JPH0721148B2

JPH0721148B2 - フアウジヤサイト型ゼオライトとゼオライトベータの混合物による接触クラツキング方法

Info

Publication number: JPH0721148B2
Application number: JP60293353A
Authority: JP
Inventors: ナイ・ユエン・チエン; アンソニー・ユク‐ユイム・カム; アニル・バルカンドラ・ケトカー; クリントン・ロバート・ケネデイ; ドナルド・ミラー・ネイス; ロバート・アダムス・ウエア
Original assignee: モ−ビルオイルコ−ポレ−ション
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPS61157579A; ZA859846B

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は炭化水素類を接触クラッキングしてガソリン及
び留出油の収率を高め、ガソリンオクタン価を増大し、
且つ留出油の流動点を低減するための改善方法に関す
る。

［従来の技術］結晶性ゼオライト類を使用する炭化水素油類の接触クラ
ッキング方法は良く知られており、通常流動床接触クラ
ッキング（FCC）装置または移動床（サーモフォア）接
触クラッキング（TCC）反応器中で行なわれている。

また、接触クラッキング方法における改善された結果
は、米国特許第3,769,202号明細書に開示されているよ
うに７Å以下の気孔寸法をもつ結晶性ゼオライトを８Å
以上の気孔寸法のもつ結晶性ゼオライトと共に使用する
場合に得ることができることが既知であるが、恐らくガ
ソリンの全収率は犠牲となる。

オクタン価及び全収率に関する接触クラッキング方法の
改善された結果は７Å以上の気孔寸法のゼオライト（大
気孔寸法結晶性ゼオライト）とZSM−５型ゼオライトをZ
SM−５型ゼオライト／大気孔寸法結晶性ゼオライト比1/
10〜3/1の範囲で含有するクラッキング触媒を使用する
ことによって得られることは米国特許第3,758,403号明
細書に記載されている。

クラッキングにおいてゼオライトZSM−５とゼオライト
ＸまたはＹとを併用する米国特許第3,897,931号及び同
第3,894,933号明細書に記載されており、ZSM−５はゼオ
ライト類の混合物中の約５〜10重量％を構成する。米国
特許第3,894,934号明細書はZSM−5/大気孔ゼオライト重
量比1/10〜3/1を開示している。

ZSM−５のようなゼオライトを含有する別個の添加剤ま
たは複合触媒の添加は非常に少量を慣用のクラッキング
触媒と同時に使用する場合にオクタン価及び全収率向上
剤として非常に有効であることが見出された。米国特許
第4,309,279号明細書によれば、慣用のクラッキング操
作条件下でZSM−５型触媒を0.1〜0.5重量％だけを慣用
のクラッキング触媒へ添加すれば、生成物の鉛未添加リ
サーチオクタン価を約１〜３だけ増加した。

［発明が解決しようとする問題点］ガソリン＋留出油収率の増加と共に、ガソリン沸点範囲
生成物の全収率及びオクタン価、留出油の品質及び収率
を改善し且つ良好な流動点及び曇り点の中間留出油液体
生成物を製造する改善された方法を見出すことにある。

［問題点を解決するための手段］この方法はゼオライトベータ及び１種または２種以上の
ファウジャサイト型ゼオライト類を含有するクラッキン
グ触媒を使用することによって得られることが見出され
た。ゼオライトベータは米国特許第3,308,069号明細
書、特に該明細書の第４表に記載されたＸ線粉末回折パ
ターンにより定義される。ファウジャサイトは業界で長
年にわたって既知であり、クラッキング操作に使用され
るファウジャサイトの形態は希土類金属交換ゼオライト
Ｘ（REX）またはＹ（REY）、超安定性ゼオライトＹ（US
Y）及びゼオライトＹの酸型（HY）を包含する。

従って、本発明は炭化水素装入原料を添加水素の不在下
ゼオライトベータ及びファウジャサイトの構造をもつゼ
オライトを含有する触媒と接触させることからなる炭化
水素装入原料のクラッキング方法を提供するにある。

［作用］ファウジャサイト／ゼオライトベータの重量比は1/25〜
20/1が好適であり、1/4〜5/1、1/2〜2/1または1/1が好
都合である。１実施態様において、ゼオライトベータ／
ファウジャサイトの重量比は40/60〜70/30が好適であ
る。代表的なファウジャサイトは希土類金属交換ゼオラ
イトＹ、超安定性ゼオライトＹまたはゼオライトＹの酸
型の形態で使用できるゼオライトＹである。ゼオライト
ベータは酸型または希土類金属型で好都合に使用するの
が有利で、またシリカ／アルミナモル比10/1〜500/1、
好適には50/1〜250/1をもつことができる。目的によっ
ては100以下のα値をもつものでもよい。

触媒はゼオライトベータ及びファウジャサイトを含有す
る粒子形態であることができるが、若干の場合において
は、異なるゼオライト含量の粒子の混合物を使用するこ
とが好都合である。触媒粒子は通常上述のゼオライト類
に加えてアルミナ、シリカ及び／またはシリカ−アルミ
ナのような多孔質母剤を含有する。

本発明方法は399〜649℃（750〜1200゜F）の温度、約１
バール（0psig）〜7.9バール（100psig）の圧力、及び
約0.1〜約20のLHSVで行なうことができ、通常使用され
る装入原料は軽由である。少なくとも204℃（400゜Fの
初留点及び少なくとも454℃（850゜F）または538℃（10
00゜F）までの最終沸点をもつ軽由を使用することを特
に意図するものである。ほとんどの場合において、使用
するクラッキング装置は流動床または移動床で操作され
る装置である。

炭化水素装入原料はクラッキングのために適当である転
化条件下で触媒により加熱される。クラッキング操作中
に外部から水素を添加しない。本発明方法による操作は
クラッキングまたは脱ロウの要素を包含する。転化中、
装入原料中に存在する芳香族類及びナフテン類は脱アル
キル化反応、異性化反応及び開環反応のようなクラッキ
ング反応を受ける。更に、装入原料中のパラフィン類は
低分子量化合物へクラッキング及び／または異性化され
る。パラフィン分子量の低減は脱ロウ効果となる。脱ロ
ウが転化中にクラッキングと共に生じ、また同時に生ず
る。

本発明方法は216℃（420゜F）以上で沸騰する軽油のよ
うな重質装入原料の216℃（420゜F）以下で沸騰するガ
ソリン範囲生成物及び216〜343℃（420〜650゜F）範囲
の留出油への転化を可能にするのである。本発明の触媒
複合体の使用はファウジャサイト基触媒を超えるクラッ
キング活性の改善、生成物ガソリンのオクタン価の増加
及びファウジャサイト型ゼオライトを単独に使用する場
合よりガソリン＋アルキレート収率を増加することにな
る。更に、ファウジャサイト型ゼオライトのみを含有す
る類似の触媒と比較して、ゼオライトベータをファウジ
ャサイト型基触媒へ添加した触媒は高転化率（70％）で
ほぼ同じ留出油選択性であり、留出油の品質を改善し且
つ流動点及び曇り点を低下する。

本発明によれば、ゼオライトベータはクラッキング反応
を生じさせるために望ましい酸性度を提供するために少
なくとも部分的に水素型で使用される。酸性度は特にナ
トリウムのようなアルカリ金属を用いるゼオライトの塩
基交換により、スチーミングにより、またはゼオライト
シリカ／アルミナモル比を制御することにより制御する
ことができる。

ゼオライトベータをアルカリ金属形態で合成した場合、
ゼオライトベータをアンモニウムイオンでイオン交換
し、アンモニウム型を焼成して水素型を得ることによっ
て水素型へ変換することができる。水素型に加えて、初
期アルカリ金属含量を低減したゼオライトの他の形態を
使用することができる。すなわち、ゼオライトの初期ア
ルカリ金属をイオン交換により例えば銅、亜鉛、カルシ
ウムまたは希土類金属のような他の適当な金属カチオン
と交換できる。

本発明方法に使用するために、ゼオライトベータは合成
時の形態で20/1〜50/1のシリカ／アルミナモル比をもつ
ことが好適である。ゼオライトベータは米国特許第3,30
8,069号明細書に記載された最大のシリカ／アルミナモ
ル比200/1以上のシリカ／アルミナモル比で調製するこ
とができ、上述の形態のゼオライトベータを本発明方法
に良好に作用する:50/1、250/1、500/1またはそれ以上
のシリカ／アルミナモル比をもつゼオライトベータも使
用できる。ゼオライトベータの合成時のシリカ／アルミ
ナモル比はスチーミングまたは脱アルミニウム化方法の
ような技法により増加することができ、またいずれの場
合でもある程度の脱アルミニウム化が接触クラッキング
サイクル中に遭遇する熱水条件の作用下で使用中に起こ
る。

本明細書に記載するシリカ／アルミナモル比は骨格構造
比、すなわちゼオライトを構成する構造中のSiO₄四面体
とAlO₄四面体の比である。この比は種々の物理的または
化学的方法により測定されるシリカ／アルミナモル比と
は異なることがあることを理解すべきである。例えば、
全化学分析値はゼオライトの酸部位と結合したカチオン
形態で存在するアルミニウムを包含し、それによって低
シリカ／アルミナモル比を与える。同様に、シリカ／ア
ルミナモル比がアンモニア脱着による熱重量分析（TG
A）により測定される場合、カチオン性アルミニウムが
アンモニウムイオンの酸部位への交換を妨害するために
低アンモニア滴定値が得られることがある。上述の差異
はゼオライト構造中のイオン性アルミニウムが不在とな
る脱アルミニウム化方法のような特定の処理を使用する
場合に特に面倒な問題となる。それ故、骨格構造中のシ
リカ／アルミナモル比を正確に測定するように注意すべ
きである。

ゼオライトのシリカ／アルミナモル比はゼオライトを調
製する際に使用する原料物質の種類及び原料物質の１種
の他に対する相対量より測定できる。それ故、シリカ／
アルミナモル比の若干の変化はアルミナ先駆体の濃度に
対するシリカ先駆体の濃度を変化させることによって得
られるが、しかし、ゼオライト生成物の容易に得ること
ができる最大限の限界があることが観察でき、この限界
は通常約100/1である。この比以上の比については、酸
での抽出による脱アルミニウム化のような高シリカ質ゼ
オライトを調製するための他の方法が利用できる。該方
法の１つはゼオライトを酸、好適には塩酸のような鉱酸
と接触させることからなる。脱アルミニウム化操作は環
境温度または穏やかな加温下で容易に進行し、ゼオライ
トの結晶度の最小限の損失だけで、少なくとも100/1の
シリカ／アルミナモル比をもつゼオライトベータの高シ
リカ形態を形成することができ、200/1またはそれ以上
のシリカ／アルミナモル比が容易に得られる。

脱アルミニウム化のためのゼオライトは水素型で使用す
ることが好都合であるが、例えばナトリウム型のような
他のカチオン性形態も使用することができる。上述の他
の形態を使用する場合には、ゼオライト中の初期カチオ
ン類をプロトンにより置換するに充分な量の酸を使用す
べきである。ゼオライト／酸混合物中のゼオライトの量
は通常５〜60重量％であるべきである。

酸は鉱酸すなわち無機酸であるか、または有機酸であ
る。使用することができる代表的な無機酸は塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ペルオキシ二スルホン酸、二チオン
酸、スルファミン酸、ペルオキシ一硫酸、アミド二スル
ホン酸、ニトロスルホン酸、クロル硫酸、ピロ硫酸、及
び亜硫酸のような鉱酸を包含する。使用することができ
る代表的な有機酸はギ酸、トリクロロ酢酸、及びトリフ
ルオロ酢酸を包含する。

添加する酸の濃度は処理を受けるゼオライトの結晶度に
影響を及ぼすことがある所望でない低pHレベルへ反応混
合物のpHを低下させないような濃度とすべきである。ゼ
オライトが許容できる酸性度は少なくとも若干は原料の
シリカ／アルミナモル比に依存するであろう。通常、ゼ
オライトベータは過度の結晶度の損失なしに濃酸に耐え
ることができるが、一般的な指針として酸の濃度は0.1
〜4.0規定、通常１〜２規定である。これらの酸の濃度
はゼオライトベータのシリカ／アルミナモル比に関係な
く使用できる。強酸は弱酸より比較的多量のアルミニウ
ムを除去する傾向にある。

脱アルミニウム化反応は環境温度で容易に進行するが、
例えば沸点までの穏やかな加温を使用することができ
る。抽出期間は、抽出工程が拡散律速時間に依存するも
のであるために、生成物のシリカ／アルミナモル比に影
響を及ぼす。しかし、シリカ／アルミナモル比が増加す
るにつれてゼオライトの結晶度の損失に対する抵抗力は
徐々に増加してくる、すなわちアルミニウムを除去した
時にゼオライトはより安定になるために、脱アルミニウ
ム化処理開始時点よりも処理の終わりにより高い温度及
びより高い濃度の酸を、それらに付随する結晶度の損失
の危険性なしに使用できる。

抽出処理後、生成物を不純物のない水、好適には蒸留水
で流出する洗浄水のpHが約５〜８の範囲内になるまで洗
浄する。

所望であれば、前記抽出処理の前にゼオライトをスチー
ム処理してシリカ／アルミナモル比を増加させ且つ酸に
対してより安定なゼオライト構造とすることができる。
また、スチーム処理は抽出処理中に除去されるアルミニ
ウムの量を容易に増加し、且つ結晶度の保持を促進する
ために作用する。スチーム処理だけでシリカ／アルミナ
モル比を望ましいものへ充分に増加することができる。

ゼオライトを使用前に、ゼオライトを少なくとも部分的
に脱水すべきである。脱水は204〜593℃（400〜1100゜
F）の範囲の温度で、空気、または窒素のような不活性
雰囲気中で１〜48時間にわたって加熱することによって
行なうことができる。また、脱水はより低い温度で単に
減圧することによって行なうこともできるが、充分な脱
水を得るためには長時間を必要とする。

本発明に使用するゼオライトＸまたはゼオライトＹまた
は他のファウジャサイト型物質は通常該ゼオライトに担
持された初期カチオン類を業界で良く知られた技法によ
り種々の他のカチオン類、特に希土類金属に置換され
る。代表的な置換カチオン類は水素及び／またはMg、Zn
及びCaを含む他のカチオン類を包含する。

上述のように、使用することができるファウジャサイト
は超安定性ゼオライトＹ（USY）である。超安定性ゼオ
ライトＹは業界で既知であり、米国特許第3,293,192号
及び同第3,449,070号明細書により例示されるような文
献に記載されている。

ゼオライト類を本発明に使用する温度及び他の条件に抵
抗力のある物質（母剤）と混合することが望ましい。該
母剤は合成物質及び、無機物質例えば粘土、シリカ及び
金属酸化物類のような天然産物質を包含する。後者は天
然産物質またはシリカと金属酸化物類を含むゼラチン状
沈澱物またはゲルの形態であることができる。モンモリ
ロナイト族またはカオリン族の粘土を含む天然産粘土を
ゼオライト類と複合することができる。これらの粘土は
採掘したままの原料状態でまたは予め焼成、酸処理また
は化学変性を施した後に使用することができる。

ゼオライト類はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シ
リカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような
多孔質母剤と複合できる。母剤はコーゲルの形態であっ
てもよい。無水物を基準とするゼオライト成分と無機酸
化物ゲル母剤の相対割合はゼオライト成分について乾燥
複合体の５〜99重量％、より普通には10〜65重量％の範
囲にわたって広範囲に変化させることができる。母剤自
身も接触特性、通常酸特性を所持することができ、また
白金のような燃焼助触媒で含浸して一酸化炭素の燃焼を
増加することができる。移動床操作において、触媒複合
体を使用することが好適である；しかし、流動床操作に
おいて、混合物が満足のいくものである。

若干の目的においては、ファウジャサイト／ゼオライト
ベータの重量比が重要である。例えば、触媒がクラッキ
ング及び脱ロウの目的に使用される場合、ファウジャサ
イト／ゼオライトベータの重量比は1/25〜3/1、好適に
は1/5〜2/1、より好適には1/4〜1/1の範囲であることが
できる。触媒がクラッキング及びガソリン生成物のオク
タン価を改善するために使用される場合、ファウジャサ
イト／ゼオライトベータの重量比は1/2〜20/1の範囲で
あることができ、1/1以上の重量比が好適に利用でき
る。

接触クラッキング操作のオクタン価効率、すなわち収率
の損失に対するオクタン価の獲得率は装入原料の性質、
転化率、及び触媒の相対割合及び活性を含む多数の因子
により変化させることができる。更に、２種の触媒が異
なる速度で老化するから操作が進行するにつれて、操作
は最適な混合比値から逸脱するから、例えば一方のタイ
プまたは他方のタイプの新鮮な触媒を添加することによ
って上述の最適な値からの逸脱の補正しなければならな
い。別個の粒子上の２種のゼオライトを使用するFCC操
作においては、それら別個の触媒粒子上での異なる老化
効果はより急速に老化することが観察される一方のタイ
プまたは他方のタイプの補充触媒を添加すること、例え
ばゼオライトベータを添加することによって容易に補償
することができる。しかし、通常触媒複合体ビードすな
わち個々の触媒粒子が両ゼオライトを含有する触媒粒子
使用する移動床操作においては、この解決策は容易に使
用できない。上述の場合において、装入原料、または温
度または過酷度のような操作の他の変数を変化させるこ
とが必要である。オクタン価効率はファウジャサイト／
ゼオライトベータ比の所定の値または前記２種のゼオラ
イト間の活性の所定の値の最大値を越してしまうことが
ある。もしこれが起こったら、収率の損失に対する最大
オクタン価改善値を得るためにファウジャサイト／ゼオ
ライトベータの割合を変更することによって触媒の全体
の活性としてまたは個々のゼオライトの活性としての触
媒中の２種のゼオライトの含量を最適化することが可能
となる。多くの場合において、慣用のファウジャサイト
クラッキング触媒は通常遭遇する活性比で約60/40〜30/
70（ファウジャサイト／ゼオライトベータ）のゼオライ
ト装填量で最大のオクタン価効率を得ることができる。

使用することを特に意図する装入原料は軽油、コーカー
塔残さ油区分、減圧蒸留残さ油、減圧蒸留塔残さ油、脱
れき減圧蒸留残さ油、FCC塔残さ油またはサイクル油の
ような重質炭化水素油である。石炭、シェールまたはタ
ールサンドから誘導された油類も使用できる。この種の
油類は通常約343℃（650゜F）以上で沸騰するが、260℃
（500゜F）のような低い初留点をもつ油もまた本発明に
有用である。これらの重質油類は高分子量線状パラフィ
ン類、及び多量の縮合環芳香族類を含む高分子量芳香族
類を含有する。重質炭化水素油装入原料は多量の232℃
（450゜F）以上の沸点区分を含有し、通常約288℃（550
゜F）、より普通には約232℃（450゜F）の初留点をも
つ。代表的な沸点範囲は約343〜566℃（650〜1050゜F）
または約343〜510℃（650〜950゜F）であるが、勿論よ
り狭い沸点範囲をもつ油、例えば約343〜454℃（650〜8
50゜F）の沸点をもつ油を処理することができる。重質
軽油類、サイクル油及び他の非残さ油物質がしばしば上
述の種類の油である。260℃（500゜F）以下で沸騰する
物質を同時に処理することができるが、これらの成分に
ついての転化率は低下するであろう。この種の軽質区分
を含有する装入原料は通常約149℃（300゜F）以上の初
留点をもつであろう。

本発明方法は高パラフィン質装入原料を用いる場合に特
に有用である。これはこの種の装入原料を用いた場合
に、流動点の最大の改善が得られるためである。しか
し、非ロウ質装入原料を用いた場合にも利点が観察でき
る。

本発明操作は慣用の接触クラッキングに使用する条件と
同様の条件下で行なうことができる。399〜649℃（750
〜1200゜F）の操作温度を好都合に使用できるが、566℃
（1050゜F）以上の温度は通常使用されない。通常、449
〜566℃（840〜1050゜F）の温度が使用される。装入原
料の空間速度は通常0.1〜20LHSV、好適には0.1〜10LHSV
である。

転化操作は装入原料と触媒の固定静止床、固定流動床ま
たは移動床を接触させることによって行なうことができ
る。触媒は空気または他の酸素含有ガス中で焼成するこ
とによって再生できる。

実質上沸点範囲転化を行なわずに、窒素及び硫黄を除去
し、芳香族類をナフテン類へ飽和するための予備水素化
処理工程は、通常触媒の作用を改善し、またより低い温
度、高空間速度または使用される上述の条件の組み合わ
せを可能にするものである。

［実施例］以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。以下の例中の部
及び割合は特記しない限り重量によるものである。

例１本例は固定床反応器中でREYを単独に使用する場合を超
えるゼオライトベータとREYの別個の粒子の混合物の活
性の利点を説明するものである。ギップスランド（Gipp
sland）軽油（特性を以下の第１表に記載する）をAl₂O₃
結合剤に包含されるゼオライトベータの水素型を種々の
量混合する平衡TCCビード触媒上に通した。

ゼオライトベータのα活性は以下の条件に依存して0.4
〜418に変化した：第１図に記載する結果は少量のゼオライトベータを添加
することによって標準工業的TCC触媒ビードを超えるか
なりの活性が獲得できることを示すものである。α値38
以上をもつゼオライトベータを含有する触媒は類似する
活性の獲得を示す。α値４及び９をもつゼオライトベー
タを含有する触媒についての活性の獲得率はより小さい
ものであるが、活性はなお標準触媒を超えて改善されて
いる。

例２例２は流動触媒形態でのゼオライトベータによる活性の
利点を説明するものである。キップスランド軽油をゼオ
ライトREY、ゼオライトベータ及びREYの物理的混合物及
びゼオライトベータのみを使用する流動床装置中でクラ
ッキングした。結果を第２表に記載する。

例３ギップスランド軽油を流動床装置中でクラッキングし
た。215.5℃＋（420゜F＋）区分の70％転化率で、ゼオ
ライトベータとREYの物理的混合物である触媒はゼオラ
イトベータ単独より11％多いガソリン及び1.8％多い留
出物を得た。更に、C₁〜C₄ガスの収率はかなり減少し
た。結果を第３表に記載する。

例４ギップスランド軽油を慣用のREY及びREY/ゼオライトベ
ータ比1/1の物理的混合物である触媒上でクラッキング
すると216℃（420゜F）の転化率46％が達成された。ガ
ソリンのオクタン価は混合物触媒を用いた場合に3.4リ
サーチオンタン価（RON）だけ高くなる。また、混合物
触媒はガソリン＋潜在的にアルキレートになりうる物質
の２重量％高い収率を得た。結果を第４表に記載する。

例５〜15 この一連の実験は工業的なTCC触媒用の転化触媒クラッ
キング成分としてのゼオライトベータを評価するために
行なわれた。ゼオライトベータを35重量％または50重量
％のアルミナ結合剤と共に押出成形し、平衡工業的TCC
触媒（デュラビード9A）と物理的に混合した。全触媒重
量の０〜10重量％の範囲の種々の量のゼオライトベータ
を添加し、またゼオライトベータのα活性は４と418の
間を変化した。例１〜４に記載したギップスランド軽油
を触媒上に通した。操作条件及び結果を以下の第５表に
記載する。

第２図に記載する結果は装入原料の種々の転化レベルに
ついての触媒中のゼオライト装填量及びゼオライトベー
タのα活性に対する生成物ガソリンのオクタン価の関係
を示す。例えば、転化率65％で得られるオクタン価の増
加は３〜５である。これは非常に高い転化率、すなわち
通常オーバクラッキングが生ずる75％以上の転化率の場
合を除いてガソリンオクタン価にほとんど転化率の影響
を示さない慣用のTCC触媒からの顕著な差異を示すもの
である。第２図に観察できるように、75％以上の転化率
でさえ、オーバークラッキングはわずかである。

第3a図〜第3e図は本発明の触媒の活性（転化率）とガソ
リンC₄生成物製造量、ブテン類（C₄＝）製造量、乾性ガ
ス（C₃−）製造量及びコークス製造量の関係を説明する
ものである。ゼオライトベータ含有触媒のコークス製造
量がわずかに減少することが観察できる。ゼオライトベ
ータを含有触媒についての乾性ガス製造量及びC₄生成物
製造量はわずかに増加する。ゼオライトベータ含有触媒
により製造されたC₄生成物は高濃度のC₄オレフィン類を
含み、アルキル化装置中でより多量のガソリンを製造す
るために使用することができる。更に、製造された乾性
ガスはアルキル化に使用することができる高濃度のC₃オ
レフィン類を含有する。418のα値をもつゼオライトベ
ータについてのC₄製造量及び乾性ガス製造量はより低い
α値のゼオライトベータを用いた場合のC₄製造量及び乾
性ガス製造量より多い。α値38以下をもつゼオライトベ
ータ含有触媒についてのガソリン収率はわずかだけ低下
する。418のα値をもつゼオライトベータ含有触媒はC₄
収率及び乾性ガス収率が増加するためにより多量のガソ
リン収率の損失を示す。

第４図は軽質燃料油（LFO）の収率すなわち216〜366℃
（420〜690゜F）の沸点をもつ生成物の収率が慣用のTCC
触媒へゼオライトベータを添加しても、しなくても実質
上同様であることを説明するものである。同様の結果は
重質燃料油すなわち366℃（690゜F）以上の沸点をもつ
生成物油に適用できることが推定できる。

第５図〜第７図はLFOについての流動点を触媒活性の関
係（第５図）、LFOについての曇り点と触媒活性の関係
（第６図）、及び減圧蒸留残さ油（VDB）についての流
動点と触媒活性の関係（第７図）を説明するものであ
る。上述の全ての図において、約60％以上の転化レベル
で慣用の触媒へのゼオライトベータの添加についての利
点が観察できる。

例 16 例16はゼオライトベータ及びREYを含有する触媒複合体
の影響を説明するものである。上述の例はゼオライトベ
ータとREYの物理的混合物を指向するものであった。触
媒は結合剤としてシリカ−アルミナを使用して６重量％
のゼオライトベータ及び６重量％のREYを混合してビー
ド形態の触媒へ成形し、699℃（1200゜F）の温度及び１
バール（１気圧）の圧力で12時間にわたってスチーム処
理した。本例触媒複合体の実験並びにREY（ディラビー
ド9A）の新鮮な工業的試料を利用する比較実験の結果を
第６表に記載する。

第６表からの結果はゼオライトベータ/REY触媒がより低
い触媒／油比でREY単独と等しい転化率となることを示
すものである。また、ゼオライトベータ/REY触媒複合体
はC₅＋ガソリンのリサーチオクタン価（RON）、ガソリ
ン及びアルキレート収率を改善し、またより高級なアル
キレートに転化される潜在的アルキレート物質であるオ
レフィン類中のより高いC₄＝/C₃＝比が得られた。

例 17 例17は拡散効果を受ける大型TCCビード触媒を使用する
場合の別個の粒子混合物を用いる場合よりもゼオライト
ベータ/REY触媒複合体を用いた場合の方が高いリサーチ
オクタン価の利点を得ることができることを説明するも
のである。両触媒を704℃（1300゜F）の温度、3.8バー
ル（40psig）の圧力でスチーム処理（スチーム100％）
した。例16と同じ方法でギップスランド軽油を触媒上で
クラッキングした。結果を以下の第７表に記載する。

例 18 例18は非ロウ質装入原料（TCC装入原料、以下の第８表
に特性を記載する）のゼオライトベータ/REY触媒及び比
較REY単独触媒上での処理の影響を説明するものであ
る。

第８表非ロウ質TCC装入原料の特性 API比重 22.0 流動点、℃（゜F） 29.5（85）コンラドソン炭素、重量％ 0.50 動粘度、100℃、重量％ 7.21 アニリン点、℃（゜F） 75.5（168）臭素価 8.6 屈折率、70℃ 1.49 硫黄、重量％ 1.75 窒素、ppm 1600 ニッケル、ppm 0.15 バナジウム、ppm 0.95 鉄、ppm 3.65 銅、ppm 0.1以下パラフィン類、重量％ 18.7 モノナフテン類 9.5 ポリナフテン類 15.4 芳香族類 56.6 例16の触媒と同様の方法で触媒を調製した。装入原料を
例16と同様の方法で触媒上に通した。結果を以下の第９
表に記載する。

例 19 ギップスランド軽油を流動床FCC装置中でゼオライトベ
ータの水素型と慣用のREY触媒の種々の混合物によりク
ラッキングした。第10表は215.5℃＋（420゜F＋）装入
原料の転化率50％での215.5℃＋（420゜F＋）生成物の
流動点を示すものである。

第 10 表装入原料：ギップスランド軽油 204〜538℃（400〜1000゜F）触媒：（ａ）100％スチーム、649℃（1200゜F）の温度
及び２バール（14.7psig）の圧力でスチーム処理したス
チームゼオライトベータの水素型。

（ｂ）シリカ−アルミナ結合剤中の12重量％REYゼオラ
イト（ａ）／（ｂ）の重量比流動点℃（゜F）（＊） 0/1 32（90） 0.93/1 23.9（75） 3.6/1 21（70） 1/0 18.3（65）（＊）50重量％の215.5℃＋（420゜F＋）の転化率で。

343℃＋（650゜F＋）転化率の関数としての316℃＋（60
0゜F＋）の流動点の変化を第８図に記載する。第８図は
ゼオライトベータの量の増加に伴う後半の流動点の減少
について利点を明確に示す。REYのみを用いて観察され
る316℃＋（600゜F＋）の流動点の増加はゼオライトベ
ータの存在下では観察されない。

例 20 ギップスランド軽油を固定床中の種々のゼオライト上で
496℃（925゜F）の温度でクラッキングした。LFO留出油
区分は全液体生成物を減圧蒸留することによって得られ
た。触媒混合物実験からの留出油区分はREYを使用する
実験からの区分より良好なセタン品質を示した。ゼオラ
イトベータ触媒のみからの留出油区分はREYと同様のセ
タン品質をもつ区分であった。結果を第11表及び第９図
に示す。

例21〜24 例21〜24はギップスランド軽油装入原料をクラッキング
する場合のオクタン価における種々のREY/ゼオライトベ
ータの比を説明するものである。REYはシリカ−アルミ
ナ結合剤中に12％のゼオライトを含有してなる標準TCC
触媒ビード中に含有されていた。ゼオライトベータを53
8℃（1000゜F）の温度、１バール（１気圧）の圧力で16
時間にわたってスチーム処理し、50重量％のアルミナ結
合剤と共に押出成形した。実験を２成分の物理的混合物
を使用する固定床クラッキッグ装置中で行なった。操作
条件及び結果を以下の第12表に記載する。

第12表からのデータはゼオライトＹ単独の場合はゼオラ
イトベータ単独の場合より約8.5体積％多くガソリンを
製造し、リサーチオクタン価は4.5低下する。第10図は
中間（混合物）の場合を含む全データである。ここでΔ
Ｏ（ΔRON）はゼオライトベータの存在下でのオクタン
価−ゼオライトＹ単独でのオクタン価であり、ΔＹ（Δ
収率）はゼオライトベータの存在下でのカソリンの収率
−ゼオライトＹ単独でのガソリン収率である。（ΔO/Δ
Ｙ）は２つの値の比の絶対値である。図示するように、
ゼオライトベータ装填量を増加するとΔＯは単調に増加
する。同様に、ΔＹはゼオライトベータ装填量を増加す
ると単調に減少する。

第10図はゼオライトベータ／ゼオライトＹ比の変化効果
を明確に説明するものである。ガソリンオクタン価は添
加するゼオライトベータのレベルの関数である。ゼオラ
イトベータのみを用いたクラッキングにおいて、オクタ
ン価90.5（Ｒ＋Ｏ）ガソリンが得られ、またこれとは異
なりゼオライトＹのみを用いたクラッキングにおいては
オクタン価86（Ｒ＋Ｏ）ガソリンが得られる。他方、ガ
ソリン収率は反対の傾向にあり、収率の損失が多ければ
多いほどオクタン価の獲得率が増大する。

ゼオライトベータの割合の関数としての比（ΔO/ΔＹ）
としての第10図のΔＯ値及びΔＹ値は第11表に記載する
データである。この図は上述の結果を説明するものであ
る。２つの曲線（ΔO/ΔＹ）の比はゼオライトベータの
装填量がほぼ50％で最大値を示す。これは転化率及び２
種のゼオライトの相対活性と一致し、これらの関数であ
る、（ΔO/ΔＹ）曲線は上述の２つの極端な場合の直線
的な混合（触媒装填量を基準とする）により予想される
曲線より高いものとなる。

オクタン価獲得効率は以下に記載する式により考慮でき
る：上述の式を第11図に示し、またゼオライトベータ／ゼオ
ライトＹ比がほぼ1/1で最大値に達する。

本発明を特別な実施態様に関して記載してきたが、上述
の記載中に多くの他の方法及び変形があることは当業者
にとって明らかであろう。従って、本発明は添付する特
許請求の範囲の精神及び範囲の範囲内での他の方法及び
変形を全て包含することを意図するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は標準ファウジャサイト型触媒へのゼオライトベ
ータの添加による活性（転化率％）の獲得を説明するグ
ラフ図であり、第２図はゼオライトベータを含有するか
または含有しない触媒の活性（転化率％）に対するC₅＋
ガソリンのオクタン価の関係を示すグラフ図であり、第
3a図はゼオライトベータを含有するかまたは含有しない
触媒の活性（転化率％）に対するC₅＋ガソリン収率の関
係を示すグラフ図であり、第3b図はゼオライトベータを
含有するかまたは含有しない触媒の活性（転化率％）に
対する全C₄類収率の関係を示すグラフ図であり、第3c図
はゼオライトベータを含有するかまたは含有しない触媒
の活性（転化率％）に対するブテン類（C₄＝）の収率の
関係を示すグラフ図であり、第3d図はゼオライトベータ
を含有するかまたは含有しない触媒の活性（転化率％）
に対する乾性ガス（C₃−）の収率の関係を示すグラフ図
であり、第3e図はゼオライトベータを含有するかまたは
含有しない触媒の活性（転化率％）に対するコークスの
収率の関係を示すグラフ図であり、第４図はゼオライト
ベータを含有するかまたは含有しない触媒の活性（転化
率％）に対する軽質燃料油（232〜366℃）（450〜690゜
F）の収率の関係を示すグラフ図であり、第５図は軽質
燃料油の流動点における本発明触媒の影響を示すグラフ
図であり、第６図は軽質燃料油の曇り点における本発明
触媒の影響を示すグラフ図であり、第７図は減圧蒸留残
さ油の流動点における本発明触媒の影響を示すグラフ図
であり、第８図は種々の量のゼオライトベータを含有す
る触媒の活性（転化率％）に対する315.5℃＋（600゜F
＋）区分の流動点の関係を示すグラフ図であり、第９図
は希土類金属置換ゼオライトＹ、ゼオライトベータ及び
それらの混合物を使用して達成される軽油の転化率％に
対するセタン指数の関係を示すグラフ図であり、第10図
はガソリン収率の差及びオクタン価の差における本発明
触媒中のゼオライトベータ量の増加の影響を示すグラフ
図であり、第11図はオクタン価獲得効率における本発明
触媒中のゼオライトベータ量の増加の影響を示すグラフ
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アニル・バルカンドラ・ケトカーアメリカ合衆国、ニユージヤージー州、トレントン、ブル・ラン・ロード 192 (72)発明者クリントン・ロバート・ケネデイアメリカ合衆国、デラウエア州、ウイルミントン、ライトハウス・レイン 2318 (72)発明者ドナルド・ミラー・ネイスアメリカ合衆国、ニユージヤージー州、ウツドベリー、オーク・ロード４ (72)発明者ロバート・アダムス・ウエアアメリカ合衆国、ニユージヤージー州、デトフオード、ナレイテイコン、ホーソーン・ウツズ９エフ (56)参考文献特開昭59−80489（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−156013（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−189823（ＪＰ，Ａ) 特公昭44−27295（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素装入原料を添加水素の不在下でゼ
オライトベータ及びファウジャサイトの構造をもつゼオ
ライトを含有する触媒と接触させる炭化水素装入原料の
クラッキング方法。
【請求項２】ファウジャサイト／ゼオライトベータの重
量比が1/25〜20/1である特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項３】ファウジャサイト／ゼオライトベータの重
量比が1/4〜5/1である特許請求の範囲第１項または第２
項記載の方法。
【請求項４】ファウジャサイトがゼオライトＹである特
許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記
載の方法。
【請求項５】ゼオライトＹが希土類金属交換ゼオライト
Ｙ、超安定性ゼオライトＹまたはゼオライトＹの酸型で
ある特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】触媒がゼオライトベータ及びファウジャサ
イトを含有する粒子形態である特許請求の範囲第１項か
ら第５項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】触媒がゼオライトベータまたはファウジャ
サイトを含有する粒子形態である特許請求の範囲第１項
から第５項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】ゼオライトベータが酸型または希土類金属
型である特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項９】ゼオライトベータがシリカ／アルミナモル
比10/1〜500/1をもつ特許請求の範囲第１項から第８項
までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】ゼオライトベータがシリカ／アルミナモ
ル比50/1〜250/1をもつ特許請求の範囲第１項から第９
項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】触媒が多孔質母剤を含有する特許請求の
範囲第１項から第10項までのいずれか１項に記載の方
法。
【請求項１２】多孔質母剤がアルミナ、シリカ及び／ま
たはシリカ−アルミナである特許請求の範囲第11項記載
の方法。
【請求項１３】炭化水素装入原料と触媒の接触が399〜6
49℃の温度、１〜7.9バールの圧力及び0.1〜20のLHSVで
行なわれる特許請求の範囲第１項から第12項までのいず
れか１項に記載の方法。
【請求項１４】ゼオライトベータが100以下のα値をも
つ特許請求の範囲第１項から第13項までのいずれか１項
に記載の方法。
【請求項１５】ゼオライトベータ／ファウジャサイトの
重量比が40/60〜70/30である特許請求の範囲第１項から
第14項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】装入原料が軽油である特許請求の範囲第
１項から第15項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】軽油が少なくとも204℃の初留点及び少
なくとも454℃の最終沸点をもつ特許請求の範囲第16項
記載の方法。
【請求項１８】軽油が204℃の初留点及び538℃の最終沸
点をもつ特許請求の範囲第16項または第17項に記載の方
法。
【請求項１９】炭化水素装入原料と触媒の接触を流動接
触クラッキング装置中で行なう特許請求の範囲第１項か
ら第18項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】炭化水素装入原料と触媒の接触を移動床
接触クラッキング装置中で行なう特許請求の範囲第１項
から第19項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】ファウジャサイト／ゼオライトベータの
重量比が1/2〜2/1である特許請求の範囲第１項から第20
項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】ファウジャサイト／ゼオライトベータの
重量比が1/1である特許請求の範囲第１項から第21項ま
でのいずれか１項に記載の方法。