FI71504C - Samtidig katalytisk hydrokrackning och -avvaxning av kolvaeteoljor med zeolit beta. - Google Patents

Description

χ 71504

Hiilivetyöljyjen samanaikainen katalyyttinen hydrokrakkaus ja hydrovahanpoisto zeoliitti beetan avulla Tämä keksintö koskee menetelmää hiilivetysyöttöraaka-aineiden katalyyttiseksi hydrokrakkaamiseksi ja hydrovahanpoistamiseksi matalan jähmettymispisteen tisleiden ja alentuneen viskositeetin raskaiden polttoöljyjen tuottamista varten.

Hiilivetyöljyjen katalyyttinen vahanpoisto sen lämpötilan alentamiseksi, jossa vahamaisten hiilivetyjen erottuminen tapahtuu, on tunnettu menetelmä. Tämän luonteista menetelmää kuvataan julkaisussa The Oil and Gas Journal, päivätty 6. tammikuuta 1975, sivuilla 69-73. Myös US-patentissa 3 668 113 ja 3 894 938 kuvataan vahanpoistoa, jota seuraa hydroviimeistely.

Uudelleen julkaistussa patentissa 28398 kuvataan katalyyttistä vahanpoisto-menetelmää katalyytin avulla, joka koostuu ZSM-5-tyyppisestä zeoliitista. Läsnä voi olla hydraus/dehydrauskomponentti.

Menetelmää vahan poistamiseksi kaasuöljystä ZSM-5-tyyppisellä katalyytillä kuvataan US-patentissa 3 956 102.

Mordeniittikatalyyttiä, joka sisältää ryhmän VI tai ryhmän VIII metallia, käytetään vahan poistoon vähäpätöisestä raaka-öljystä saadusta matalaviskoosisesta tisleestä, kuten US-patentissa 4 110 056 kuvataan.

US-patentissa 3 755 138 kuvataan lievää liuotinvahanpoisto-menetelmää korkealaatuisen vahan poistamiseksi voiteluöljy-raaka-aineesta, josta poistetaan sitten katalyyttisesti vahaa spesifikaation jähmettymispisteeseen saakka.

US-patentissa 3 923 641 kuvataan menetelmää teollisuusbensiinien hydrokrakkaamiseksi käyttäen katalyyttinä zeoliitti beetaa.

71504 2

Hydrokrakkaus on hyvin tunnettu prosessi ja eri zeoliitti-katalyyttejä on käytetty hydrokrakkausprosesseissa, mutta vaikka ne voivat olla tehokkaita tislesaantojen aikaansaamisessa, joiden yksi tai useampi ominaisuus on yhdenmukainen tisleen aiotun käytön kanssa, näitä katalyyttejä on yleensä vaivannut se haitta, etteivät ne tuota tuotesaantoja, joilla on hyvät matalan lämpötilan juoksevuusominaisuudet, erityisesti alentunut jähmettymispiste ja viskositeetti. Hydrokrakkauk-seen käytetyt katalyytit sisältävät happokomponentin ja hydraus-komponentin. Hydrauskomponentti voi olla jalometalli, kuten platina tai palladium tai epäjalometalli, kuten nikkeli, molybdeeni tai wolframi tai näiden metallien yhdistelmä. Hapan krakkauskomponentti voi olla amorfinen materiaali, kuten hapan savi tai amorfinen piidioksidi-alumiinioksidi tai vaihtoehtoisesti zeoliitti. Suurihuokoisia zeoliitteja, kuten zeoliitteja X ja Y on tavanmukaisesti käytetty tähän tarkoitukseen, koska syöttöraaka-aineiden (kaasuöljyt, koksaamon pohjajakeet, alemmista jakeista puhdistetut raakaöljyt, kierrätysöljyt, FCC-pohjajakeet) pääkomponentit ovat korkeamman molekyylipainon hiilivetyjä, jotka eivät pääse pienempihuokoisten zeoliittien sisähuokosrakenteeseen eikä niille tämän vuoksi tapahdu konversiota. Niinpä jos vahapitoisia syöttöraaka-aineita, kuten Amal-kaasuöljyä hydrokrakataan suurihuokoisella katalyytillä, kuten zeoliitti Y:llä yhdessä hydrauskomponentin kanssa, öljyn viskositeettia lasketaan krakkaamalla suurin osa 343°C + -materiaalista materiaaliksi, joka kiehuu välillä 343-165°C. Loppuosa 343°C+-materiaalista, joka ei konvertoidu, sisältää pääosan syöttöraaka-aineen parafiinisista komponenteista, koska aromaatit konvertoituvat ensisijaisesti parafiineiksi. Konver-toitumaton 343°C+-materiaali säilyttää tämän vuoksi korkean jähmettymispisteensä niin, että lopputuotteella on myös suhteellisen korkea, n. 10°C:n jähmettymispiste. Näin ollen, vaikka viskositeetti laskee, jähmettymispiste ei ole vieläkään hyväksyttävä. Silloinkin kun olosuhteet säädetään tuottamaan täydellinen tai lähes täydellinen konversio, korkeamman molekyyli-painon hiilivedyille, joita on läsnä syöttöraaka-aineessa, pääasiassa polysyklisille aromaateille tapahtuu krakkautumista, joka johtaa tuotteen viskositeetin pienenemiseen edelleen.

3 71504

Krakkaustuotteet sisältävät kuitenkin huomattavan määrän suoraketjuisia komponentteja (n-parafiineja), jotka, jos niillä on itsellään riittävän korkea molekyylipaino, kuten niillä usein on, muodostavat tuotteeseen vahamaisen komponentin. Lopputuote voi tämän vuoksi olla suhteellisesti vahapi-toisempi kuin syöttöraaka-aine ja tästä johtuen sillä voi olla jähmettymispiste, joka on yhtä epätyydyttävä tai jopa epätyydyttävämpi. Lisähaitta toimimisesta korkean konversion olosuhteissa on, että vedyn kulutus kasvaa. Yritykset alentaa näiden suoraketjuisten parafiinisten tuotteiden molekyylipainoa, toimivat vain tuottaen hyvin keveitä jakeita, esimerkiksi propaania, mikä pienentää haluttua nestesaantoa.

Toisaalta vahanpoistoprosessissa käytetään pienihuokoista zeo-liittia tai muotoselektiivistä zeoliittia, kuten ZSM-5:tä katalyytin happamana komponenttina ja normaalit ja hieman haaraket-juiset parafiinit, joita on läsnä syöttöraaka-aineessa, kykenevät pääsemään zeoliitin sisähuokosrakenteeseen niin, että niille tapahtuu konversio. Pääosa, tyypillisesti n. 70 % syöttöraaka-aineesta,joka kiehuu yli 343°C:ssa, jää konvertoitumatta, koska tilaavievät aromaattiset komponentit, erityisesti polysykliset aromaatit eivät kykene pääsemään zeoliitin sisään. Parafiiniset vahamaiset komponentit tulevat tämän vuoksi poistetuksi, mikä alentaa tuotteen jähmettymispistettä, mutta muut komponentit säilyvät, joten lopputuotteella on liian korkea viskositeetti hyväksyttäväksi, vaikka jähmettymispiste saattaa olla tyydyttävä.

Nyt on havaittu, että raskaita hiilivetyöljyjä voidaan samanaikaisesti hydrokrakata ja poistaa siitä vaha hydraamalla, jolloin muodostuu nestemäinen tuote, jolla on tyydyttävä jähmettymispiste ja viskositeetti. Tämä toivottava tulos saadaan käyttämällä katalyyttiä, joka sisältää zeoliitti beetaa happamana komponenttina krakkausreaktioiden aiheuttamiseksi. Katalyytti sisältää edullisesti hydrauskomponentin hydrausreaktioiden aiheuttamiseksi. Hydrauskomponentti voi olla jalometalli tai epäjalometalli ja se on sopivasti tavanomaista tyyppiä, esim. nikkeliä, wolfrämiä, kobolttia, molybdeenia tai näiden metallien yhdistelmiä.

4 71504 Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä raskaan hii-livetyöljyn krakkaamiseksi ja vahan poistamiseksi siitä, jossa menetelmässä saatetaan öljy kosketukseen zeoliitti beetaa sisältävän katalyytin kanssa.

Keksinnön menetelmässä hiilivetysyöttöraaka-ainetta kuumennetaan katalyytin kanssa konversio-olosuhteissa, jotka ovat sopivia hydrokrakkaukselle. Konversion aikana syöttöraaka-aineessa oleville aromaateille ja nafteeneille tapahtuu hydro-krakkausreaktioita kuten dealkylointia, renkaan avautumista ja krakkautumista, mitä seuraa hydrautuminen. Pitkäketjuiset parafiinit, joita on syöttöraaka-aineessa, yhdessä aromaattien hydrokrakkauksella muodostuneiden parafiinien kanssa konvertoituvat lisäksi tuotteiksi, jotka ovat vähemmän vahamaisia kuin suoraketjuiset n-parafiinit, mikä saa aikaan samanaikaisen va-hanpoiston. Zeoliitti beetan käytön arvellaan olevan tässä suhteessa ainutlaatuista, koska se ei vain aiheuta tuotteen viskositeetin alenemista hydrokräkkäämällä, vaan alentaa samanaikaisesti myös jähmettymispistettä katalyyttisellä hydro-vahanpoistolla.

Tämä prosessi tekee mahdolliseksi raskaiden syöttöraaka-aineiden, kuten yli 343°C:ssa kiehuvien kaasuöljyjen konvertoimisen tis-lealueen tuotteiksi, jotka kiehuvat alle 343°C:ssa, mutta vastakohtana aikaisemmille prosesseille, joissa käytetään suuri-huokoisia katalyyttejä, kuten zeoliitti Y:tä, vedyn kulutus laskee, vaikka tuote on yhdenmukainen jähmettymispisteen ja viskositeetin haluttujen spesifikaatioiden kanssa. Vastakohtana vahanpoistoprosesseille, joissa käytetään muotoselektiivisiä katalyyttejä, kuten zeoliitti ZSM-5, tapahtuu kokonaiskonversio aromaattisten komponenttien krakkaus mukaanluettuna, mikä takaa hyväksyttävän matalan viskositeetin tislealueen tuotteelle.

Näin ollen tämä prosessi pystyy aikaansaamaan kokonaiskonversion yhdessä samanaikaisen vahanpoiston kanssa. Sitä paitsi tämä saavutetaan pienentyneellä vedynkulutuksella verrattuna muihin prosessityyppeihin. On myös mahdollista toimia osittaiskon-versiolla, jolloin aikaansaadaan taloudellisuutta vedyn kulutukseen samalla, kun yhä täytetään jähmettymispiste- ja visko- 5 71504 siteettivaatimukset. Prosessilla saavutetaan myös parantunut selektiivisyys tislealueen materiaalien tuotantoon; kaasun ja tislealueen alapuolella kiehuvien tuotteiden saanto pienenee.

Kuten yllä mainittiin prosessissa yhdistyvät hydrokrakkaus-ja vahanpoistopiirteet. Prosessissa käytetyssä katalyytissä on hapan komponentti ja hydrauskomponentti, joka voi olla tavanomaista tyyppiä. Hapan komponentti koostuu zeoliitti beetasta, jota on kuvattu US-patenteissa 3 303 069 ja Re 28341 ja näihin patentteihin viitataan tämän zeoliitin ja sen valmistuksen yksityiskohtien suhteen.

Zeoliitti beeta on kiteinen alumiinisilikaattizeoliitti, jonka huokoskoko on yli 5 Ängströmiä. Tämän zeoliitin koostumus sellaisena kuin se on esitetty US-patenteissa 3 303 069 ja Re 28341 sen syntetisoidussa muodossa voidaan ilmoittaa seuraavasti : /xNa(i,o-o,l-x)tea7aio2.YSi02.wh2o jossa X on alle 1, edullisesti alle 0,7; TEA esittää tetra-etyyliammoniumionia; Y on suurempi kuin 5, mutta alle 100 ja W on korkeintaan 60 (on havaittu, että hydraatioaste voi olla suurempi kuin alunperin määritettiin, kun W:n määriteltiin olevan korkeintaan 4) riippuen hydraatioasteesta ja läsnä olevasta metallikationista. TEA-komponentti lasketaan natriumin analysoidun arvon ja teoreettisen kationin ja rakennealumiinin välisen suhteen yksi eroista.

Täysin emäsvaihdetussa muodossa beetalla on koostumus /"^M(1-0,1-X)H?.A102.YSi02.wh 2o jossa X:llä, Y:llä ja W:llä on yllä luetellut arvot ja n on metallin M valenssi.

Osittain emäsvaihdetussa muodossa, joka saadaan zeoliitin alkuperäisestä natriummuodosta ioninvaihdolla ilman kalsinoin-tia, zeoliitti beetalla on kaava: 6 71504

/~γΗ (Ι^Ο,1-Χ) TEα7α10 . YSiO .WH O

Kun zeoliittia käytetään katalyyteissä, se on ainakin osittain vetymuodossa halutun happaman funktionaalisuuden aikaansaamiseksi krakkausreaktioille, joiden on määrä tapahtua. Normaalisti on edullista käyttää zeoliittia muodossa, jolla on riittävästi hapanta funktionaalisuutta alfa-arvon 1 tai enemmän antamiseksi sille. Alfa-arvoa, joka on zeoliitin happo-funktionaalisuuden mitta, kuvataan yhdessä sen mittauksen yksityiskohtien kanssa US-patentissa 4 016 218 ja julkaisussa J. Catalysis, Voi. VI, sivut 278-287 (1966) ja näihin julkaisuihin viitataan näiden yksityiskohtien suhteen. Happofunktio-naalisuutta voidaan säätää zeoliitin emäsvaihdolla, erityisesti alkalimetallikationeilla, kuten natriumilla, höyrystämällä tai säätämällä zeoliitin piidioksidi/alumiinioksidisuhdetta.

Kun zeoliitti beeta on syntetisoitu alkalimetallimuodossa, se voidaan konvertoida vetymuotoon muodostamalla ammonium-välimuoto ammoniumioninvaihdon seurauksena ja kalsinoimalla ammoniummuotoa vetymuodon saamiseksi. Vetymuodon lisäksi muita zeoliitin muotoja, joissa alkuperäinen alkalimetalli on vähennetty alle n. 1,5 painoprosenttiin, voidaan käyttää. Niinpä zeoliitin alkuperäinen alkalimetalli voidaan korvata ioninvaihtoa käyttäen muilla sopivilla metallikationeilla, joita ovat esimerkiksi nikkeli, kupari, sinkki, palladium, kalsium ja harvinaiset maametallit.

Sen lisäksi, että zeoliitti beetalla on yllä määritellyn kaltainen koostumus, se voidaan karakterisoida sen röntgensädedif-fraktiotietojen perusteella, jotka on esitetty US-patenteissa 3 308 069 ja Re. 28341. Merkitykselliset d-arvot (Angströmit, säteily: kuparin K-alfa-dupletti, Geiger-laskinspektrometri) esitetään alla olevassa taulukossa I: 7 71504

Taulukko I

Heijastusten d-arvot zeoliitti beetassa 11,40 + 0,2 7,40 + 0,2 6,70 + 0,2 4,25 + 0,1 3,97 + 0,1 3,00 + 0,1 2,20 + 0,1 Tässä prosessissa käytettäväksi edulliset zeoliitti beetan muodot ovat runsaasti piidioksidia sisältävät muodot, joiden piidioksidi/alumiinioksidisuhde on vähintään 30:1. Itse asiassa on havaittu, että zeoliitti beeta voidaan valmistaa piidioksi-di/alumiinioksidisuhteilla yli maksimisuhteen 100:1, joka on määritelty US-patenteissa 3 308 069 ja Re. 28341 ja nämä zeolii-tin muodot aikaansaavat parhaan suorituskyvyn prosessissa. Suhteita, jotka ovat vähintään 50:1 ja edullisesti vähintään 100:1 tai jopa suuremmat, esimerkiksi 250:1, 500:1, voidaan käyttää.

Tässä mainitut piidioksidi/alumiinioksidisuhteet ovat rakenteellisia tai rankosuhteita, ts. SiO^- ja AlO^-nelitahokkaiden välinen suhde, jotka tahokkaat yhdessä muodostavat rakenteen, josta zeoliitti koostuu. On ymmärrettävä, että tämä suhde voi vaihdella siitä piidioksidi/alumiinioksidisuhteesta, joka on määritetty erilaisin fysikaalisin ja kemiallisin menetelmin. Esimerkiksi kemiallinen kokonaisanalyysi voi sisältää alumiinin, joka on läsnä kationien muodossa, jotka liittyvät zeoliitin happamiin kohtiin, mikä antaa matalan piidioksidi/alumiinioksi-disuhteen. Samoin jos suhde määritetään ammoniakkidesorption termogravimetrisella analyysillä (TGA), voidaan saada pieni ammoniakkititraus, jos kationinen alumiini estää ammoniumionien vaihdon happamiin kohtiin. Nämä eroavuudet ovat erityisen ongelmallisia, kun käytetään tiettyjä käsittelyjä, kuten alla kuvattua alumiininpoistomenetelmää, joka johtaa zeoliittiraken-teesta vapaana olevan ionisen alumiinin läsnäoloon. Tämän vuoksi on noudatettava tarpeellista huolellisuutta, jotta 8 71504 varmistettaisiin, että rangon piidioksidi/alumiinioksidisuhde on oikein määritetty.

Zeoliitin piidioksidi/alumiinioksidisuhteen saattaa määrätä sen valmistuksessa käytettyjen lähtöaineiden luonne ja niiden määrät suhteessa toisiinsa. Jonkin verran vaihtelua suhteessa voidaan tämän vuoksi saada muuttamalla piidioksidin edeltäjä-yhdisteen suhteellista väkevyyttä alumiinioksidin edeltäjä-yhdisteeseen verrattuna, mutta selvät rajat zeoliitin suurimmassa saavutettavassa piidioksidi/alumiinioksidisuhteessa voidaan havaita. Zeoliitti beetalla tämä raja on tavallisesti n. 100:1 (vaikka suurempia suhteita voidaan saada) ja tätä arvoa suuremmilla suhteilla muut menetelmät ovat tavallisesti tarpeen halutun runsaasti piidioksidia sisältävän zeoliitin valmistamiseksi. Eräässä tällaisessa menetelmässä poistetaan alumiinia uuttamalla hapolla ja tässä menetelmässä saatetaan zeoliitti kosketukseen hapon, edullisesti mineraalihapon, kuten kloorivetyhapon kanssa. Alumiinin poisto sujuu helposti ympäristön ja lievästi korotetuissa lämpötiloissa ja se tapahtuu minimaalisilla kiteisyyden menetyksillä, jolloin muodostuu zeoliitti beetan runsaasti piidioksidia sisältäviä muotoja, joiden piidioksidi/alumiinioksidisuhteet ovat vähintään 100:1, suhteiden 300:1 tai korkeampienkin ollessa helposti saavutettavissa.

Zeoliittia käytetään tavanomaisesti vetymuodossa alumiinin pois-toprosessiin, vaikka muitakin kationisia muotoja, esim. natrium-muotoa voidaan käyttää. Jos näitä muita muotoja käytetään, on käytettävä riittävästi happoa, jotta olisi mahdollista korvata zeoliitin alkuperäiset kationit protoneilla. Zeoliitin määrän zeoliitti/happoseoksessa tulee yleensä olla välillä 5-60 paino-%.

Happo voi olla mineraalihappo, ts. epäorgaaninen happo tai orgaaninen happo. Tyypillisiä epäorgaanisia happoja, joita voidaan käyttää, ovat mineraalihapot, kuten kloorivety-, rikki-, typpi- ja fosforihapot, peroksidisulfonihappo, ditionihappo, sulfamiinihappo, peroksimonorikkihappo, amidodisulfonihappo, 9 71504 nitrosulfonihappo, klooririkkihappo, pyrorikkihappo ja typpi-hapoke. Tyypillisiä orgaanisia happoja, joita voidaan käyttää, ovat muurahaishappo, trikloorietikkahappo ja trifluori-etikkahappo.

Lisätyn hapon väkevyyden tulee olla sellainen, että se ei alenna reaktioseoksen pH-arvoa epämieluisan matalalle tasolle, joka voisi vaikuttaa käsiteltävänä olevan zeoliitin kiteisyyteen. Happamuus, jonka zeoliitti voi sietää, riippuu ainakin osittain lähtöaineen piidioksidi/alumiinioksidisuhteesta. Yleensä on havaittu, että zeoliitti beeta kykenee kestämään väkevää happoa ilman kiteisyyden kohtuutonta menetystä, mutta yleisohjeena hapon tulee olla väkevyydeltään 0,1-4,0-N, tavallisesti 1-2-N. Nämä arvot pysyvät hyvinä riippumatta zeoliitti beeta-lähtöaineen piidioksidi/alumiinioksidisuhteesta. Vahvemmat hapot pyrkivät aikaansaamaan suhteellisesti suuremman alumiinin poisto-asteen kuin heikommat hapot.

Alumiinin poistoreaktio edistyy nopeasti ympäristön lämpötiloissa, mutta lievästi korotettuja lämpötiloja, esim. aina 100°C:een saakka voidaan käyttää. Uuton kestoaika vaikuttaa tuotteen piidioksidi/alumiinioksidisuhteeseen, sillä uutto, joka on diffuusion hallitsema, riippuu ajasta. Kuitenkin koska zeoliitti muuttuu vähitellen vastustuskykyisemmäksi kiteisyyden menetykselle, kun piidioksidi/alumiinioksidisuhde kasvaa, ts. se muuttuu stabiilimmaksi, kun alumiini poistetaan, korkeampia lämpötiloja ja väkevämpiä happoja voidaan käyttää käsittelyn loppua kohti kuin alussa ilman siihen liittyvää vaaraa kiteisyyden menetyksestä.

Uuttokäsittelyn jälkeen tuotetta pestään vedellä vapaaksi epäpuhtauksista, edullisesti tislatulla vedellä, kunnes poistuvan pesuveden pH on suunnilleen välillä 5-8.

Tämän keksinnön menetelmällä saaduilla kiteisillä dealuminoi-duilla tuotteilla on oleellisesti sama kristallografinen rakenne kuin lähtöalumiinisilikaattizeoliitilla, mutta kasvaneilla pii-dioksidi/alumiinioksidisuhteilla. Dealuminoidun zeoliitti 10 71 5 0 4 beetan kaava on tämän vuoksi (1-0,1-X)h7aio2.YSiO2.WH2o jossa x on alle 1, edullisesti alle 0,15, Y on vähintään 100, edullisesti vähintään 150 ja W on korkeintaan 60. M on metalli, edullisesti siirtymämetalli tai ryhmien IA, 2A tai 3A metalli tai metallien seos. Piidioksidi/alumiinioksidisuhde Y on yleensä välillä 100:1-500:1, tavallisemmin välillä 150:1-300:1, esimerkiksi 200:1 tai enemmän. Dealuminoidun zeoliitin röntgen-sädediffraktiokuvio on oleellisesti sama kuin alkuperäisellä zeoliitilla, kuten yllä olevassa taulukossa 1 esitetään.

Haluttaessa zeoliitti voidaan höyryttää ennen happouuttoa pii-dioksidi/alumiinioksidisuhteen nostamiseksi ja zeoliitin tekemiseksi stabiilimmaksi hapolle. Höyrytys voi toimia myös parantaen helppoutta, jolla happo poistetaan ja edistäen kiteisyyden säilymistä uuttomenettelyn aikana.

Zeoliitti beetaa on edullista käyttää yhdessä hydrauskompo-nentin kanssa, joka on tavallisesti johdettu jaksollisen järjestelmän ryhmien VA, VIA tai VIHA metallista. Edullisia epäjaloja metalleja ovat sellaiset kuin wolframi, vanadiini, molybdeeni, nikkeli, koboltti, kromi ja mangaani ja edullisia jalometalleja ovat platina, palladium, iridium ja rodium.

Epäjalojen metallien yhdistelmät, kuten koboltti-molybdeeni, koboltti-nikkeli, nikkeli-wolframi tai koboltti-nikkeli-wolframi ovat poikkeuksellisen hyödyllisiä monien syöttöraaka-aineiden kanssa ja edullisessa yhdistelmässä hydrauskomponentti sisältää 0,7-7 paino-% nikkeliä ja 2,1-21 paino-% wolframia metallina ilmaistuna. Hydrauskomponentti voidaan vaihtaa zeoliitin pinnalle, imeyttää siihen tai sekoittaa fysikaalisesti siihen. Jos metalli on määrä imeyttää zeoliittiin tai vaikka sen pinnalle, se voidaan tehdä esimerkiksi käsittelemällä zeoliittia platinametallia sisältävällä ionilla. Sopivia platinayhdisteitä ovat klooriplatinahappo, platinakloridi ja eri yhdisteet, jotka sisältävät platina-ammiinikompleksia.

11 7150 4

Katalyyttiä voidaan käsitellä tavnaomaisilla esisulfidointi-käsittelyillä, esimerkiksi kuumentamalla rikkivedyn läsnäollessa metallien oksidimuotojen kuten CoO tai NiO konvertoimiseksi niiden vastaaviksi sulfideiksi.

Metalliyhdisteet voivat olla joko yhdisteitä, joissa metalli on läsnä yhdisteen kationina tai yhdisteitä, joissa se on läsnä yhdisteen anionina. Molempia yhdistetyyppejä voidaan käyttää. Platinayhdisteet, joissa metalli on kationin tai ka-tionisen kompleksin muodossa, esimerkiksi Pt(NH3)4Cl2, ovat erityisen hyödyllisiä samoin kuin anioniset kompleksit, kuten vanadaatti- ja metawolframaatti-ionit. Muiden metallien kationiset muodot ovat myös erittäin hyödyllisiä, sillä ne voidaan vaihtaa zeoliitin pinnalle tai imeyttää siihen.

Ennen käyttöä zeoliitti tulee dehydratoida ainakin osittain. Tämä voidaan tehdä kuumentamalla lämpötilaan välille 200-600°C ilmassa tai inertissä atmosfäärissä kuten typessä 1-48 tunnin ajan. Dehydratointi voidaan myös suorittaa matalammissa lämpötiloissa pelkästään käyttämällä tyhjöä, mutta tarvitaan pitempi aika riittävän dehydratoitumismäärän saavuttamiseksi.

Saattaa olla toivottavaa liittää katalyytti muuhun materiaaliin, joka kestää prosessissa käytettyä lämpötilaa ja muita olosuhteita. Tällaisia matriisimateriaaleja ovat synteettiset ja luonnossa esiintyvät aineet, kuten epäorgaaniset materiaalit, esimerkiksi savi, piidioksidi ja metallioksidit. Jälkimmäiset voivat olla joko luonnossa esiintyviä tai geeli-mäisten sakkojen tai geelien muodossa, jotka sisältävät piidioksidin ja metallioksidien seoksia. Luonnossa esiintyviä savia voidaan seostaa zeoliitilla, kuten montmorilloniitti- ja kaoliiniryhmien zeoliiteilla. Savia voidaan käyttää alunperin louhitussa epäpuhtaassa muodossa tai saatettuna aluksi kalsi-nointiin, happokäsittelyyn tai kemialliseen modifiointiin.

Zeoliittia voidaan seostaa huokoisen matriisimateriaalin kuten alumiinioksidin, piidioksidi-alumiinioksidin, piidioksidi- „ 71504 magnesiumoksidin, piidioksidi-zirkoniumoksidin, piidioksidi-toriumoksidin, piidioksidi-berylliumoksidin, piidioksidi-titaanidioksidin samoin kuin kolmoisseosten, kuten piidioksidi-alumiinioksidi- toriumoksidin, piidioksidi-alumiinioksidi-zirkoniumoksidin, magnesiumoksidin ja piidioksidi-magnesium-oksidi-zirkoniumoksidin kanssa. Matriisi voi olla kerageelin muodossa. Zeoliittikomponentin ja epäorgaanisen oksidigeeli-matriisin suhteelliset määrät vedettömäksi laskettuna voivat vaihdella laajasti zeoliittipitoisuuden vaihdellessa välillä 10-99, tavallisemmin välillä 25-80 painoprosenttia kuivasta seoksesta. Itse matriisilla voi olla katalyyttisiä ominaisuuksia, jotka ovat yleensä luonteeltaan happamia.

Keksinnön prosessin syöttöraaka-aine sisältää raskasta hiili-vetyöljyä, kuten kaasuöljyä, koksaustornin pohjajaetta, alempana kiehuvista jakeista puhdistettua raakaöljyä, tyhjötor-nin pohjajakeita, asfaltista puhdistettuja tyhjöjäännöksiä, FCC-tornin pohjajakeita tai kierrätysöljyjä. Öljyjä, jotka on saatu kivihiilestä, liuskeesta tai tervahiekasta, voidaan myös käsitellä tällä tavoin. Tällaiset öljyt kiehuvat yleensä yli 343°C:ssa, vaikka prosessi on myös hyödyllinen öljyillä, joiden alkukiehumispisteet ovat vain 260°C. Nämä raskaat öljyt sisältävät korkean molekyylipainon pitkäketjuisia parafiineja ja korkean molekyylipainon aromaatteja, joista suuri osa on kondensoituja rengasaromaatteja. Prosessoinnin aikana kondensoidut rengasaromaatit ja nafteenit krakataan happaman katalyytin avulla ja parafUnisille krakkaustuotteille yhdessä alkuperäisen syöttöraaka-aineen parafiinisten komponenttien kanssa tapahtuu konversio isoparafiineiksi ja jonkin verran krakkautu-mista alemman molekyylipainon materiaaleiksi. Alkuperäisten polysyklien monosyklisissä krakkausjäännöksissä olevien tyydyttämättömien sivuketjujen hydrausta katalysoidaan hydrauskompo-nentin avulla substituoitujen monosyklisten aromaattien muodostamiseksi, jotka ovat erittäin toivottavia lopputuotteita.

Raskas hiilivetyöljysyöttöraaka-aine sisältää normaalisti huomattavan määrän yli 230°C:ssa kiehuvaa jaetta ja normaalisti sen alkukiehumispiste on n. 290°C, tavallisemmin n. 340°C . Tyypilliset kiehumisalueet ovat n. 340-565°C tai n. 340-5l0CC, mutta is 71504 öljyjä, joilla on kapeampi kiehumisalue, voidaan luonnollisesti prosessoida, esimerkiksi niitä, joiden kiehumisalue on n. 340-455°C. Raskaat kaasuöljyt ovat usein tällaisia samoin kuin kierrätysöljyt ja muut ei-jäännösmateriaalit. On mahdollista prosessoida samanaikaisesti materiaaleja, jotka kiehuvat alle 200°C:ssa, mutta tällaisten komponenttien konversio on alempi. Syöttöraaka-aineilla, jotka sisältävät tällaisia kevyempiä häntiä, on normaalisti alkukiehumispiste yli 150°C.

Prosessista on erityistä hyötyä erittäin parafiinisilla syötöillä, koska tällaisilla syötöillä voidaan saada suurin parannus jähmettymispisteeseen. Useimmat syötöt sisältävät kuitenkin tietyn polysyklisten aromaattien pitoisuuden.

Prosessi suoritetaan samantapaisissa olosuhteissa kuin käytetään tavanomaiseen hydrokrakkaukseen, vaikka erittäin pii-pitoisen zeoliittikatalyytin käyttö tekee mahdolliseksi koko-naispainevaatimusten alentamisen. Prosessilämpötiloja 230-500°C voidaan tavanomaisesti käyttää, vaikka yli 425°C:n lämpötiloja ei normaalisti käytetä, koska hydrokrakkausreaktioiden termodynamiikka muuttuu epäedulliseksi tämän pisteen ylittävissä lämpötiloissa. Yleensä käytetään lämpötiloja 300-425°C. Kokonaispaine on tavallisesti välillä 500-20000 kPa ja tämän alueen korkeampia, yli 7000 kPa:n paineita pidetään normaalisti etusijalla. Prosessia käytetään vedyn läsnäollessa ja vedyn osapaineet ovat normaalisti 600-6000 kPa. Vedyn suhde hiilivetysyöttöraaka-aineeseen (vedyn kierrätysnopeus) on 3 3 normaalisti 10-3500 m /m . Syöttöraaka-aineen tilavuusvir-tausnopeus on normaalisti 0,1-20 LHSV, edullisesti 0,1-10 LHSV. Pienillä konversioilla syöttöraaka-aineessa olevat n-parafiinit konvertoituvat ensisijaisesti isoparafuineiksi, mutta suuremmilla konversioilla ankarammissa olosuhteissa myös isoparafiinit konvertoituvat. Tuotteessa on vähän jakeita, jotka kiehuvat alle 150°C:ssa ja useimmissa tapauksissa tuotteen kiehumisalue on 150-340°C.

14 71504

Konversio voidaan suorittaa saattamalla syöttöraaka-aine kosketukseen katalyytin kiinteän, paikallaan olevan kerroksen, kiinteän leijutetun kerroksen tai siirtokerroksen kanssa. Yksinkertainen muoto on valuvan kerroksen operaatio, jossa syötön annetaan valua paikallaan olevan kerroksen läpi. Tällaisella muodolla on toivottavaa aloittaa reaktio tuoreella katalyytillä kohtuullisessa lämpötilassa, jota luonnollisesti nostetaan katalyytin vanhetessa aktiivisuuden ylläpitämiseksi. Katalyytti voidaan regeneroida saattamalla se korotetussa lämpötilassa kosketukseen esim. vetykaasun kanssa tai polttamalla ilmassa tai muussa happea sisältävässä kaasussa.

Alustava vetykäsittelyvaihe typen ja rikin poistamiseksi ja aromaattien tyydyttämiseksi nafteeneiksi ilman oleellista kiehu-misalueen muutosta, parantaa tavallisesti katalyytin suorituskykyä ja tekee mahdolliseksi käyttää alempia lämpötiloja, suurempia tilavuusvirtausnopeuksia, alempia paineita tai näiden olosuhteiden yhdistelmiä.

Keksinnön menetelmää kuvataan seuraavilla esimerkeillä.

Kaikki osat ja suhteet on näissä esimerkeissä laskettu painon mukaan, ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa katalyytin valmistusta.

Seosta, joka koostui zeoliitti beetasta (SiC>2/Al203 = 30) , jonka kristalliittikoko oli alle 0,05 mikronia, ja yhtä suuresta määrästä gamma-alumiinioksidia vedettömäksi laskettuna, suula-kepuristettiin 1,5 mm:n rakeiden muodostamiseksi. Rakeita kalsinoitiin 540°C:ssa typessä, magnesiumvaihdettiin ja kalsinoitiin sitten ilmassa.

Sata grammaa ilmassa kalsinoitua puristetta kyllästettiin 13,4 g:lla ammoniummetawolframaattia (72,3 paino-%) 60 mlrssa vettä, minkä jälkeen se kuivattiin 115°C:ssa ja kalsinoitiin ilmassa 540°C:ssa. Puriste kyllästettiin sitten 1,5 g: 11a 15 71504 nikkelinitraatti-heksahydraattia 60 ml:ssa vettä ja märät rakeet kuivattiin ja kalsinoitiin 540°C:ssa.

Lopullisen katalyytin nikkelipitoisuus oli n. 4 paino-% NiO:na ja laskettu wolframipitoisuus n. 10,0 paino-% WO^na. Natrium-sisältö oli alle 0,5 paino-% natriumoksidina.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki kuvaa runsaasti piidioksidia sisältävän zeoliit-ti beetan valmistusta.

Zeoliitti beetan näytettä sen syntetisoidussa muodossa, jonka piidioksidi/alumiinioksidisuhde oli 30:1, kalsinoitiin virtaa-vassa typessä 500°C:ssa 4 tuntia ja sen jälkeen ilmassa samassa lämpötilassa 5 tuntia. Kalsinoitua zeoliittia refluksoitiin sitten 2-N kloorivetyhapon kanssa 95°C:ssa tunnin ajan dealu-minoidun, runsaasti piidioksidia sisältävän zeoliitti beetan muodostamiseksi, jonka piidioksidi/alumiinioksidisuhde oli 280:1, alfa-arvo 20 ja kiteisyys 80 % verrattuna alkuperäiseen, jonka oletettiin olevan 100-prosenttisesti kiteinen.

Zeoliitti vaihdettiin ammoniummuotoon 1-N ammoniumkloridiliuok-sella refluksoiden 90°C:ssa tunnin ajan, mitä seurasi vaihto 1-N magnesiumkloridiliuoksella refluksoiden 90°C:ssa tunnin ajan. Platinaa lisättiin zeoliittiin tetrammiinikompleksin ioninvaihdolla huoneen lämpötilassa. Metallivaihdettu zeoliitti pestiin perusteellisesti ja kuivattiin uunissa kalsinoi-malla ilmassa 350°C:ssa 2 tuntia. Valmis katalyytti sisälsi 0,6 % platinaa ja se rakeistettiin, murskattiin ja seulottiin 0,35-0,50 mm:n kokoon.

Esimerkit 3-5

Esimerkin 1 katalyyttiä arvosteltiin Arab Light-kaasuöljyn (HVGO) katalyyttisessä konversiossa, jonka öljyn kiehumisalue oli 354-580°C. Vertailun vuoksi seostettiin myös magnesium-vaihdettu zeoliitti Y (Si02/Al203 = 5)-katalyytti suulakepuris-tamalla yhtä suuren määrän kanssa gamma-alumiinioksidia ja kyllästämällä niin, että se sisälsi 4 paino-% nikkeliä ja 16 71504 10 paino-% wolframia.

Syöttöraaka-aineen koostumus, käytetyt olosuhteet ja tuote-analyysi esitetään taulukossa 2 alla.

Taulukko 2

Hydrokrakkaus/vahanpoisto

Esimerkki Syöttö 3 4 n: o__

Katalyytti - Mg-beeta MgY

Olosuhteet: Lämpötila, °C - 423 414

Paine, kPa - 7000 7000 LHSV, h"1 - 0,54 0,71 H2, n.1/1 - 1674 1318 H2-kulutus, n.1/1 - 125 193 343°C + -konversio,paino-% - 62,2 56,6

Ominaisuudet:

Kuiva kaasu + - 3,5 4,1 e,. - 165°C polttoöljy, paino-% - 16,6 24,7 165-343°C, tisle, paino-% - 40,6 26,3 343°C +, paino-% 100 37,8 44,0 343°C + jähmettymispiste,°C 40 -1 35 343°C + 95 % TBP, °C 552 468 528 343°C+:n ominaisuudet

Tiheys, °API 22,0

Vetyä, paino-% 12,07 12,7 13,7

Rikkiä 2,45 0,04 0,03

Typpeä 600 80 18 Jähmettymispiste, °C 40 -1 35

Parafiineja, tilavuus-% 24,0 31 40

Nafteeneja, tilavuus-% 25,3 28 35

Aromaatteja, tilavuus-% 50,7 41 25

Kuten taulukossa 2 yllä esitetään suhteellisen suurella, noin 60 prosentin konversiolla beetakatalyytti alensi merkittävästi 17 71 504 343°C +-tuotteen jähmettymispistettä, kun taas zeoliitti Y-ka-talyyteillä saadut tuotteet pysyivat vahamaisina. Lisäksi beetakatalyytti konvertoi huomattavasti enemmän syötössä olevia korkealla kiehuvia komponentteja, mikä johti 343°C+-tuotteen loppupisteeseen, joka oli n. 55°C alempi kuin esimerkin 4 katalyytillä saatu. Vedyn kulutus oli myös huomattavasti pienempi olipa kysymys absoluuttisesta arvosta tai suhteesta konversioon.

Vertailua varten esimerkin 3 kanssa samanlaista Arab Light HVGO-kaasuöljyä, jonka kiehumisalue oli 370-550°C, hydrokrakat-tiin harvinaisella maametallilla vaihdetun ultrastabiilin zeoliitti Y:n (SiC^/A^O^ = 75) yli. Zeoliitti valmistettiin zeoliitti Y:n höyrykalsinoinnilla ja dealuminoinnilla rungon SiC^/A^O^-suhteeseen 75:1, mitä seurasi vaihto harvinaisella maametallilla, suulakepuristus yhtä suuren määrän kanssa gamma-alumiinioksidia ja kyllästys niin, että se sisälsi 2 paino-% nikkeliä ja 7 paino-% wolframia.

Syöttöraaka-aineen koostumus, käytetyt olosuhteet ja tuoteana-lyysi esitetään alla taulukossa 3.

___ - ττ~ ie 715 0 4

Taulukko 3

Hydrokrakkaus REY-katalyytin yli

Esimerkki Syöttö 5 n: o_ _ _

Olosuhteet: Lämpötila, °C - 416

Paine, kPa - 7000 LHSV, h-1 - 0,67 H2, n. 1/1 - 1338 ^-kulutus, n. 1/1 - 143 343°C + -konversio, paino-% - 60,4

Ominaisuudet:

Kuiva kaasu + C. - 3,6

Cc--165°C polttoöljy, paino-% - 14,2 165°-343°C, tisle, paino-% - 41,4 343°C + paino-% 100 39,6 343°C:n jähmettymispiste, °C 43 32 343°C + 95 % TBP, °C 540 504 343°C+:n ominaisuudet:

Tiheys, °API 21,7

Vetyä, paino-% 12,17 13,26

Rikkiä 2,41 0,01

Typpeä 550 33 Jähmettymispiste °C 43 32

Saannot:

Parafiineja, tilavuus-% 19 41

Nafteeneja, tilavuus-% 27 26

Aromaatteja, tilavuus-% 54 33

Claims (10)

19 71 504

1. Menetelmä raskaan hiilivetyöljyn krakkaamiseksi ja vahan poistamiseksi siitä, tunnettu siitä, että saatetaan öljy kosketukseen katalyytin kanssa, joka sisältää zeoliitti beetaa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että öljy saatetaan vedyn läsnäollessa kosketukseen katalyytin kanssa, joka sisältää (i) zeoliitti beetaa happamana komponenttina ja (ii) hydrauskomponenttia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitti beetan piidioksidi/alumiinioksidisuhde on yli 50:1.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrauskomponentti sisältää nikkeliä, wolfrämiä, kobolttia, molybdeenia tai minkä tahansa kahden tai useamman tällaisen metallin seosta.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrauskomponentti sisältää nikkeliä ja wolframia.

6. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrauskomponentti sisältää platinaa, palladiumia, iridiumia, rodiumia tai minkä tahansa kahden tai useamman tällaisen metallin yhdistelmää.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että öljyn alkukiehumispiste on yli 290°C.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä,että öljyn alkukiehumispiste on yli 340°C.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Öljyn kiehumispiste on 340-565°C. 71504

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 2-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että öljy saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa vetykaasun läsnäollessa 230-500°C:n lämpötilassa, 500-20 000 kPa:n paineessa, tilavuusvirtaus-nopeudella 0,1-20 ja vedyn kierrätysnopeudella 10-3 500 m /m .