NO831715L - Fremgangsmaate for krakking og avvoksing av en tung hydrokarbonolje. - Google Patents
Fremgangsmaate for krakking og avvoksing av en tung hydrokarbonolje.Info
- Publication number
- NO831715L NO831715L NO831715A NO831715A NO831715L NO 831715 L NO831715 L NO 831715L NO 831715 A NO831715 A NO 831715A NO 831715 A NO831715 A NO 831715A NO 831715 L NO831715 L NO 831715L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- zeolite
- oil
- acid
- catalyst
- silicon dioxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 85
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 83
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 13
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 13
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- -1 polycyclic aromatic compounds Chemical class 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[W] Chemical compound [Co].[Ni].[W] YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUBRMSXKMGFTE-UHFFFAOYSA-N [Mg].O=[Si]=O Chemical compound [Mg].O=[Si]=O WFUBRMSXKMGFTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- VZRHEACAPBMOMA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane oxygen(2-) thorium(4+) Chemical compound [O-2].[Th+4].[Si](=O)=O.[O-2] VZRHEACAPBMOMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- RMGVZKRVHHSUIM-UHFFFAOYSA-N dithionic acid Chemical compound OS(=O)(=O)S(O)(=O)=O RMGVZKRVHHSUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N nitrosylsulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)ON=O VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004018 waxing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte f or katalytisk hydrokrakking og hydroavvoksing av et hydrokarbonutgangs-materiale for å fremstille destillater med lavt stivnepunkt og tunge fyringsoljer med redusert viskositet.
Katalytisk avvoksing av karbonoljer for å redusere den temperatur ved hvilken det skjer en separasjon av voksaktige hydrokarboner, er en kjent fremgangsmåte. En fremgangsmåte av denne type er bl.a. beskrevet i The Oil and Gas Journal datert 6. januar 1975, sidene 69-73. Videre beskriver også US-patent 3.668.113 og US-patent 3.894.938 en avvoksing
fulgt av en hydroetterbehandling.
Reissue-patent nr. 28.398 beskriver en. fremgangsmåte for katalytisk avvoksing med en katalysator som består av en zeolit av ZSM-5 typen. En hydrogenering/dehydrogenerings-komponent kan være til stede.
En fremgangsmåte for hydroavvoksing av en gassolje med en
ZSM-5 type katalysator er beskrevet i US-patent 3.956.102.
En mordenit-katalysator inneholdende et metall fra gruppe VI eller gruppe VII i det periodiske system som brukes for avvoksing av et lavt V.I.destillat fra et voksholdig utgangsmateriale, er beskrevet i US-patent 4.110.056.
US-patent 3.755.13 8 beskriver en fremgangsmåte for mild opp-løsningsmiddel-avvoksing for å fjerne høykvalitetsvoks fra et smøreoljeutgangsmateriale, som deretter katalytisk avvokses til et spesifikt stivnepunkt.
US-patent 3.923.641 beskriver en fremgangsmåte for hydrokrakking av nafta hvor man bruker et zeolit beta som katalysator.
Hydrokrakking er en velkjent fremgangsmåte og forskjellige zeolitkatalysatorer har vært brukt i hydrokrakkingsprosesser av denne type, men skjønt nevnte katalysatorer kan effektivt tilveiebringe destillatutbytter som har en eller flere egenskaper i overensstemmelse med den antatte anvendelse av destillatet, så har disse katalysatorer rent generelt hatt den ulempe at de ikke har gitt produkter med gode lavtemperatur-fluiditetsegenskaper,da spesielt reduserte stivnepunkt og viskositet. Den katalysator som brukes for hydrokrakking består av en syrekomponent og en hydrogeneringskomponent. Hydrogeneringskomponenten kan være et edelmetall, såsom platina eller palladium eller et ikke-edelmetall, såsom nikkel, molybden eller wolfram eller en kombinasjon av disse metaller. Syrekrakkingskomponenten kan være et amorft materiale, såsom en sur leire eller amorft siliciumdioksyd-aluminiumoksyd, eller alternativt en zeolit. Storporete zeoliter såsom zeoliten X og Y har hensiktsmessig vært brukt for dette formål fordi hovedkomponentene i utgangsmaterialene:(gassoljer, koksbunnsfraksjoner, reduserte råoljer, resirkul-erte oljer, FCC-brunnfraksjoner) er høymolekylære hydrokarboner som ikke trenger inn i den indre porestrukturen i småporete zeoliter og følgelig ikke vil bli omdannet. Hvis således voksholdige utgangsmaterialer såsom Amal gassolje hydrokrakkes med en storporet katalysator, såsom zeolit Y i kombinasjon med en hydrogeneringskomponent, så vil oljens viskositet blir redusert ved at man krakker mesteparten av 343°C+-materialet til forbindelser som koker mellom 34 3 og 165°C.
Den gjenværende del av 34 3°C+-materialet som ikke omdannes, inneholder hovedmengdene av de parafiniske komponenter i utgangsmaterialet, fordi de aromatiske forbindelser fortrinnsvis omdannes til parafiner. Det uomdannede 34 3°C+-materialet beholder derfor et høyt stivnepunkt, slik at sluttproduktet også vil ha et relativt høyt stivnepunkt på ca. 10°. Skjønt viskositeten således kan bli redusert, så er stivnepunktet enda uakseptabelt. Selv om betingelsene justeres slik at man får en fullstendig eller nesten fullstendig omdannelse, så
vil de høymolekylære karboner som er til stede i utgangsmaterialet, og som prinsippielt er polycykliske aromatiske forbindelser, bli underkastet en krakking som fører til
ytterligere reduksjoner av produktets viskositet. Krakkings-produktene vil imidlertid inneholde en vesentlig del av rettkjedede komponenter (n-parafiner), som hvis de har tilstrekkelig høy molekylvekt i seg selv, noe som ofte er tilfelle, ut-gjøre en voksaktig komponent i produktet. Sluttproduktet kan derfor proporsjonalt inneholde mer voks enn utgangsmaterialet, og følgelig ha et stivnepunkt som er enda mer utilfredsstill-ende enn i utgangsmaterialet. En videre ulempe ved å anvende høyomdannelsesbetingelser er at forbruket av hydrogen øker. Forsøk på å redusere molekylvekten på disse rettkjedede parafiniske produkter vil bare gi meget lette fraksjoner, f.eks. propan, hvorved man nedsetter det forønskede væske-utbytte.
i
I en avvoksingsprosess så vil på den annen side man ofte
bruke en småporet zeolit eller en selektivt formet zeolit såsom ZSM-5 som syrekomponenten i katalysatoren, og de norm-ale eller svakt grenete parafiner som er tilstede i utgangsmaterialet vil være i stand til å trenge inn i zeolitens indre porestruktur og der bli omdannet. Hovedmengden, typisk opptil 70% av utgangsmaterialet, som koker over 34 3°C vil forbli uom-dannet fordi de større volumer og deres aromatiske komponenter, da spesielt polycykliske aromatiske forbindelser, vil ikke være i stand til å trenge inn i zeoliten. De parafiniske voksaktige komponenter vil følgelig bli fjernet slik at man senker produktets stivnepunkt, mens de andre komponentene forblir i produktet slik at dette får en uakseptabel høy viskositet selv om stivnepunktet er tilfredsstillende.
Man har nå funnet at tunge hydrokarbonoljer samtidig kan hydrokrakkes og avvokses hvorved man får fremstilt et flytende produkt med tilfredsstillende stivnepunkt og viskositet. Dette ønskelige resultat oppnås ved at man bruker en katalysator
som inneholder zeolit beta som en syrekomponent for å indusere krakkingsreaksjoner. Katalysatoren innbefatter fortrinnsvis en hydrogeneringskomponent for å indusere hydro-generingsreaksjoner. Denne hydrogeneringskomponenten kan
være et edelmetall eller et ikke-edelmetall, og er egnet av en vanlig kjent type, f.eks. av nikkel, wolfram, kobolt, molybden eller kombinasjoner av disse metaller.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for krakking og avvoksing av en tung hydrokarbonolje,
og hvor fremgangsmåten innbefatter at oljen kontaktes en katalysator som innbefatter zeolit beta.
I foreliggende fremgangsmåte blir hydrokarbonutgangsmaterialet oppvarmet med katalysatoren under omdannelsesbeting-elser som er passende for hydrokrakking. Under denne omdannelsen vil aromatiske forbindelser og naftener som er til stede i utgangsmaterialet underkastes hydrokrakkings-reaksjoner såsom dealkylering, ringåpning og krakking fulgt av en hydrogenering. De langkjedede parafiner som måtte være til stede i utgangsmaterialet sammen med de parafiner som fremstilles ved hydrokrakkingen av de aromatiske forbindelser, vil i tillegg bli omdannet til produkter som er mindre voksaktige enn de nevnte rettkjedede N-parafiner, hvorved man samtidig får en effektiv avvoksing. Bruken av zeolit beta synes å være enestående i så henseende, idet man ikke bare får en reduksjon av produktets viskositet ved hjelp av nevnte hydrokrakking, men man får også en samtidig reduksjon av stivnepunktet ved hjelp av en katalytisk, avvoksing.
Foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å omdanne tunge utgangsmaterialer såsom gassoljer som koker over 34 3°C til destillatprodukter som koker under nevnte temperatur, men som i motsetning til tidligere kjente fremgangsmåter hvor man brukte storporede katalysatorer såsom zeolyt Y, så vil forbuket av hydrogen bli redusert selv om produktet vil oppfylle de forønskede spesifikasjoner med hensyn til stivnepunkt og viskositet. I motsetning til awoksingsprosesser hvor man bruker formselektive katalysatorer såsom zeolit ZSM-5, så vil hovedomdannelsen innbefatte også en krakking av aromatiske komponenter som dermed sikrer en akseptabel lav viskositet på destillatproduktene. Foreliggende fremgangsmåte er således i stand effektivt til å foreta en hovedomdannelse samtidig med en samtidig avvoksing. Dette oppnås videre med et redusert hydrogenforbruk sammenlignet med tidligere kjente fremgangsmåter. Det er også mulig å oppnå en delvis omdannelse, noe som effektivt påvirker økonomien med hensyn til hydrogenforbruk samtidig som man oppnår de for-ønskede krav med hensyn til stivnepunkt og viskositet. Fremgangsmåten oppnår også forbedret selektivitet for fremstilling av forbindelser i destillatområdet, idet man får et redusert utbytte av gass og produkter som koker under nevnte destillatområde.
Som nevnt ovenfor så innbefatter prosessen elementer av hydrokrakking og avvoksing. Den katalysator som brukes i fremgangsmåten har en sur komponent og en hydrogeneringskomponent som kan være av vanlig type. Den sure komponenten innbefatter en zeolit beta som er beskrevet i US-patentene 3.303.069 og Re 28.341 og det refereres til disse patenter for detaljer med hensyn til nevnte zeolit og dens fremstilling.
Zeolit beta er en krystallinsk aluminiumsilikat-zeolit med
en porestørrelse på mer enn 5 Ångstrøm. Sammensetningen av zeoliten slik den er beskrevet i US-patentene 3.303.069 og Re 28.341, kan i sin syntesiserte form uttrykkes på følgende måte:
hvor X er mindre enn 1, fortrinnsvis mindre enn 0,7; TEA representerer tetraetylammoniumionet; Y er større enn 5, men mindre enn 100 og W er opptil 60 (man har funnet at
hydratasjonsgraden kan være høyere enn det som opprinnelig ble bestemt hvor W ble definert som maksimalt 4), avhengig av hydratasjonsgraden og det tilstedeværende metallkation.
TEA-komponenten beregnes ved forskjellene mellom den analyserte verdi for natrium og det teoretiske kation-til-strukturelt aluminiumforhold i enheten.
I den fullt ut baseutbyttede formen har beta følgende sammensetning :
hvor X, Y og W har de verdier som er angitt ovenfor, og n er valensen på metallet M. i: den delvise baseutbyttede formen som oppnås fra den opprinnelige natriumformén<;av\;zeoliten ved ioneutbytning, men uten kalsinering, har zeolit beta følgende formel:
Når zeoliten brukes i katalysatorer så er den i det minste delvis i hydrogenformen for derved å gi den forønskede sure funksjonaliteten for krakkingsreaksjonene som finner sted. Det er normalt foretrukket å bruke zeoliten i en form som har tilstrekkelig sur funksjonalitet til at den gir en alfa-verdi på 1 eller mer. Alfa-verdien som er et mål for zeolitens sure funksjonalitet, er beskrevet sammen med detaljer med hensyn til dens måling, i US-patent 4.016.218 og i J.Catalysis, Vol VI, sidene 278-287 (1966) og det refereres til disse publikasjoner for videre detaljer. Nevnte sure funksjonalitet kan reguleres ved baseutbytningen av zeoliten, spesielt med alkalimetallkationer som natrium, ved dampbehandling eller ved å regulere siliciumdioksyd: aluminiumoksyd-forholdet i zeoliten.
Når den syntetiseres i alkalimetallformen kan zeolit beta omdannes til hydrogenformen ved at man først danner den intermediære ammoniumformen som et resultat av en ammonium- ioneutbytning og en kalsinering av nevnte ammoniumform vil da gi hydrogenformen. I tillegg til nevnte hydrogenform kan man også bruke andre former av zeoliten hvor det opprinnelige alkalimetall-innholdet er blitt redusert til mindre enn ca.
1,5 vekt-%. Det opprinnelige alkalimetallet i zeoliten kan således ved hjelp av ioneutbytning erstattes med andre egnede metallkationer, f.eks. nikkel, kopper, sink, palladium, kal-sium og sjeldne jordmetaller.
Zeolit beta i tillegg til å ha en sammensetning som definert ovenfor, kan også karakteriseres ved sine røntgen-diffraksjons-data som er angitt i US-patentene 3.308.069 og Re 28.341.
De signifikante d-verdier (Ångstrøm, bestråling: K alfa dublett i kopper, Geiger-teller spektrometer) er vist i tabell 1 nedenfor:
De foretrukne former av zeolit beta for bruk i foreliggende fremgangsmåte er former med høyt siliciumdioksyd-innhold,
og som har et siliciumdioksyd : aluminiumoksyforhold på minst 30 : 1. Man har i virkeligheten funnet at zeolit beta kan fremstilles med et siliciumdioksyd : aluminiumoksyd-forhold på over det maksimum på 100 : 1 som er angitt i US-patentene 3.308.069 og Re 2 9.341, og disse former av zeoliten gir de beste resultater i foreliggende fremgangsmåte.
Man kan bruke forhold på minst 50 : 1 og fortrinnsvis minst
100 : 1 eller enda høyere, f.eks. 250 : 1 eller 500 : 1.
Det siliciumdioksyd : aluminiumoksyforhold som det her er referert til, er der rammeverkforholdet eller det struktur-elle forhold, dvs. forholdet mellom Si04til A104~tetrahedra som til sammen utgjør det gitter som zeoliten er sammensatt av. Det er underforstått at dette forhold kan variere fra det siliciumdioksyd : aluminiumoksyd-forhold som bestemmes ved forskjellige fysisk^og kjemiske metoder. Således vil en generell kjemisk analyse innbefatte også aluminium som er til stede i form av kationer som er forbundet med de sure posisjoner i zeoliten, hvorved man får et lavt siliciumdioksyd : aluminiumoksyf-forhold. Hvis på lignende måte forholdet bestemmes ved en termogravimetrisk analyse (TGA)
ved hjelp av ammoniakk-desorbsjon, så vil man oppnå en lav ammoniakktitrering hvis det kationiske aluminium hinder en utbytning av ammoniumionene på de sure posisjonene. Disse uregelmessighetene skaper spesielt problemer når man bruker visse behandlinger, f.eks. den deåluminiseringmetode som er beskrevet nedenfor, som resulterer i et nærvær av ionisk aluminium som er fritt fra zeolitstrukturen. Man må derfor sikre at man korrekt bestemmer siliciumdioksyd : aluminiumoksyd-forholdet i selve strukturgitteret.
Siliciumdioksyd : aluminiukoksyd-forholdet i zeoliten kan bestemmes ved den type utgangsmateriåle man bruker ved fremstillingen av zeoliten og deres mengder i forhold til hverandre. Man kan oppnå en viss variasjon i forholdet ved å forandre den relative kosentrasjon av siliciumdioksyd-forløperforbindelsen i forhold til aluminiumoksydforløperen, men det er visse grenser for det man kan oppnå for den maksi-male siliciumdioksyd : aluminiumoksyd-forholdet i zeoliten.
For zeolit beta er denne grensen vanligvis ca. 100 :: 1
(skjønt man også kan oppnå høyere forhold), og for forhold utover denne verdi er det vanligvis nødvendig med andre fremgangsmåter for fremstilling av en forønsket zeolit med
høyt siliciumdioksydinnhold. En slik fremgangsmåte innbefatter en dealuminering ved at man utfører en ekstraksjon med syre, og denne fremgangsmåten innbefatter at zeoliten kontaktes en syre, fortrinnsvis en mineralsyre, såsom saltsyre. Dealuminiseringsprosessen skjer ved romtemperatur eller ved svakt forhøyede temperaturer, og skjer vanligvis med minimalt tap avkrystallinitet. Man kan ved hjelp av denne fremgangsmåten fremstille høysiliciumdioksydholdige former av zeolit beta med siliciumdioksyd : aluminiumoksyd-forhold på minst 100 : 1, og man kan lett oppnå forhold på 200 : 1 eller endog høyere.
Zeoliten kan hensiktsmessig brukes i hydrogenformen for dealuminiseringsprosessen, skjønt andre kationiske former kan også brukes, f.eks. natriumformen. Hvis disse andre former brukes så må man anvende tilstrekkelig syre til at de opprinnelige kationer i zeoliten blir erstattet med protoner. Mengden av zeolit i zeolit/syreblandingen bør vanligvis være fra 5 - 60vekt-%.
Syren kan som nevnt ovenfor være mineralsyre, f.eks. en uorganisk syre eller en organisk syre. Typiske uorganiske syrer som kan brukes innbefatter mineralsyrer såsom saltsyre, svovelsyre, salpetersyre og fosforsyre, peroksydi-sulfonsyre, ditioninsyre, sulfaminsyre, peroksymonosvovel-syre, amidodisulfonsyre, nitrosulfonsyre, klorsvovelsyre, pyrosvovelsyre og salpetersyrling. Representative organiske syrer som kan brukes er f.eks. maursyre, trikloreddiksyre og trifluoreddiksyre.
Konsentrasjonen på den tilsatte syren bør være slik at man ikke senker pH på reaksjonsblandingen til et uønsket lavt nivå, noe som kan påvirke krystalliniteten i den zeoliten som behandles. Den surhetsgrad som zeoliten kan tolerere vil i det minste være avhengig av siliciumdioksyd/aluminiumoksyd-forholdet i utgangsmaterialet. Generelt har man funnet at zeolit beta kan motstå.konsentrerte syrer uten for stort tap av krystallinitet, men som en generell regel bør man bruke en syre som i styrke ligger i området fra 0,1 normal til 4,0 normal, vanligvis fra 1 til 2 normal. Disse verdier er anvendbare uansett siliciumdioksyd : aluminiumoksyd-forholdet i utgangsmaterialet. Sterkere syrer gir sterkere grad av aluminiumsfjerning enn svakere syrer.
Nevnte dealuminiseringsreaksjon skjer greit ved romtemperatur, men man kan også anvende svakt forhøyede temperaturer, f.eks. opptil 100°C. Varigheten av ekstraksjonen vil være avhengig av siliciumdioksyd : aluminiumoksyd-forholdet på produktet, etter som ekstraksjonen som er diffusjonsregulert, er tids-avhengig. Etter som zeoliten imidlertid blir progressivt med resistent overfor tap av krystallinitet ettersom siliciumdioksyd : aluminiumoksyd-forholdet øker, så blir den følgelig mer stabil etter hvert som aluminiumet fjernes, hvorved man kan bruke høyere temperaturer og mer konsentrerte syrer ved slutten av behandlingen enn ved begynnelsen uten at man risi-kerer tap av krystallinitet.
Etter ekstraksjon blir produktet vannvasket fri for urenheter, fortrinnsvis i destillert vann, inntil vaskevannet har en pH
i området fra 5 til 8.
Krystalliniteten på dealuminiserte produkter fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, har i alt vesentlig den samme krystallografiske struktur som i utgangsmaterialet, men med et øket siliciumdioksyd : aluminiumoksyd-forhold. Formelen på den dealuminiserte zeolit beta vil følgelig være:
hvor X er mindre enn 1, fortrinnsvis mindre enn 0,75, Y er minst 100, fortrinnsvis minst 150 og W er opptil 60. M er et metall, fortrinnsvis et overgangsmetall eller et metall fra gruppene IA, 2A eller 3A i det periodiske system, eller en blanding av metaller. Siliciumdioksyd : aluminiumoksyd-
forholdet Y vil vanligvis ligge i området fra 100 : 1 til 500 : 1, mer vanlig fra 150 : 1 til 300 : 1, f.eks. 200 : 1 eller mer. Røntgendiffraksjonsmønsteret for den dealuminiserte zeoliten vil i alt vesentlig være den samme som for den opp-rinnélige zeoliten, dvs. som angitt i tabell 1 ovenfor.
Hvis det er ønskelig kan zeoliten dampbehandles før syreeks-traksjonen for derved å øke siliciumdioksyd : aluminiumoksyd-forholdet og gjøre zeoliten mer stabil overfor syren. Damp-behandlingen vil også gjøre det lettere å fjerne syren og fremme bibeholdet av krystalliteten under ekstraksjonen,
Zeolit beta brukes fortrinnsvis i kombinasjon med en hydrogeneringskomponent som vanligvis er avledet fra et metall fra gruppene VA, VIA, eller VIIIA i det periodiske system. Foretrukne ikke-edelmetaller er sånne som wolfram, vanadium, molybden, nikkel, kobolt, krom og mangan, og de foretrukne edelmetaller er platina, palladium, iridium og rodium. Kombinasjoner av ikke-edelmetaller såsom kobolt-molybden, kobolt-nikkel, nikkel.wolfram eller kobolt-nikkel-wolfram er eksep-sjonelt brukbare med mange utgangsforbindelser, og i en fore-trukken kombinasjon utgjør hydrogeneringskomponenten fra 0,7 til 7 vekt-% nikkel og fra 2,1 til ca. 21 vekt-% wolfram uttrykt som metall. Hydrogeneringskomponenten kan utbyttes på zeoliten, impregneres på den eller fysisk festes til den. Hvis metallet skal impregneres i eller utbyttes på zelolitten, så kan dette f.eks. gjøres ved at man behandler zeoliten med et platina-metallholdig ion. Egnede platinaforbindelser innbefatter klorplatinasyre, platineklorid og forskjellige forbindelser inneholdende platinaaminkomplekse.t.
Katalysatoren kan behandles ved vanlig kjente presulfiderings-behandlinger, f.eks. ved oppvarming i nærvær av hydrogen-sulfid for å omdanne oksydformene av metallene såsom CoO
eller NiO til deres tilsvarende sulfider.
Metallforbindelsene kan enten være forbindelser hvor metallet er tilstede i forbindelsens kation, eller forbindelser hvor metallet er tilstede i forbindelsens anion. Begge typer forbindelser kan brukes. Platinaforbindelser hvor metallet er i form av et kation eller kationiske kompleks, f.eks. Pt(NH^)4-CI2, er spesielt anvendbare, og det samme gjelder anioniske komplekser såsom vanadatet og metawolframnationene. Man kan også -bruke kationiske former av andre metaller siden disse kan utbyttes på zeoliten eller impregneres på den.
Før bruk bør zeoliten i det minste delvis dehydreres. Dette kan gjøres ved en oppvarming til en temperatur i området fra 200 til 600°C i luft eller i en inert atmosfære såsom nitrogen, i et tidsrom fra 1 til 4 8 timer. Dehydrering kan også utføres ved lavere temperaturer ved å bruke et vakuum, men det er da nødvendig med lengre tidsrom for å oppnå en tilstrekkelig grad av dehydrering.
Det kan være ønskelig å inkorporere katalysatoren i et annet materiale som er resistent overfor den temperatur eller de andre betingelser som anvendes i prosessen. Slike matrise-materialer innbefatter syntetiske og naturlig forekommende stoffer, såsom uorganiske forbindelser, f.eks. leire, siliciumdioksyd og metalloksyder. Sistnevnte kan enten være i sin naturlige forekommende form eller i form av gelatinøse bunn-fall eller geler som innbefatter blandinger av siliciumdioksyd og metalloksyder. Naturlig forekommende leirer kan være blandet med zeoliten, og innbefatter de som er av mont-morillonit og kaolintypen. Leirene kan brukes i den rå tilstand slik de tas ut eller underkastes en kalsinering, en syrebe-handling eller kjemisk modifikasjon.
Zeoliten kan være sammensatt med et porøst matrisemateriale, såsom aluminiumoksyd, siliciumdioksydraluminiumoksyd, siliciumdioksyd-magnesiumoksyd, siliciumdioksyd-zirkonoksyd, siliciumdioksyd-toriumoksyd, siliciumdioksyd-berylliumoksyd, siliciumdioksyd-titanoksyd, såvel som ternære sammensetninger såsom siliciumdioksyd-aluminiumoksyd-toriumoksyd, siliciumdioksyd- aluminiumoksyd-zirkonoksyd, magnesiumoksyd og siliciumdioksyd-magnesiumoksyd-zirkonoksyd. Matrisen kan være i form av en sandgel. De relative mengdeforhold av zeolitkomponenten og den uorganiske oksydgelmatrisen på vannfri basis kan variere sterkt, og zeolitinnholdet kan variere fra 10 til 99, vanligvis fra 25 til 80 vekt-% basert på tørrvekten, Matrisen kan i seg selv ha katalytiske egenskaper, vanligvis av en sur natur.
Utgangsmaterialet for den foreliggende fremgangsmåte innbefatter en tung hydrokarbonolje såsom en gassolje, kokstårns-bunnfraksjoner, reduserte råoljer, vakuumtårn-bunnfraksjoner, deasfalterte vakuumresiduer,FCC-tårnbunnfraksjoner og cykliske oljer. Man kan også på denne måten behandle olje avledet fra kull, skifer eller tjæresand. Oljer av denne type koker vanligvis over 34 3°C, men fremgangsmåten kan også brukes med olje som har begynnende kokekunkter så lavt som 260°C. Disse tungoljene innbefatter høymolekylære langkjedede parafiner og høymolekylære aromatiske forbindelser med en stor mengde av sammensatte ringaromatiske forbindelser. Under bearbeidingen vil de sammensatte aromatiske forbindelsene og naftenene bli krakket av den sure katalysatoren og de parafinisk krakk-ede produkter sammen med de parafiniske komponenter i det opprinnelige utgangsmaterialet vil underkastes en omdannelse til iso-pajuafiner med en viss krakking til lavmolekyllære forbindelser. Hydrogenering av de umettede sidekjedene i de monocykliske krakkingsforbindelsene fra de opprinnelige polycykliske forbindelsene, katalyseres ved hjelp av hydrogeneringskomponenten til substituerte monocykliske aromatiske forbindelser som er meget ønskelige sluttprodukter. Den tunge hydrokarbon-oljen som brukes som utgangsmateriale vil normalt inneholde en vesentlig mengde forbindelser som koker over 2 30°C, og vil normalt ha et begynnende kokepunkt på ca. 290°C, mer vanlig ca. 340°C. Typiske kokeområder vil være fra ca. 340
til 565°C eller fra ca. 340 til 510°C, mens man kan selvsagt også bearbeide oljer med et trangere kokeområde, f.eks. de med kokeområde fra 340 til 455°C. Tunge gassoljer er ofte
av denne typen, og det samme gjelder såkalte cykliske oljer eller andre ikke-residuale forbindelser. Det er også mulig på samme tid å bearbeide forbindelser som koker under 2 60°C, men ommdannelsesgraden for slike komponenter vil være lavere. Utgangsmaterialet som inneholder lettere forbindelser av denne typen vil normalt ha et begynnende kokepunkt på over 150°C.
Foreliggende fremgangsmåte er spesielt anvendbar med utgangsmaterialer som har høyt innhold av parafiniske forbindelser, idet man med utgangsmaterialer av denne typen oppnår den største forbedring med hensyn til stivnepunkt. De fleste utgangsmaterialer vil imidlertid inneholde en viss mengde polycykliske aromatiske forbindelser.
Foreliggende fremgangsmåte gjennomføres under betingelser
som tilsvarer de som brukes for vanlig, hydrokrakking, skjønt bruken av en zeolitkatalysator med høyt siliciuminnhold gjør det mulig å redusere de totale trykkrav. Man kan hensiktsmessig bruke prosesstemperaturer fra 230 til 500°C, skjønt man normalt ikke vil bruke temperaturer ut over 425°C etter som termo-dynamikken ved hydrokrakkingsreaksjonen da blir ugunstige ved høyere temperaturer. Vanligvis vil man anvende temperaturer fra 300 til 425°C. Det totale trykk vil vanligvis ligge i området fra 500 til 20.000 kPa, og man vil normalt foretrekke trykk i dette området på over 7000 kPa. Prosessen drives i nærvær av hydrogen og hydrogenets partialtrykk vil normalt ligge iområdet fra 600 til 6000 kPa. Forholdet hydrogen til hydrokarbonutgangsmaterialet (hydrogensirkulasjonsmengden)
vil normalt være fra 10 til 3500 n.l.l""'". Romhastigheten for utgangsmaterialet vil normalt være fra 0,1 til 20 LHSV, fortrinnsvis 0,1 til 10 LHSV. Ved lave omdannelser vil n-parafinene i utgangsmaterialet fortrinnsvis bli omdannet til isoparafiner, men ved høyere omdannelser under kraftigere betingelser vilogså isoparafinene bli omdannet. Produktet vil ha et lavt innhold av fraksjoner som koker under 150°C,
og i de fleste tilfeller vil produktet ha et kokeområde fra 150 til 340°C.
Omdannelsen kan utføres ved at utgangsmaterialet kontaktes
et fast stasjonært sjikt av katalysator, et fast fluidisert sjikt eller med et bevegelig sjikt. En enkel prosess er en såkalt sildresjikt-operasjon hvor utgangsmaterialet sildres gjennom et stasjonært fast sjikt. Med en slik konfigurasjon er det mulig å starte reaksjonen med fersk katalysator ved moderat temperatur og denne heves etter hvert som katalysator eldes for å opprettholde katalytisk aktivitet. Katalysatoren kan regenereres ved at den ved forhøyet temperatur kontaktes hydrogengass, f.eks., eller ved brenning i luft eller en annen oksygenholdig gass.
Et preliminært hydrobehandlingstrinn for å fjerne nitrogen og svovel og for å mette de aromatiske forbindelser til naftener uten en vesentlig omdannelse av kokeområdet, vil vanligvis bedre katalysatorens egenskaper og gjøre det mulig å anvende lavere temperaturer, høyere romhastigheter, lavere trykk eller kombinasjoner av disse betingelser.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er illustrert ved hjelp av de følgende eksempler. Alle deler og. mengder-forhold i disse eksempler pr. vekt hvis intet annet er angitt.
Eksempel 1
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en katalysator.
En blanding av zeolit beta (SiO2/Al2O2=30) med en krystall-ittstørrelse på mindre enn 0,05 mikron og en lik mengde gamma-al.uminiumoksyd på vannfri basis, ble utdrevet til pellets med en diameter på 1,5 mm. Nevnte pellets ble kalsinert ved 540°C i nitrogen, de ble magnesiumutbyttet og så kalsinert i luft.
Et hundre gram av nevnte luft-kalsinerte produkt ble impregnert med 13,4 g ammonium-metawolframat (72,3 vekt-%) i 60 ml vann, fulgt av tørking ved 115°C og kalsinering i luft ved 540°C. Produktet ble så impregnert med 15,1 g nikkelnitrat- heksahydrat i 60 ml vann, og de våte pellets ble tørket og kalsinert ved 540°C.
Den endelige katalysator hadde et nikkelinnhold på ca. 4 vekt-% som NiO og et beregnet wolframinnhold på ca. 10,0 vekt-% som WO^. Natriuminnholdet var mindre enn 0,5 vekt-% som natriumoksyd.
Eksempel 2
Dette eksempel beskriver fremstillingen av zeolit beta med høyt innhold av siliciumdioksyd.
En prøve av zeolit beta i sin syntesiterte form og med et siliciumdioksyd : aluminiumoksyd-forhold på 30 : 1 ble kalsinert i strømmende nitrogen ved 500°C i 4 timer fulgt av luft ved samme temperatur i 5 timer. Den kalsinerte zeoliten ble så kokt under tilbakeløp med 2N saltsyre ved 95°C i en time, hvorved man fikk fremstilt en dealuminisert zeolit beta med høyt innhold av siliciumdioksyd og med et siliciumdioksyd : aluminium-forhold på 280 : 1, en alfa-verdi på 20 og en krystallinitet på 80% i forhold til det opprinnelige produkt, som man antok var 100%krystallinsk.
Zeoliten ble utbyttet til ammoniumformen med en IN ammonium-kloridoppløsning ved 90°C og deretter kokt under tilbakeløp i en time fulgt av en utbytning med en IN magnesiumklorid-oppløsning ved 90°, idet produktet ble kokt under tilbakeløp i en time. Platina ble ført inn i zeoliten ved ioneutbytning ved hjelp av tetraminkompleksetved romtemperatur. Den metall-utbyttede zeoliten ble vasket og ovnstørket ved luftkalsin-ering ved 350°C i 2 timer. Den ferdige katalysatoren inneholdt 0,6% platina og ble pelletert, knust og siktet til 0,35 til 0,5 mm.
Eksemplene 3- 5
Katalysatoren fra eksempel 1 ble bedømt for katalytisk om-dannelsesevne på en arabisk lett gassolje (HVGO) som hadde et kokeområde fra 354 til 580°C. For sammenligning ble det også fremstilt en magnesiumutbyttet zeolit Y (SiC^/A^O^S) katalysator ved utdrivning av en lik mengde av gammaaluminium-oksyd og impregnering av denne til den inneholdt 4 vekt-% nikkel og 10 vekt-% wolfram.
Utgangsmaterialets sammensetning, de anvendte betingelser og produktanalyse er gitt i tabell 2 nedenfor.
Som vist ovenfor i tabell 2 så gir beta-katalysatoren en relativt høy omdannelseQpå nesten 60%, en betydelig senkning av stivnepunktet på 343 C+ produktet, mens de produkter man fikk ved hjelp av zeolit Y-katalysatoren forble voksholdige. Ytterligere omdannet beta-katalysatoren betydelig mer av de høytkokende komponentene i utgangsmaterialet, noe som resul-terte i et 343°C+ produkt med et sluttpunkt ca. 55°C lavere enn det man fikk med katalysatoren fra eksempel 4. Hydrogen-forbruket var også betydelig lavere, enten dette ble regnet ut på en absoluttbasis eller i forhold til omdannelsen.
For en sammenligning med eksempel 3 ble en lignende lett arabisk HVGO med et kokeområde fra 370° til 550°C hydro-krakket over en sjelden jordmetallutbyttet ultrastabil zeolit Y (SiG^xA^O^ =75).Zeoliten ble fremstilt ved dampkalsin-ering og syredealuminisering av zeolit Y til et strukturelt forhold mellom SiO-^A^O^ på 75 : 1, fulgt av en utbytning med sjeldne jordmetaller, utdrivning med en tilsvarende mengde gammealuminiumoksyd og impregnering slik at katalysatoren inneholdt 2 vekt-% nikkel og 7 vekt-% wolfram.
Utgangsmaterialets sammensetning, de anvendte betingelser og produktanalyse er gitt i tabell 3.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for krakking og avvoksing av en tung hydrokarbonolje, karakterisert ved at man kontakter oljen med en katalysator som består av zeolit beta.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oljen kontaktes i nærvær av hydrogen med en katalysator som består av (i) zeolit beta som en sur komponent og (ii) en hydrogeneringskomponent.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte zeolit beta har et siliciumdioksyd :
aluminiumoksyd-forhold som er større enn 50 : 1.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at hydrogeneringskomponenten innbefatter nikkel, wolfram, kobolt, molybden eller en blanding av et hvert av to eller flere slike metaller.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at hydrogeneringskomponenten innbefatter nikkel og wolfram.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at hydrogeneringskomponenten innbefatter platina, palladium, iridium, rodium eller en kombinasjon av to eller flere slike metaller.
7. Fremgangsmåte ifølge et hvert av kravene 1-6, karakterisert ved at oljen har et begynnende kokepunkt på over 2 90°C.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at oljen har et begynnende kokepunkt på over 340°C.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at oljen har et kokepunkt mellom 340 og 565°C.
10. Fremgangsmåte ifølge et hvert av kravene 2-9, karakterisert ved at oljen kontaktes katalysatoren i nærvær av hydrogengass ved temperaturer mellom 230 og 500°C, et trykk på fra 500 til 20.000 kPa, en romhastighet fra 0,1 til 20 og en hydrogensirkulasjonshastighet på fra 10 til 3500 n.1.1." <1> .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37942182A | 1982-05-18 | 1982-05-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO831715L true NO831715L (no) | 1983-11-21 |
Family
ID=23497202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO831715A NO831715L (no) | 1982-05-18 | 1983-05-13 | Fremgangsmaate for krakking og avvoksing av en tung hydrokarbonolje. |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0094827B1 (no) |
| JP (1) | JPH0631327B2 (no) |
| KR (1) | KR910001498B1 (no) |
| AR (1) | AR244779A1 (no) |
| AT (1) | ATE15910T1 (no) |
| AU (1) | AU563075B2 (no) |
| BR (1) | BR8302595A (no) |
| CA (1) | CA1196880A (no) |
| DE (1) | DE3360923D1 (no) |
| DK (1) | DK161461C (no) |
| ES (1) | ES522482A0 (no) |
| FI (1) | FI71504C (no) |
| GR (1) | GR78562B (no) |
| IN (1) | IN158145B (no) |
| MY (1) | MY8700240A (no) |
| NO (1) | NO831715L (no) |
| NZ (1) | NZ204093A (no) |
| PH (1) | PH17912A (no) |
| PT (1) | PT76706B (no) |
| SG (1) | SG77586G (no) |
| ZA (1) | ZA833588B (no) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4839025A (en) * | 1979-10-15 | 1989-06-13 | Union Oil Company Of California | Mild hydrocracking with a catalyst containing non-hydrolyzable halogen |
| DE3463002D1 (en) * | 1983-10-13 | 1987-05-14 | Mobil Oil Corp | Catalyst and process for hydrocracking and dewaxing hydrocarbon oils |
| US4568655A (en) * | 1984-10-29 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition comprising Zeolite Beta |
| AU4817385A (en) * | 1984-10-29 | 1986-05-08 | Mobil Oil Corporation | Hydrotreating and dewaxing |
| ATE45177T1 (de) * | 1984-12-27 | 1989-08-15 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur hydrocracking und katalytischen entwachsung. |
| AU575451B2 (en) * | 1984-12-27 | 1988-07-28 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking of paraffinic feedstocks with zeolite beta |
| US4911823A (en) * | 1984-12-27 | 1990-03-27 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking of paraffinic feedstocks with zeolite beta |
| AU587032B2 (en) * | 1985-06-21 | 1989-08-03 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking process usung zeolite beta |
| US4612108A (en) * | 1985-08-05 | 1986-09-16 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking process using zeolite beta |
| US4898846A (en) * | 1986-03-21 | 1990-02-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Cracking catalysts with octane enhancement |
| US4788370A (en) * | 1986-05-13 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion |
| US4788378A (en) * | 1986-05-13 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corporation | Dewaxing by isomerization |
| US4859312A (en) * | 1987-01-12 | 1989-08-22 | Chevron Research Company | Process for making middle distillates using a silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US4851109A (en) * | 1987-02-26 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants |
| US4812223A (en) * | 1987-05-01 | 1989-03-14 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking naphthas using mildly steamed, noble metal-containing zeolite beta |
| FR2678180B1 (fr) * | 1991-06-27 | 1995-01-27 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonees riches en composes naphteniques et/ou en paraffines comprenant une zeolithe d'indice de contrainte inferieure a 1 et une matrice. |
| FR2778410B1 (fr) * | 1998-05-06 | 2000-08-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage avec un catalyseur a base de zeolithe beta et d'element du groupe vii b |
| EP0955093B1 (fr) | 1998-05-06 | 2003-09-03 | Institut Francais Du Petrole | Catalyseur à base de zéolithe bêta et d'element promoteur et procédé d'hydrocraquage |
| EP0967014B1 (fr) * | 1998-06-25 | 2006-03-15 | Institut Français du Pétrole | Catalyseur d'hydrocraquage comprenant une zéolite beta et un élément du groupe VB |
| IT1311512B1 (it) * | 1999-03-12 | 2002-03-13 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di miscele idrocarburiche. |
| PT1517749E (pt) * | 2002-06-28 | 2007-01-31 | Haldor Topsoe As | Utilização de um catalisador compreendendo zeólito beta em processo de conversão de hidrocarboneto |
| EP1762606A1 (en) | 2005-09-13 | 2007-03-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for hydrodesulphurisation of a hydrocarbonaceous feedstock |
| US8263517B2 (en) * | 2007-12-28 | 2012-09-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts with low surface area binders |
| KR101354235B1 (ko) * | 2010-04-14 | 2014-02-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308069A (en) * | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| JPS514515B2 (no) * | 1972-08-03 | 1976-02-12 | ||
| US3923641A (en) * | 1974-02-20 | 1975-12-02 | Mobil Oil Corp | Hydrocracking naphthas using zeolite beta |
| CA1064890A (en) * | 1975-06-10 | 1979-10-23 | Mae K. Rubin | Crystalline zeolite, synthesis and use thereof |
| CA1117457A (en) * | 1977-03-28 | 1982-02-02 | Christopher Olavesen | Catalytic dewaxing with a hydrogen form zeolite l catalyst |
| US4222855A (en) * | 1979-03-26 | 1980-09-16 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricating oil stock |
| US4434047A (en) * | 1981-11-13 | 1984-02-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic dewaxing-hydrotreating process |
-
1983
- 1983-05-03 NZ NZ204093A patent/NZ204093A/en unknown
- 1983-05-09 AU AU14377/83A patent/AU563075B2/en not_active Expired
- 1983-05-13 NO NO831715A patent/NO831715L/no unknown
- 1983-05-16 AR AR83293040A patent/AR244779A1/es active
- 1983-05-16 CA CA000428199A patent/CA1196880A/en not_active Expired
- 1983-05-17 DE DE8383302774T patent/DE3360923D1/de not_active Expired
- 1983-05-17 EP EP83302774A patent/EP0094827B1/en not_active Expired
- 1983-05-17 PT PT76706A patent/PT76706B/pt unknown
- 1983-05-17 ES ES522482A patent/ES522482A0/es active Granted
- 1983-05-17 PH PH28918A patent/PH17912A/en unknown
- 1983-05-17 FI FI831724A patent/FI71504C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-17 AT AT83302774T patent/ATE15910T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-05-17 DK DK219883A patent/DK161461C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-05-17 BR BR8302595A patent/BR8302595A/pt unknown
- 1983-05-18 KR KR1019830002183A patent/KR910001498B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-05-18 JP JP58085986A patent/JPH0631327B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1983-05-18 ZA ZA833588A patent/ZA833588B/xx unknown
- 1983-05-18 IN IN619/CAL/83A patent/IN158145B/en unknown
- 1983-05-18 GR GR71391A patent/GR78562B/el unknown
-
1986
- 1986-09-25 SG SG775/86A patent/SG77586G/en unknown
-
1987
- 1987-12-30 MY MY240/87A patent/MY8700240A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI831724A0 (fi) | 1983-05-17 |
| DE3360923D1 (en) | 1985-11-07 |
| DK161461B (da) | 1991-07-08 |
| MY8700240A (en) | 1987-12-31 |
| JPH0631327B2 (ja) | 1994-04-27 |
| FI831724L (fi) | 1983-11-19 |
| GR78562B (no) | 1984-09-27 |
| JPS58210994A (ja) | 1983-12-08 |
| FI71504C (fi) | 1987-01-19 |
| PH17912A (en) | 1985-01-25 |
| PT76706A (en) | 1983-06-01 |
| IN158145B (no) | 1986-09-13 |
| EP0094827B1 (en) | 1985-10-02 |
| AU1437783A (en) | 1983-11-24 |
| NZ204093A (en) | 1985-01-31 |
| KR840004776A (ko) | 1984-10-24 |
| ZA833588B (en) | 1984-12-24 |
| SG77586G (en) | 1987-02-27 |
| ES8407089A1 (es) | 1984-08-16 |
| FI71504B (fi) | 1986-10-10 |
| CA1196880A (en) | 1985-11-19 |
| ATE15910T1 (de) | 1985-10-15 |
| BR8302595A (pt) | 1984-01-17 |
| KR910001498B1 (ko) | 1991-03-09 |
| DK219883A (da) | 1983-11-19 |
| DK219883D0 (da) | 1983-05-17 |
| PT76706B (en) | 1985-11-28 |
| AU563075B2 (en) | 1987-06-25 |
| DK161461C (da) | 1991-12-16 |
| ES522482A0 (es) | 1984-08-16 |
| AR244779A1 (es) | 1993-11-30 |
| EP0094827A1 (en) | 1983-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO831715L (no) | Fremgangsmaate for krakking og avvoksing av en tung hydrokarbonolje. | |
| CA1201672A (en) | Catalytic dewaxing process | |
| US4486296A (en) | Process for hydrocracking and dewaxing hydrocarbon oils | |
| US4501926A (en) | Catalytic dewaxing process with zeolite beta | |
| US4554065A (en) | Isomerization process to produce low pour point distillate fuels and lubricating oil stocks | |
| US4518485A (en) | Hydrotreating/isomerization process to produce low pour point distillate fuels and lubricating oil stocks | |
| EP0559646B1 (en) | Gasoline hydrocracking catalyst and process | |
| US3700585A (en) | Dewaxing of oils by shape selective cracking and hydrocracking over zeolites zsm-5 and zsm-8 | |
| US5013699A (en) | Novel zeolite compositions derived from zeolite Y | |
| US5207892A (en) | Hydrocarbon conversion process employing a modified form of zeolite Y | |
| US4913797A (en) | Catalyst hydrotreating and dewaxing process | |
| US4137152A (en) | Selective high conversion cracking process | |
| US4757041A (en) | Catalysts for cracking and dewaxing hydrocarbon oils | |
| US5609752A (en) | Process for Cetane improvement of distillate fractions | |
| CA1204717A (en) | Hydrocracking process with improved distillate selectivity | |
| NO305486B1 (no) | FremgangsmÕte for katalytisk hydrokrakking av paraffiner oppnÕdd ved Fischer-Tropsch-syntesen | |
| US5128024A (en) | Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils with zeolite beta | |
| US5284573A (en) | Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils with zeolite beta | |
| FI73367C (fi) | Isomerisationsfoerfarande. | |
| KR910008565B1 (ko) | 탄화수소 유분을 수소화 분해하고 수소화 탈납하는 촉매 및 방법 | |
| CA1254187A (en) | Hydrocracking catalyst composition and hydrocracking process using same | |
| JPH0721148B2 (ja) | フアウジヤサイト型ゼオライトとゼオライトベータの混合物による接触クラツキング方法 |