大ｒｉに変更することが出来、ゼオライト含埴
は組成物の１０乃至９９重袖パーセント、最も普通ＶＣ
は２ｏがら８ｏ重鼠パーセントである。マトリックスそ
れ自身、一般的には酸性の、触媒的性質を持っている。

本発明の方法の供給原料は軽油、コーカー塔底留分、常
圧残油、減圧蒸留塔底油、脱れき減圧残油、ＦＣＣ塔底
油、又はＦＣＣリサイクル油の様な徂貿埃化水素油であ
る。石炭、シエール及びタールサンドからの合成油も此
の方法で処理出来る。此の神の油は一般には６４６℃よ
り高い沸点のものであるが、２６０℃迄低い初留点を有
する油についても本方法は有効である。此等の重質油は
晶分子財長鎖パラフィン類及び大部分が縮合環芳香族類
である高分子量芳香族より成る。プロセス中で、縮合環
芳香族類及びチンテン類は酸性触媒に依り分解されてパ
ラフィン性の分解生成物となる。このパラフィン性分解
生成物は当初から供給原料中にあるパラフィン性成分と
共にイソパラフィン類へと変換され、若干が低分子量の
物質に分＃ｌ！される。当初は多環であったが処理によ
り単環となった分解残留物の不ｒＩｉｄ和側鎖は水素化
成分の触媒作用で極めて好ましい最終生成物である１１
■換基を有する単環芳香族類となる。重質炭化水素供給
原料は尚通２３０℃より高い沸点の実質量を含みまた通
常約２９０℃、最も４！ｖ−通には約３４０℃の初背点
を有するであろう。代表的な沸点範囲は約５４０℃から
５６５℃又は約３４０℃から５１０℃であろうが、より
狭い沸点範囲の油も、勿ｉ５浦、例えば約３４０℃から
４５５℃の沸点範囲のものでも、処理できるだろう。サ
イクル油又は他の非−残油物置の様な重質軽油が多い。

２６０℃以下の沸点の物４ｔも同時処理出来るが、か＼
る成分の変換率は低いものであろう。此の棟の軽質分を
含む供給原料では通常１５０℃以上の初留点である。

１￥Ｉ駁のパラフィン性原料油に対して此の方法を特に
適用した時は、原料油のその特性からして、流動点に関
して最大の改良が達成出来る。然し、殆んどの原料は多
環芳香族類をある程度含んでいる。

高知珪質ゼオライト触媒の使用が所要全圧力を低くして
はいるが、本発明の方法は在来、水素化分解に使用した
のと類似した晶条件に於て実軸される。２３０℃から５
００℃のプロセスｆＡ度が’＃ｉ’ｌＳ合良く使用出来
るが、４２５℃より商い温度では水素化分解反応が熱力
学的に有利ではなくなるので４２５℃より高い温度を通
常は使用しない。一般に、３００℃から４２５℃の温度
が採用される。全圧力は５００から２０，０００　ｋＰ
ａの範囲内で、此の軸間で７．０００　ｋＰａ以上の高
圧が通常は好ましい。本方法は水素の在存に於て操業し
、水素分圧は通常６００乃至６．０口ＯｋＰａであろう
。

水素の戻化水素供冶原料に対する比（水素循環比）は通
常１０乃至３．５０Ｏｎ、ｔ、ｔ−’であろう。供給原
料の空間速度は通常０．１乃至２０ＬＨ８Ｖ、好ましく
は０．１から１０ＬＨ８Ｖであろう。低変換率ではイソ
−パラフィン類に比して供給原料中のｎ−パラフィン類
が変換されるが、高温酷度条件下の高変換率ではイソ−
パラフィン類も変換されるであろう。生成物は１５０ｔ
ｌ：より低い１弗点の留分が少く、殆んどの場合、生成
物は１５ｏ０から３４０ｔｌ：のＣル点を持っているで
あろう。

供給原料を触媒の安定化固定床、安定流動床又は移動床
を接触させることに依り変換反応を実施する。簡単な形
態は原料が定常固定床を滴り通る様にしたトリクル−未
操作である。か＼る形態では、第［触媒を用いて０ｉ？
ＪＡ口温度で反応を開始させ、触媒の劣化に応じて一定
の触媒活性を維持させる為に直５までもなく、温度を上
列させてゆくのが望ましい。触媒は高温に於て例えば水
素ガスと接触させて再生することも、また空気中又は他
の酸素含有ガスで沈着物を・焼却することも可能である
。実質上沸点範囲を変えずに、窒素及び１１４濾を除去
し、芳香族類をナフテン類へと飽和する前処理水素化石
製工程は通常、触媒の実用性能を改善し、より低い温度
、より高い望間諸庇　より低い圧力又はそれら諸条件の
組合わせの採用を可能にするう本発明の方法を以下の実
施例に依り共体的に示す。特に断り鶴きしない限り、割
合及びパーセンテージはすべて庫緻である。

実施例１ 本実施例では触媒のｔｉｌＡｌ製法を例示する。

０．０５ミクロンより小な晶子寸法を持つセオライト　
ベーク−（Ｓ　ｉ０２／　Ａ　１２０３　＝　３υ）と
無水物ル準で等量のγ−アルミナとの混合物を押出し１
．５藺のペレットとした。

このペレットを窒素中５４０℃でか焼、マグネシウム交
換した後、空気中でか７Ｉ１１−シた。

空気か焼した押出品１００ｔを６０ｍｅの水中の１３４
２のメタタングステン酸アンモニウム（７２，３％Ｗ）
で含浸した。次に１１５℃で乾燥し、空気中で５４０℃
でか焼した。次に押出品を６０ｍ１の水中の１５．１９
の硝Ｓニッケル６水和物で含浸した。次に潜ったベレッ
トを乾燥し５４０℃でか焼した。

出来上った触媒はＮｉＯとして約４チのニッケル含量及
びＷＯ２として約１ｏ、ｏｊｉ量チの計算量のタングス
テン含量を１寺っていた。ナトリウム含−：は酸化ナト
リウムとして０，５中村１８％よりｌトであった。

実施例２ 本実施例は噛度珪質ゼオライト　ベーターの調製法を記
述している。

合成された形ｊｌＪの、３０対１の７リカ対アルミナの
比を治するゼオライト　ベーターの試別を５００℃で４
時間窒素流中でか脱した。次に同一温度で空気に依り５
時間か焼した。か焼したゼオライトをついで、脱アルミ
ニウム品製造のため、９５℃で１時間、２Ｎ塩酸で還流
した。得られたゼオライト　ベーターの高度珪質型は２
８０対１のシリカ対アルミナの比、２０の〇−値を有し
ていた。出発物情の結晶化度を１００％と仮定した場合
、それに比較した結果、８０％の結晶化度であった。

このゼオライトを１Ｎ塩化アンモニウム溶液で９０℃に
於て１時間還τｌｉｆ、　シてアンモニウム型に変換し
た。次に１Ｎ塩化マグネシウム溶液で９０℃に於て１時
間滑流した。室温に於てテトラアンミン錯体とのイオン
交換によりこのゼオライト中に白金を導入した。金属交
換したゼオライトを完全に洗浄し、３５０℃で２時間空
気か焼に依り炉乾燥した。出来上った触媒は０．６％の
白金を含有していた。これを小球化、粉砕して０．３５
から０．５藺のサイズにした。

実施例３−５ 実施例１の触媒を３５４℃から５８０℃の沸点範囲のア
ラピャンライト系軽油（重質減圧軽油ＨＶＧＯ）の接触
的変換反応で評価した。比較のため等量のγ−アルミナ
と共Ｖこ１甲出し、４　Ｈｌｊ　、：Ｊチのニッケル及
び１０−市最パーセントのタングステンをぎませたマグ
ネシウム交換したゼオライトＹ　（Ｓ　ｉｏ２／Ａ１２
０３＝　５　）も又試製して用いた。

供副原料組成、使用した諸粂Ｈ二及び生成物分析の結果
を表２に示した。

実施例　　　　　　　　原料油　　　６４触媒　　　　
　　　　　　−Ｍｇベーター　的ざ反応条件： 温度　℃４２３　　４１４ 圧力ｋＰａ　　　　　　　　　　　　　７０００　　７
０００ＬＨ８Ｖ、　ｈｒ−’　　　　　　　−０，５４
［１７１Ｈ２，ｒ＋、　１．１．−１１６７４　　１５
１８Ｈ２ｒＡ費　ｊｌ、、、　、−１１２５１９３３４
３℃十変換率Ｗし％　　−６２，２５６，６実情例　　
　　　　　　　　原料油　　３４生成物ニ ドライガス＋Ｃ４−３，５４，１ Ｃ５−１６５℃ナフサ帆、チ　　　　−　　　１６．６
　　２４．７１６５℃−３４３℃留出油ｗｉ、％　　−
４０，６２６，５６４６℃＋５ｖｆａ％　　　　　　　
　　　１００　　　６７、Ｂ　　　　４４゜【Ｊ３４５
℃十流動点ｔ：　　　　　　　４０−１３５３４３℃＋
９５チＴＢＰ、’Ｃ５５２４６８５２８比−ｔ’Ａｐｒ
　　　　　　　　　２２．０　　−−　　−−水素　所
、係　　　　　　　　１２．０７　　ｊ２．７　　１５
．７硫黄　　　　　　　　　　　２，４５　０，０４　
　０．０３窒素　　　　　　　　　　　　６００　　８
０　　　１８流動点℃４０　　−１　　　３５ パラフィンｖｏ１．％　　　　　　　２４．０　　３１
　　　４０ナフテノ　Ｖ。１０％　　　　　　　　２５
．３　　２８　　　３５芳香族　ｖｏｌ、％　　　　　
　５０．７　　４１　　　２５４’４２から明かなり、
ｎ　＜、約６０係の比較的高い変換率に於て、ベーター
触媒は３４３’Ｃ＋（那点６４５℃以上の）生成物のｂ
Ｒ，切点を顕著に低下させ／ζが、ゼオライトＹから得
られた同一の生成物は依然としてろう分が多かった。そ
れのみならず、ベーター触媒は原料油の高那点成分をか
なりの程度より多く変換していた。その結果実施例５０
３４３℃十生成物の終点が実施例４で掛られたものに比
して約５５℃低い結果となった。

実施例３との比較のため、稀土類交換した超安定ゼオラ
イトＹ　（Ｓ　ｉＯ２／　Ａｌ２Ｏ３＝　７５　）で５
７０℃から５５０℃のｔル点範囲′の類似のアラビャン
ライト系重質減圧軽油を水素化分解した。該ゼオライト
は７５対１のＡ４４伏体のシリカ対アルミナの比にと、
ゼオライトＹをスチームか焼及び酸膜アルミニウム処理
して調製した。次にこれを稀土類と交換し、等晴のγ−
アルミナと共に押出し２Ｍ量チのニッケル及び７重＋ｄ
％のタングステンを含むように含浸したものであった。

供給原料性状、反応１拷条件及び生成物分析の結果を表
３に示した。

表３　　　ＲＥＹによる水素化分解 実施例　　　　　　　　　　　　風刺曲　　　　５反応
条件： １Ｍ度　’Ｃ−４１６ 圧力　ｋＰａ　　　　　　　　　　　　−７０００ＬＨ
８’Ｖ　、　ｈ　ｒ−’ −０６７ １１２、ｎ、１．１．−’ −１３−３８ Ｈ２消費ｎ、　１．　ｌ−’ −１４６ ５４３℃十変換率ｗｔ、％　　　　　　−６０，４生５
贋１勿ニ ドライガス＋Ｃ４−五６ Ｃ５−１６５℃ナフサｗｔ、％　　　　　　−１４，２
１６５℃−５４３℃留出油ｗｔ、％　　　　　　　　４
１．４３４３℃＋ｗＬ％　　　　　　　　　　　１００
　　　　　３９．６３４３℃十流動点℃　　　　　　　
　４３　　　５２３４３℃＋９５％　ＴＢＰ、℃　　　
　　　　５４０　　　　５０４フ、Ｍ＋ｊ例　　　　　
　　　　　　　１ｊｉｊ刺油　　　　５比中　０ＡＰＩ
　　　　　　　　　　　　２”１．７　　　　　−一水
索　Ｗｔ、係　　　　　　　　　　１２．１７　　　１
３．２６Ｉｌ１１ｂＩＩ＋、　　　　　　　　２．４１
　　０．０　ｉ画素　　　　　　　　　　　　　５５０
　　　　３３流動点　℃　　　　　　　　　　　４３　
　　　５２比率：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　Ｍ質炭化水素油をゼオライト　ベーターを含ん
   だ触媒と接触させる。ことを特徴とする重質炭化水素油
   の分解及び脱ろう方法。 ２、該油を水素の存在下で（１）酸性成分としてのゼオ
   ライト　ベーター及び（１１）水素化成分から成る触媒
   と接触させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 五　該ゼオライト　ベーターが５０以上対１のシリカ対
   アルミナ比を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、水素化成分がニッケル、タングステン、コバルト、
   モリブデン又はそれらの金属の二種以上の混合物より成
   る特許請求の範囲第２項又は第３項記載の方法。 ５、水素化成分がニッケル又はタングステンより成る特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、水素化成分が白金、パラジウム、イリジウム、ロジ
   ウム、又はそれらの金属の二種以上の混合物より成る特
   Ｇ′［請求の範囲第２項又は第３項記載の方法。 ｌ　該油が２９０℃以上の初留点を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載
   の方法。 ａ　該油が３４０℃以上の初留点を有する特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９、核油が３４０°乃至５６５℃の沸点を有する特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０．２５０℃から５００℃の温度、５００から２０，
   ０００ｋｐａの圧力、０．１から２０の空間速度及び１
   ０から３５００　ｎ、　１．　を刊の水素循環比の条件
   で、水素ガスの存在下で核油を触媒と接触させることを
   特徴とする特許請求の【症囲第２項乃至第９項のいずれ
   かに記載の方法。