NO305486B1 - FremgangsmÕte for katalytisk hydrokrakking av paraffiner oppnÕdd ved Fischer-Tropsch-syntesen - Google Patents
FremgangsmÕte for katalytisk hydrokrakking av paraffiner oppnÕdd ved Fischer-Tropsch-syntesen Download PDFInfo
- Publication number
- NO305486B1 NO305486B1 NO921981A NO921981A NO305486B1 NO 305486 B1 NO305486 B1 NO 305486B1 NO 921981 A NO921981 A NO 921981A NO 921981 A NO921981 A NO 921981A NO 305486 B1 NO305486 B1 NO 305486B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- weight
- metal
- catalyst
- zeolite
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 69
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 53
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 47
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 12
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- -1 that in Example 2 Chemical compound 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/929—Special chemical considerations
- Y10S585/946—Product is waxy polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for omdannelse av r paraffiner som stammer fra Fischer-Tropsch-prosessen. Det anvendes spesielt bifunksjonelle zeolittiske katalysatorer for hydrokrakking av paraffiner som stammer fra Fischer-Tropsch-prosessen, noe som muliggjør at det kan oppnås produkter som kan oppgraderes i høy grad, så som kerosin, gassolje og spesielt basisoljer.
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for omdannelse av paraffiner som stammer fra Fischer-Tropsch-prosessen under anvendelse av en bifunksjonell katalysator som inneholder en zeolitt av faujasitt-type, som kan være spesielt modifisert, dispergert i en matriks generelt basert på aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, aluminiumoksyd-boroksyd, magnesiumoksyd, silisiumdioksyd-magnesiumoksyd, zirkoniumoksyd eller titanoksyd, eller basert på en kombinasjon av minst to av de forannevnte oksyder eller basert på en leire eller en kombinasjon av de forannevnte oksyder og leire. Matriksens funksjon er i første rekke å hjelpe til med tilformingen av zeolitten, med andre ord å fremstille den i form av agglomera-ter, kuler, ekstrudater, pelleter, etc, som kan anbringes i en industriell reaktor. Andelen av matriks i katalysatoren er fra 20 til 97 vekt% og fortrinnsvis fra 50 til 97 vekt%.
I Fischer-Tropsch-prosessene omdannes syntesegass (CO + H2) katalytisk til oksygenerte produkter og i hovedsak lineære hydrokarboner i gassformig, flytende eller fast tilstand. Disse produkter er generelt fri for forurensninger i form av hetero-atomer, så som svovel, nitrogen eller metaller. Produktene kan imidlertid ikke anvendes som de er, hovedsaklig på grunn av at produktenes kuldemotstands-egenskaper er uforenlige med den normale anvendelse av petroleumsfraksjoner. Hellepunktet for et lineært hydrokarbon som inneholder 2 0 karbonatomer pr. molekyl
(kokepunkt lik ca. 344°C, dvs. inkludert i gassolje-fraksjonen)
er f.eks. ca. +37°C, mens kundespesifikasjoner krever et helle-punkt under -7°C for kommersielle gassoljer. Disse hydrokarboner fra Fischer-Tropsch-prosessen må så omdannes til mer oppgraderbare produkter, så som kerosin og gassolje, etter at de har gjennomgått katalytiske hydrokrakkingreaksjoner.
Katalysatorer som for tiden anvendes for hydrokrakking er alle av den bifunksjonelle type, og kombinerer en syrefunksjon og en hydrogeneringsfunksjon. Syrefunksjonen tilveiebringes av bærere med et stort overflateareale (generelt 150 - 800 m<2->g_<1>) som har overflatesurhet, så som halogenerte (spesielt klorerte eller fluorerte) aluminiumoksyder, kombinasjoner av oksyder av bor og aluminium, amorfe silisiumdioksyd-aluminiumoksyder og zeolitter. Den hydrogene rende funksjon tilveiebringes enten ved hjelp av ett eller flere metaller fra gruppe VIII i det periodiske system, så som jern, kobolt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina, eller av en kombinasjon av minst ett metall fra gruppe VI i det periodiske system, så som krom, molybden og wolfram, med minst ett metall fra gruppe
VIII.
Likevekt mellom de to funksjoner, syre og hydrogenering, er den fundamentale parameter som styrer katalysatorens akti-vitet og selektivitet. En svak syrefunksjon og en sterk hydrogeneringsfunksjon gir katalysatorer som er lite aktive og selektive når det gjelder isomerisering, mens en sterk syrefunksjon og en svak hydrogeneringsfunksjon gir katalysatorer som er svært aktive og selektive for krakking. Det er således mulig å regulere egenskapene dobbelaktivitet/selektivitet for katalysatoren ved omhyggelig valg av funksjonene.
Sure bærere omfatter i økende aciditetsrekkefølge aluminiumoksyder, halogenerte aluminiumoksyder, amorfe silisiumdioksyd-aluminiumoksyder og zeolitter.
Patent EP-B-0 147 873 beskriver en katalysator som omfatter et gruppe Vlll-element på en bærer under en prosess som omfatter Fischer-Tropsch-syntesen fulgt av hydrokrakking.
Patentsøknad EP-A 0 356 560 beskriver fremstilling av en svært spesifikk Y-zeolitt som kan anvendes i en Fischer-Tropsch-katalysator eller i en hydrokrakkingkatalysator.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for hydrokrakking av satser som stammer fra Fischer-Tropsch-prosessen, hvor
(a) hydrogen reageres med satsen i kontakt med en katalysator (1) i en første reaksjonssone, idet katalysatoren (l) omfatter minst én aluminiumoksyd-basert matriks og minst én hydro-dehydrogeneringskomponent; (b) avløpet fra den første reaksjonssone bringes i kontakt med en katalysator (2) i en andre reaksjonssone, idet katalysatoren (2) omfatter 20 - 97 vekt% av minst én matriks;
3-80 vekt% av minst én Y-zeolitt i hydrogenform, idet zeolitten er kjennetegnet ved et Si02: A^C^-molforhold på over 4,5 : 1, et natriuminnhold på mindre enn l vekt%, bestemt på en zeolitt kalsinert ved 1100°C; en a0-krystallparameter for elementgitteret på mindre enn 24,70 x10"<10>m, og et spesifikt overflateareale, bestemt ved
hjelp av BET-metoden, på over400m<2->g_<1>, og
minst én hydro-dehydrogeneringskomponent.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholder en Y-zeolitt med faujasitt-struktur (Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Use, D.W. Breck, J. Willey and Sons, 1973) . Av zeolittene som kan anvendes er det foretrukket å anvende sta-bilisert Y-zeolitt, som for tiden beskrives som ultrastabil eller USY, enten i en form delvis utbyttet med kationer av sjeldne jordarter med atomnummer fra og med 57 til og med 71, slik at zeolittenes innhold av sjeldne jordarter, uttrykt i vektprosent sjeldne jordartoksyder, er mindre enn 10% og fortrinnsvis mindre enn 6%, eller i hydrogenform.
Det viktige forskningsarbeide vedrørende mange zeolitter og som er gjennomført av søkerne, har ført til den overraskende oppdagelse at anvendelse av en katalysator omfattende en Y-zeolitt gjør det mulig å omdanne satser som stammer fra Fischer-Tropsch-prosesser for å oppnå svært oppgraderbare produkter.
Zeolitten som anvendes i katalysatoren ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis en HY sur zeolitt kjennetegnet ved forskjellige spesifikasjoner: Et molforhold Si02: AI2O3på over 4,5 : l og fortrinnsvis fra 8 : 1 til 70 : 1; et natriuminnhold mindre enn 1 vekt% og fortrinnsvis mindre enn 0,5 vekt%, bestemt på zeolitt kalsinert ved 1100°C; en a0-krystallparameter for elemen-tærgitteret mindre enn 24,70 x 10~<10>meter og fortrinnsvis fra 24,24 x 10"1<0>til 24,55 x 10"<10>meter, og et spesifikt overflateareale, bestemt ved BET-metoden, på over 400 m<2>/g og fortrinnsvis over 550 m<2>/g.
De forskjellige egenskaper måles ved hjelp av de nedenfor spesifiserte metoder: Si02 : Al203-molforholdet måles ved hjelp av røntgenstrå-le- fluorescens . Dersom mengdene av aluminium blir små, f.eks. mindre enn 2%, er det egnet å anvende en bestemmelsesmetode så som atomadsorpsjons-spektrometri for større nøyaktighet. Gitterparameterenberegnes fra røntgenstråle-diffraksjons-diagrammet, ved hjelp av metoden beskrevet i ASTM D3 942-80. Det spesifikke overflateareale bestemmes ved måling av nitrogenadsorpsjons-isotermen ved temperaturen i flytende nitrogen og beregnes ved hjelp av den klassiske BET-metode. Prøvene forvarmes til 500°C før de måles, under spyling med tørr nitrogen.
Denne zeolitt er kjent fra tidligere teknikk (fransk patent 2 561 946). NaY-zeolitten som generelt utgjør råmateria-let, inneholder over 5 vekt% natrium og har et molforhold Si02: Al203fra 4 : l til 6:1. Den anvendes ikke som sådan, og må gjennomgå en serie stabiliseringsbehandlinger med det formål å øke dens surhetsgrad og varmemotstandsdyktighet.
Den kan stabiliseres ved hjelp av forskjellige metoder.
Stabilisering av Y-zeolitt gjennomføres vanligvis enten ved innføring av kationer av sjeldne jordarter eller kationer av gruppe IIA-metaller eller ved hydrotermisk behandling. Alle disse behandlinger er beskrevet i fransk patent FR 2 561 946.
Det finnes imidlertid andre stabiliseringsmetoder som er kjent fra tidligere teknikk. Ekstraksjonen av aluminium ved hjelp av chelateringsmidler, så som etylendiamin-tetraeddiksyre eller acetylaceton, bør nevnes. Det er også mulig å gjennomføre partielle substitusjoner av aluminiumatomer i krystallgitteret med atomer av eksogent silisium. Dette er det prinsipp som ligger til grunn for høytemperatur-behandling med silisiumtetra-klorid, beskrevet i de følgende referanser: H.R. Beyer et al., Catalysis by Zeolites, red. B. Imelik et al., Elsevier, Amster-dam - 1980 - s. 203. Det er også det prinsipp som ligger til grunn for behandlinger gjennomført i flytende fase med fluor-silisiumsyre eller salter av denne syre ved hjelp av en fremgangsmåte beskrevet i de følgende patenter: US-A-3 594 331, US-A-3 933 983, EP-B-0 002 211.
Etter alle disse stabiliseringsbehandlinger kan utbyttin-ger gjennomføres med kationer fra gruppe IIA-metaller, kationer av sjeldne jordarter eller kationer av krom og sink, eller med ethvert annet element som kan forbedre katalysatoren.
Den således oppnådde HY- eller NH4Y-zeolitt eller enhver annen HY- eller NH4Y-zeolitt med disse karakteristikker kan inkorporeres i den i det foregående beskrevne matriks i aluminiumoksyd -gel tils tand i dette trinn. Den resulterende katalysator omfatter 20 - 97 vekt% matriks, 3-80 vekt% zeolitt og minst én hydro-dehydrogeneringskomponent. Én av fremgangsmåtene for inkorporering av zeolitt i matriksen, og som foretrekkes i oppfinnelsen, omfatter at zeolitten og gelen knas sammen,-deretter føres den således oppnådde pasta gjennom en dyse for å danne ekstrudater med diameter fra 0,4 til 4 mm.
Hydro-dehydrogeneringskomponenten i katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan f.eks. være minst én forbindelse (f.eks. et oksyd) av et metall fra gruppe VI11 i det periodiske system (spesielt nikkel, palladium eller platina), eller en kombinasjon av minst én forbindelse av et metall valgt fra gruppen dannet av gruppe VI (spesielt molybden eller wolfram) og minst én forbindelse av et metall fra gruppe VIII i det periodiske system (spesielt kobolt eller nikkel).
Konsentrasjonene av metallforbindelser, uttrykt som vekten av metallet i forhold til den endelige katalysator, er som følger: Fra 0,01 til 5 vekt% av gruppe Vlll-metaller, noe som gir en blanding omfattende mellom 100,01 og 105 vekt%, og fortrinnsvis fra 0,03 til 3 vekt% i tilfeller hvor det utelukkende dreier seg om edelmetaller av palladium- eller platinatype,- fra 0,01 til 15 vekt% av gruppe Vlll-metaller, noe som gir en blanding omfattende mellom 100,01 og 115 vekt%, og fortrinnsvis fra 0,05 til10 vekt% i tilfeller hvor de er ikke-edle metaller fra gruppe VIII, f.eks. av nikkeltype. Dersom minst ett metall eller en metallforbindelse fra gruppe VIII og minst ett metall eller en metallforbindelse fra gruppe vi anvendes samtidig, anvendes ca. 5 - 4 0 vekt% og fortrinnsvis 12-30 vekt% av en kombinasjon av minst én forbindelse (spesielt et oksyd) av et metall fra gruppe VI (spesielt molybden eller wolfram) og minst ett metall eller en metallforbindelse fra gruppe VIII (spesielt kobolt eller nikkel), med et vektforhold (uttrykt som metalloksyder) mellom gruppe VIII- og Vl-metaller fra 0,05 : l til 0,8 : 1 og fortrinnsvis fra 0,13 : 1 til 0,5 : 1.
Katalysatorene kan med fordel inneholde fosfor; dette er også en forbindelse kjent fra tidligere teknikk for å gi hydro-behandlings-katalysatorer to fordeler: Lett fremstilling, spesielt ved impregnering med nikkel- og molybdenløsninger, og forbedret hydrogeneringsaktivitet. Fosf orinnholdet, uttrykt som konsentrasjonen av fosforoksyd P2°5'v^l være under 15 vekt% og fortrinnsvis under 10 vekt%.
Hydrogeneringsfunksjonen som definert i det foregående kan inkorporeres i katalysatoren under forskjellige trinn i frem-stillingen og på forskjellige måter, som beskrevet i fransk patent FR 2 561 946.
Katalysatorer basert på NH4Y- eller HY-zeolitt som beskrevet i det foregående, gjennomgår om nødvendig et sluttkalsine-ringstrinn for å oppnå en katalysator basert på Y-zeolitt i hydrogenform.Katalysatorene således som til slutt oppnås på denne måte, anvendes for å hydrokrakke satser som stammer fra Fischer-Tropsch-prosessen ved følgende betingelser: Hydrogen reageres med satsen i kontakt med en katalysator l som befinner seg i reaktor Ri (eller i en første reaksjonssone Ri), som har som funksjon å fjerne de umettede og oksygenerte hydrokarbon-molekyler produsert i Fischer-Tropsch-syntesen. Avløpet fra reaktoren RI bringes i kontakt med en andre katalysator 2 som befinner seg i reaktor R2 (eller i en andre reaksjonssone R2) , hvis funksjon er å tilveiebringe hydrokrakkingsreaksjonene. Avløpet fra reaktoren 2 fraksjoneres til forskjellige konven-sjonelle petroleumfraksjoner, så som gass, lette oljer, tunge oljer, kerosin, gassolje og "rest"; idet fraksjonen betegnet som "rest"representerer den tyngste fraksjon oppnådd ved fraksjonering. Valget av temperatur under trinnet for fraksjonering av avløp fra reaktor 2 kan variere i svært høy grad, i henhold til raffineringsbedriftens spesifikke krav. Justering av reak-sjonstemperaturen muliggjør at varierende utbytter kan oppnås av hver fraksjon.
Det kan gjøres forskjellige modifikasjoner. Det er mulig å resirkulere til reaktor 1 eller fortrinnsvis til reaktor 2 i det minste én av disse fraksjoner; dersom det anvendes én enkelt reaktor som inneholder katalysatorene, dvs. dersom det anvendes én enkelt reaktor som inneholder de to reaksjonssoner, er det mulig å resirkulere til inngangen av reaktoren. Til slutt er det mulig å anvende bare reaktor 2 dersom innholdet av umettede produkter i satsen ikke fører til betydelig deaktivering av det katalytiske system. Fraksjonen som er betegnet "rest" kan også gjennomgå avparaffinerings-behandlinger etter utvinning av basisoljen.
Anvendelsen av en slik prosess har mange karakteristiske trekk: Hovedformålet er hydrokrakking-omdanneIse av satsen, dvs. omvandling av satsen til lettere produkter. Denne hydrokrak-kingomdannelse er ofte fra 20 til 100 vekt%, fortrinnsvis 25 -
98 vekt%.
Partialtrykket av hydrogen er fra 5 til 2 00 bar og fortrinnsvis fra 30 til 200 bar.
Driftsbetingelsene i sonen R2 er en volumhastighet pr. time (WH) fra 0,2 til 10 og fortrinnsvis fra 0,3 til 2 m<3>av sats/m<3>av katalysator/time og en reaksjonstemperatur fra 150°C til 450°C og fortrinnsvis fra 250°C til 420°C. Driftsbetingelser som anvendes i sonen Ri kan i høy grad variere i henhold til satsen, idet formålet er å redusere konsentrasjoner av umettede og/eller heteroatom-forbindelser til passende nivåer. Ved disse driftsbetingelser varer cyklusen for det katalytiske system minst ett år og fortrinnsvis to år, og deaktivering av katalysatoren, dvs. den temperaturøkning som det katalytiske system må underkastes for å oppnå konstant omdannelse, er mindre enn 5°C/måned og fortrinnsvis mindre enn 2,5°C/måned. Destillater og basisoljer oppnådd ved hjelp av fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen har svært gode karakteristiske trekk på grunn av den svært paraffiniske natur. Det er f.eks. mulig å oppnå en kerosinf raks jon med destinasjonsområde mellom 150°C og 250°C med et damppunkt større enn 50 mm, en gassolje-fraksjon med destillasjonsintervall fra 250°C til 380°C med cetan-indeks lik eller større enn 65; viskositetsindeksen for den oppnådde olje etter avparaffinering med MEK/toluen-løsemiddel av 380+-fraksjonen er lik eller større enn 135 og hellepunktet er ikke høyere enn -12°C. Oljeutbyttet når det gjelder resten avhenger av den totale omdannelse av satsen. I tilfelle av en zeolittkatalysator er dette utbytte i området 5 - 70%, fortrinnsvis 10 - 60 vekt%.
Katalysatoren l i det første trinn omfatter en matriks basert på aluminiumoksyd og fortrinnsvis uten noe innhold av zeolitt, og minst ett metall med en hydro-dehydrogeneringsfunk-sjon. Matriksen kan også inneholde silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, boroksyd, magnesiumoksyd, zirkoniumoksyd, titanoksyd, leire eller en kombinasjon av disse oksyder. Hydro-dehydroge-nerings funksjonen tilveiebringes ved hjelp av minst ett metall eller en metallforbindelse fra gruppe VIII, spesielt så som nikkel og kobolt. En kombinasjon av minst ett metall eller metallforbindelse fra gruppe VI i det periodiske system (spesielt molybden eller wolfram) og minst ett metall eller en metallforbindelse fra gruppe VIII (spesielt kobolt og nikkel) kan anvendes. Den totale konsentrasjon av metaller fra gruppe VI og VIII, uttrykt som metalloksyder, er fra 5 til 40 vekt%, fortrinnsvis 7 - 30 vekt%, og vektforholdet (uttrykt som me-talloksyd) mellom metall(er) fra gruppe VI og metall(er) fra gruppe VIII er fra 1,25 : l til 20 : l og fortrinnsvis 2 : l til 10 : 1. I tillegg kan katalysatoren inneholde fosfor. Innholdet av fosfor, uttrykt i konsentrasjon av P205, fosforoksyd, vil være mindre enn 15 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 10 vekt%.
Katalysatoren som befinner seg i reaktoren R2 er den som er beskrevet i hoveddelen av teksten. Den omfatter spesielt minst én HY-zeolitt, kjennetegnet ved et Si02/Al203-molforhold på over 4,5 : 1 og fortrinnsvis fra 8 : 1 til 70 : 1; et natriuminnhold mindre enn l vekt% og fortrinnsvis mindre enn 0,5 vekt%, bestemt på zeolitt kalsinert ved 1100°C; en a0-krystallparameter for elementgitteret mindre enn 24,70 x10~<10>meter og fortrinnsvis fra 24,24 x10"10 til 24,55 x 10~10 meter, og et spesifikt overflateareale, bestemt ved hjelp av BET-metoden, på over 400m<2->g-<1>og fortrinnsvis over 550m<2->g-1.
De følgende eksempler illustrerer trekkene i oppfinnelsen.
Eksempel 1
Fremstilling av katalysator A ( ikke ifølge oppfinnelsen)
Den anvendte aluminiumoksyd-gel fås fra Condea med beteg-nelse SB3. Etter knaing ekstruderes den oppnådde pasta gjennom en dyse med diameter 1,4 mm. Ekstrudatene kalsineres og impregneres deretter med en løsning av en blanding av ammoniumhepta-molybdat, nikkelnitrat og ortofosforsyre og kalsineres så i luft ved 550°C. Vektinnholdet, uttrykt som aktive oksyder, er som følger når det gjelder katalysatoren:
fosforoksyd, P2O5-<2,>5 vekt%
molybdenoksyd, M0O3- 15 vekt%
nikkeloksyd, NiO - 5 vekt%
Eksempel 2
Fremstilling av katalysator B ( ifølge oppfinnelsen)
Det anvendes en HY-zeolitt med formel H-A102(Si02)3(3levert av Conteka med betegnelsen CBV500. Denne zeolitt, som har karakteristikkene:
Si02: Al203-molforhold - 6,6 :1
krystallparameter - 24,55x IO-<10>meter
spesifikk overflate - 690 m<2>/g,
knas med aluminiumoksyd av type SB3 fra Condea. Den knadde pasta ekstruderes så gjennom en dyse med diameter 1,4 mm. Deretter kalsineres ekstrudatene og impregneres så i tørr tilstand med en løsning av en blanding av ammoniumheptamolyb-dat, nikkelnitrat og ortofosforsyre, og kalsineres til slutt i luft ved 550°C.Vektinnholdet, uttrykt som aktive oksyder, er som følger når det gjelder katalysatoren:
fosforoksyd, P205- 2,5 vekt%
molybdenoksyd, M0O3- 15 vekt%
nikkeloksyd, NiO - 5 vekt%.
Eksempel 3
Fremstilling av katalysator C ( i henhold til oppfinnelsen)
En NaY-zeolitt gjennomgår to byttinger i løsninger av ammoniumklorid, slik at natriuminnholdet er 2,6 vekt%. Produktet føres så inn i en kald ovn og kalsineres i luft ved 400°C. Ved denne temperatur føres det inn i kalsineringsatmos-færen en mengde vann som etter fordamping tilsvarer et parti-altrykk på 50,7 kPa. Temperaturen bringes så til 565°C i løpet av 2 timer. Produktet gjennomgår så bytting med en løsning av ammoniumklorid, fulgt av svært forsiktig syrebehandling under følgende betingelser: Volum på 10 av 0,4N saltsyre, basert på vekten av fast stoff, varighet 3 timer. Andelen av natrium faller så til 0,6 vekt% og Si02: A1203-forholdet er 7,2 : 1. Produktet gjennomgår så kraftig kalsinering i en statisk atmos- fære ved 780°C i 3 timer, tas så igjen opp i sur løsning med 2N saltsyre og et volum av løsning på 10 basert på vekten av zeolitten. Krystallparameteren er 24,28 x10"<10>meter, det spesifikke overflateareale 825 m<2>/g, vannabsorpsjonskapasiteten11,7 og natriumion-absorpsjonskapasiteten 1,0, uttrykt som vekt av natrium pr. 100 g dealuminert zeolitt.
Den resulterende zeolitt knas med aluminiumoksyd type SB3 levert av Condea. Den knadde pasta ekstruderes gjennom en dyse med diameter 1,4 mm. Ekstrudatene kalsineres og impregneres så i tørr tilstand med en løsning av en blanding av ammoniumhepta-molybdat, nikkelnitrat og ortofosforsyre, og kalsineres så i luft ved 550°C. Vektinnholdet, uttrykt som aktive oksyder, er som følger når det gjelder katalysatoren:
fosforoksyd, P205- 2,5 vekt%
molybdenoksyd, M0O3- 15 vekt%
nikkeloksyd, NiO - 5 vekt%.
Eksempel 4
Fremstilling av katalysator D ( ikke i henhold til oppfinnelsen)
Det anvendes et laboratoriefremstilt silisiumdioksyd-aluminiumoksyd som inneholder 25 vekt% Si02og 75 vekt% Al203. 3 vekt% 67% ren salpetersyre, i forhold til den tørre vekt av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-pulver, tilsettes for å oppnå peptisering av pulveret. Etter knaing ekstruderes den oppnådde deig gjennom en dyse med diameter 1,4 mm. Ekstrudatene kalsineres og impregneres så i tørr tilstand med en løsning av et salt av platina-tetraaminklorid (Pt(NH3)4C12, og kalsineres til slutt i luft ved550°C. Platinainnholdet i den endelige katalysator er 0,6 vekt%.
Eksémpel 5
Undersøkelse av katalysatorer A. B. C og D i en hydrokrakking-test uten resirkulering av " rest"- fraksjonen
Katalysatorer fremstilt som beskrevet i de foregående eksempler anvendes under hydrokrakkingbetingelser på en sats av paraffiner som stammer fra Fischer-Tropsch-syntese, idet hovedkarakteristikkene for disse paraffiner er som følger:
Den katalytiske testenhet omfatter en reaktor med fast skikt med oppstrøm, hvor det anbringes 80 ml katalysator. Katalysatorene A, B og C svovelbehandles med en blanding av n-hek-san/DMDS med anilin ved 320°C. Katalysator D gjennomgår reduksjon med hydrogen in situ i reaktoren. Det totale trykk er 5 MPa, strømningshastigheten for hydrogen er 1000 liter hydrogen-gass pr. liter injisert sats, og volumhastigheten pr. time er 0,5.
De katalytiske ytelser uttrykkes ved den temperatur som muliggjør et netto omdannelsesnivå på 50% og den omtrentlige selektivitet som skal oppnås. Disse katalytiske ytelser måles på katalysatoren etter gjennomføring av en stabiliseringspe-riode som normalt er minst 48 timer.
Nettoomdannelsen NC er lik:
Den omtrentlige SB-selektivitet er lik:
Når det gjelder eksempel 3, oppnås ved avparaffinering et utbytte på 32% av olje i forhold til resten, idet denne olje har en viskositetsindeks på 152.
Anvendelsen av en slik zeolitt tillater reduksjon av temperaturen for netto omdannelse NC i betydelig grad: En forbedring på ca.100°C iakttas mellom den zeolittfrie katalysator (katalysator ifølge eksempel 1) og katalysatorene som inneholder zeolitten (katalysatorer ifølge eksempler 2 og 3) . Det oppnås også en forbedring på ca. 78% mellom den silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-baserte katalysator (katalysator ifølge eksempel 4) og katalysatorene som inneholder zeolitten (katalysatorer ifølge eksempler 2 og 3).
Når det gjelder en zeolitt som ikke er blitt dealuminert slik som zeolitten ifølge eksempel 2, muliggjør anvendelsen av en dealuminert zeolitt, så som den som ble anvendt i eksempel 3, at selektiviteten klart forbedres.
På generell måte varierer selektiviteten i betydelig grad med omdannelsen. Selektiviteten er derfor høyere når omdannelsen er lav.
Eksempel 6
Undersøkelse av katalysatorer A. B. C og D i en hydrokrakking-test med resirkulering av " rest"- fraksjonen
Satsen og betingelsene for testen er identiske med sats og betingelser i eksempel 5. Anvendelsen av resirkulering av 380<+->fraksjonen til inngangen i reaktoren muliggjør oppnåelse av en fullstendig omdannelse av satsen. I dette tilfelle anvendes betegnelsen "gjennomgangsomdannelse" ("pass conversion"), som angir den effektive omdannelse som kan realiseres ved katalysatorens nivå.
Gjennomgangsdannelsen PC er lik:
• Den omtrentlige SB-selektivitet er lik:
Når det gjelder eksempel 5, tillater anvendelsen av en zeolitt betydelig reduksjon i temperaturen for iso-omdannelse. Anvendelsen av en dealuminert zeolitt, så som den som ble anvendt i eksempel 3, sammenlignet med en ikke-dealuminert zeolitt, så som den i eksempel 2, muliggjør at selektiviteten forbedres i betydelig grad.
Claims (10)
- l. Fremgangsmåte for hydrokrakking av satser som stammer fra Fischer-Tropsch-prosessen,karakterisert vedat (a) hydrogen reageres med satsen i kontakt med en katalysator (1) i en første reaksjonssone, idet katalysatoren (l) omfatter minst én aluminiumoksyd-basert matriks og minst én hydro-dehydrogeneringskomponent; (b) avløpet fra den første reaksjonssone bringes i kontakt med en katalysator (2) i en andre reaksjonssone, idet katalysatoren (2) omfatter 20-97 vekt% av minst én matriks,- 3-80 vekt% av minst én Y-zeolitt i hydrogenform, idet zeolitten er kjennetegnet ved et Si02: A^C^-molforhold på over 4,5 : 1, et natriuminnhold på mindre enn 1 vekt%, bestemt på en zeolitt kalsinert ved 1100°C; en a0-krystallparameter for elementgitteret på mindre enn 24,70 x IO-<10>m, og et spesifikt overflateareale, bestemt ved hjelp av BET-metoden, på over400ti^-g-1, og minst én hydro-dehydrogeneringskomponent.
- 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat Y-zeolitten som anvendes er kjennetegnet ved et Si02: A^C^-molforhold på 8 : l til 7 0 : l; et natriuminnhold på mindre enn 0,5 vekt%, bestemt på en zeolitt kalsinert ved 1100°C; en a0-krystallparameter for elementgitteret på 24,24 x10"<1>0 til 24,55 x10~10 m, og et spesifikt overflateareale, bestemt ved BET-metoden, på over 550 m<2->g<_1.>
- 3. Fremgangsmåte ifølge krav l eller 2,karakterisert vedat hydro-dehydrogeneringskomponenten som anvendes er en kombinasjon av minst ett metall eller en metallforbindelse fra gruppe VIII og minst ett metall eller en metallforbindelse fra gruppe VI i elementenes periodiske system.
- 4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat det når det gjelder bestanddelen i trinn (b) anvendes fra 5 til 4 0 vekt% av metallforbindelser (i forhold til den ferdige katalysator), idet vektforholdet (uttrykt som metalloksyder) mellom gruppe VIII-metaller og gruppe Vl-metaller er fra 0,05 : 1 til 0,8 : 1, og når det gjelder bestanddelen i trinn (a) anvendes 5-40 vekt% av metallforbindelser (i forhold til den ferdige katalysator), idet vektforholdet (uttrykt som metalloksyder) mellom gruppe Vlll-metaller og gruppe Vl-metaller er fra 1,25 : l til 20 : l.
- 5. Fremgangsmåte ifølge krav1eller 2,karakterisert vedat det som hydro-dehydrogeneringskomponent anvendes minst ett metall eller én metallforbindelse fra gruppe VIII i det periodiske system.
- 6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert vedat når det gjelder bestanddelen i trinn (b) er konsentrasjonen av gruppe VIIi-metall som anvendes, uttrykt som vekt i forhold til den ferdige katalysator, fra 0,01 til 5% når det gjelder et edelt metall og fra0,01til 15% når det gjelder et ikke-edelt metall.
- 7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisertvedat hydro-dehydrogeneringskomponenten som anvendes videre inneholder fosfor.
- 8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat fosforinnholdet som anvendes, uttrykt som vekten av fosforoksyd, P2O5, i forhold til den ferdige katalysator, er under 15%.
- 9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene1-8,karakterisert vedat minst én av avløpsfrak-sjonene fra den andre reaksjonssone resirkuleres til inngangen i én av reaksjonssonene.
- 10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat resirkulering gjennomfø-res til inngangen av den andre reaksjonssone.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9106141A FR2676750B1 (fr) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | Procede d'hydrocraquage de paraffines issue du procede fischer-tropsch a l'aide de catalyseurs a base de zeolithe h-y. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO921981D0 NO921981D0 (no) | 1992-05-19 |
| NO921981L NO921981L (no) | 1992-11-23 |
| NO305486B1 true NO305486B1 (no) | 1999-06-07 |
Family
ID=9412986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO921981A NO305486B1 (no) | 1991-05-21 | 1992-05-19 | FremgangsmÕte for katalytisk hydrokrakking av paraffiner oppnÕdd ved Fischer-Tropsch-syntesen |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5345019A (no) |
| EP (1) | EP0515270B1 (no) |
| DE (1) | DE69200297T2 (no) |
| DZ (1) | DZ1581A1 (no) |
| ES (1) | ES2061325T3 (no) |
| FR (1) | FR2676750B1 (no) |
| NO (1) | NO305486B1 (no) |
| ZA (1) | ZA923659B (no) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK0583836T4 (da) † | 1992-08-18 | 2002-03-11 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til fremstilling af carbonhydridbrændstoffer |
| US5689031A (en) | 1995-10-17 | 1997-11-18 | Exxon Research & Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| US6296757B1 (en) | 1995-10-17 | 2001-10-02 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| US5750122A (en) * | 1996-01-16 | 1998-05-12 | The Procter & Gamble Company | Compositions for treating hair or skin |
| US5674478A (en) * | 1996-01-12 | 1997-10-07 | The Procter & Gamble Company | Hair conditioning compositions |
| CN1090013C (zh) * | 1996-01-16 | 2002-09-04 | 普罗克特和甘保尔公司 | 头发调理组合物 |
| HU217643B (hu) * | 1996-11-08 | 2000-03-28 | MOL Magyar Olaj- és Gázipari Rt. | Hidrokrakkolásnál alkalmazható katalizátor és eljárás gázolajok paraffinmentesítésére |
| US5766274A (en) | 1997-02-07 | 1998-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic jet fuel and process for its production |
| FR2778345B1 (fr) * | 1998-05-06 | 2000-11-24 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de zeolithe y contenant du bore et/ou du silicium, utilisable en hydrocraquage |
| US6497812B1 (en) | 1999-12-22 | 2002-12-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of C1-C3 alkanes and fischer-tropsch products to normal alpha olefins and other liquid hydrocarbons |
| US6765025B2 (en) | 2002-01-17 | 2004-07-20 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Science | Process for direct synthesis of diesel distillates with high quality from synthesis gas through Fischer-Tropsch synthesis |
| AU2007243242B2 (en) | 2006-04-27 | 2011-01-27 | University Of Wyoming Research Corporation | Process and catalyst for production of mixed alcohols from synthesis gas |
| US8969236B2 (en) | 2006-04-27 | 2015-03-03 | University Of Wyoming Research Corporation | Process and catalyst for production of mixed alcohols from synthesis gas |
| BRPI0705939A2 (pt) * | 2007-10-29 | 2009-06-23 | Petroleo Brasileiro Sa | processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo |
| BRPI0704436A2 (pt) * | 2007-11-30 | 2009-07-28 | Petroleo Brasileiro Sa | processo de produção de hidrocarbonetos |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3147210A (en) * | 1962-03-19 | 1964-09-01 | Union Oil Co | Two stage hydrogenation process |
| US3647678A (en) * | 1970-03-17 | 1972-03-07 | Chevron Res | Process for producing high yields of low freeze point jet fuel |
| US3974061A (en) * | 1974-12-16 | 1976-08-10 | Texaco Inc. | Isomerization of C5 and C6 isomerizable hydrocarbons |
| US4046831A (en) * | 1975-09-18 | 1977-09-06 | Mobil Oil Corporation | Method for upgrading products of Fischer-Tropsch synthesis |
| US4041097A (en) * | 1975-09-18 | 1977-08-09 | Mobil Oil Corporation | Method for altering the product distribution of Fischer-Tropsch synthesis product |
| US4080397A (en) * | 1976-07-09 | 1978-03-21 | Mobile Oil Corporation | Method for upgrading synthetic oils boiling above gasoline boiling material |
| US4252736A (en) * | 1979-06-01 | 1981-02-24 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors |
| US4471145A (en) * | 1982-12-01 | 1984-09-11 | Mobil Oil Corporation | Process for syngas conversions to liquid hydrocarbon products utilizing zeolite Beta |
| WO1985000619A1 (en) * | 1983-07-15 | 1985-02-14 | The Broken Hill Proprietary Company Limited | Production of fuels, particularly jet and diesel fuels, and constituents thereof |
| FR2561946B1 (fr) * | 1984-03-30 | 1986-10-03 | Pro Catalyse | Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens |
| US4544792A (en) * | 1984-12-13 | 1985-10-01 | Mobil Oil Corporation | Upgrading Fischer-Tropsch olefins |
| US4684756A (en) * | 1986-05-01 | 1987-08-04 | Mobil Oil Corporation | Process for upgrading wax from Fischer-Tropsch synthesis |
| GB8722839D0 (en) * | 1987-09-29 | 1987-11-04 | Shell Int Research | Hydrocracking of hydrocarbon feedstock |
| US4943672A (en) * | 1987-12-18 | 1990-07-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax to produce lubricating oil (OP-3403) |
| US4832819A (en) * | 1987-12-18 | 1989-05-23 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization and hydrocracking of Fisher-Tropsch waxes to produce a syncrude and upgraded hydrocarbon products |
| US4919786A (en) * | 1987-12-18 | 1990-04-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization of was to produce middle distillate products (OP-3403) |
-
1991
- 1991-05-21 FR FR9106141A patent/FR2676750B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-05-17 DZ DZ920050A patent/DZ1581A1/fr active
- 1992-05-19 NO NO921981A patent/NO305486B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-05-20 EP EP92401371A patent/EP0515270B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-20 ES ES92401371T patent/ES2061325T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-20 ZA ZA923659A patent/ZA923659B/xx unknown
- 1992-05-20 DE DE69200297T patent/DE69200297T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-21 US US07/886,225 patent/US5345019A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5345019A (en) | 1994-09-06 |
| DE69200297D1 (de) | 1994-09-08 |
| NO921981L (no) | 1992-11-23 |
| ES2061325T3 (es) | 1994-12-01 |
| EP0515270B1 (fr) | 1994-08-03 |
| ZA923659B (en) | 1993-11-22 |
| FR2676750B1 (fr) | 1993-08-13 |
| EP0515270A1 (fr) | 1992-11-25 |
| NO921981D0 (no) | 1992-05-19 |
| DZ1581A1 (fr) | 2002-02-17 |
| DE69200297T2 (de) | 1994-11-24 |
| FR2676750A1 (fr) | 1992-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO306263B1 (no) | FremgangsmÕte for hydroisomerisering av paraffiner fra Fischer-Tropsch-syntesen | |
| KR102328607B1 (ko) | 탄화수소를 개질시키기 위한 개조된 usy-제올라이트 촉매 | |
| EP0095303B1 (en) | Catalytic dewaxing process | |
| KR910001498B1 (ko) | 제올라이트 베타를 사용한 탄화수소 오일의 동시 촉매하이드로 크래킹 및 하이드로탈왁스 공정 | |
| JP3677039B2 (ja) | 潤滑剤水素化分解方法 | |
| US5147526A (en) | Distillate hydrogenation | |
| US5853566A (en) | Zeolite-beta containing catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes for producing low boiling point materials | |
| NO305486B1 (no) | FremgangsmÕte for katalytisk hydrokrakking av paraffiner oppnÕdd ved Fischer-Tropsch-syntesen | |
| AU610674B2 (en) | Method for suppressing hydrogenolysis of noble metal/low acidity zeolites | |
| US5207892A (en) | Hydrocarbon conversion process employing a modified form of zeolite Y | |
| RU2100074C1 (ru) | Композиция, пригодная для использования в качестве основного катализатора гидрогенизационных процессов, каталитическая композиция для превращения углеводородных нефтепродуктов и способ превращения углеводородов нефтепродуктов | |
| US4777157A (en) | Hydrocracking catalyst | |
| KR100302506B1 (ko) | 유동점이낮은중질윤활유의제조방법 | |
| JP2002534557A (ja) | 低圧水素化分解方法 | |
| US5228979A (en) | Hydrocracking with a catalyst containing a noble metal and zeolite beta | |
| JP3909400B2 (ja) | フォージャサイト型ゼオライトとｔｏｎ型ゼオライトとを含む触媒、および石油炭化水素仕込原料の水素化転換方法 | |
| US4762813A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| US5346612A (en) | Distillate hydrogenation utilizing a catalyst comprising platinum, palladium, and a beta zeolite support | |
| WO2006032989A1 (en) | Hydrocracking process and catalyst composition | |
| JP2563910B2 (ja) | 水素化分解触媒の製造方法 | |
| KR19980033042A (ko) | 둘이상의 탈알루미나 처리된 ｙ 제올라이트를 포함하는 촉매및 이러한 촉매를 사용한 석유 분급물의 통상의 수소 전환 방법 | |
| JPH0412317B2 (no) | ||
| KR900005096B1 (ko) | 파라핀의 이성화법 | |
| KR910008565B1 (ko) | 탄화수소 유분을 수소화 분해하고 수소화 탈납하는 촉매 및 방법 | |
| CA2001121A1 (en) | Zeolite ssz-31 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN NOVEMBER 2001 |