KR910008565B1 - 탄화수소 유분을 수소화 분해하고 수소화 탈납하는 촉매 및 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

탄화수소 유분을 수소화 분해하고 수소화 탈납하는 촉매 및 방법
제1도는 촉매 A와 B에 대한 165―340℃의 유분수율을 비교한 그래프.
제2도는 3개의 촉매 A, B 및 C의 활성을 비교한 그래프.
본 발명은 탄화수소 유분을 동시에 수소화 분해하고 수소화 탈납하여 저유동점의 유분(distillates)과 중유(heavy fuels)를 제조하는 촉매 및 방법에 관한 것이다.
납질 탄화수소의 분리가 일어나는 온도를 감소시키기 위해 탄화수소유를 접촉 탈납시키는 방법은 공지 방법이다. 이러한 형태의 한 방법은 1975년 1월 6일자 더 오일 앤드 가스 저어널, 69―73페이지에 기술되어 있으며, 또한 미합중국 특히 제3,668,113호 및 제3,894,939호에는 탈납후, 수소화 처리하는 방법들이 기술되어 있다. 미합중국 특히 Re 28,398호에서는 ZSM―5형 제올라이트를 포함하는 촉매로 접촉 탈납하는 방법을 기술하고 있으며, 또한 수소화/탈수소화 성분도 기술하고 있다.
ZSM―5형 촉매로 경유(gas oil)를 수소화 탈납하는 방법은 미합중국 특허 제3,956,102호에 기술되어 있으며, 6족이나 8족 금속을 함유하는 모르데나이트 촉매를 미합중국 특허 제4,110,056호에 기술된 방법에서 왁스원유로부터 저점도 유분을 탈납하는데 사용된다. 미합중국 특허 제3,755,138호에서는 윤활유 원료로부터 고질의 왁스를 제거하기 위해 연용제를 탈납하는 방법에 관해 기술하고 있는데 상기 윤활유 원료는 이후, 접촉 탈납되어 규격치 유동점으로 된다. 미합중국 특허 제3,923,641호에서는 제올라이트베타를 촉매로 사용하여 나프타를 수소화 분해하는 방법을 기술하고 있다. 미합중국 특허 제3,758,402호에서는 수소화 성분을 수성하는 촉매혼합물을 사용하여 즉, X 또는 Y형 제올라이트와 같은 큰 기공의 제올라이트와 ZSM―5형과 같은 작은 기공의 제올라이트를 사용하여 수소화 분해하는 방법을 기술하고 있다. 유럽 특허출원 제0,094,827호(1983년 11월 23일 공고)에서는 금속 수소화 성분과 결합된 제올라이트 베타로 구성되는 촉매를 사용하여 탄화수소 유분을 동시에 수소화 분해하고 탈납하는 방법에 관해 기술하고 있다. 수소화 분해는 공지 방법으로서, 다양한 제올라이트 촉매들이 사용된다. 이들 촉매들은 목적하는 유분의 용도에 부합되는 1이상의 성질을 지닌 유분을 형성하는 유분 생성물을 제공한다는 점에서는 효율적이지만, 이들 유분들은 일반적으로, 양호한 저온 유동성 특성 특히, 감소된 유동점 및 점도를 제공하지 못하는 단점을 지니고 있다. 일반적으로, 수소화 분해에 사용되는 촉매들은 산성분과 수소화 성분이다.
수소화 성분은 백금이나 팔라듐 등의 귀금속, 또는 니켈, 몰리브덴 또는 텅스텐 등의 비귀금속 또는 2이상의 상기 금속들의 결합체이다. 산분해 성분은 산성점토 등의 무정형물질, 무정형실리카―알루미나 또는 결정질 제올라이트 물질이다. 원료유(경유,코우크스 잔유,감압원유,재순환유,FCC잔유)는 보다 작은 기공의 제올라이트의 내부 기공 구조를 통과하지 못하고 이로인해 전화되지 않는 고분자량의 탄화수소이기 때문에, 종래에는 제올라이트 X 또는 Y등의 큰 기공의 제올라이트가 상기 목적을 위해 사용되었다. 따라서, 아말(Amal) 경유와 같은 왁스원료가 수소화 성분과 결합한 제올라이트 Y등의 큰 기공 제올라이트로 수소화 분해될 경우, 상기 경유의 점도는 대부분의 340℃+물질이 165―340℃에서 끓는 물질로 분해되면서 감소된다. 전화되지 않는 340℃물질의 잔사는 원료중에 대다수의 파라핀 성분을 함유하는데, 이는 방향족류가 파라핀류로 대부분 전화되기 때문이다. 따라서, 전화되지 않은 340℃+물질은 고유동점을 갖게 되어, 그 결과 최종 생성물은 약 10℃의 비교적 높은 유동점을 갖게 된다. 따라서, 점도가 감소하지만, 유동점은 여전히 허용될 수 없다. 비록 상기 조건이 조절되어 완전하게 또는 거의 완전하게 전환된다 할지라도, 원료유에 존재하는 고분자량의 탄화수소 유분(특히, 폴리사이클 방향족유)은 분해되어 생성물의 점도를 감소시킨다. 그러나, 분해된 상기 생성물은 대부분 직쇄성분(노르말―파리핀류)을 함유하는데, 이들이 고분자량일 경우, 생성물 중에는 왁스성분을 구성한다. 따라서, 상기 최종 생성물은 원료유보다 비례적으로 더 많은 왁스를 함유하기 때문에, 만족치 못한 유동점을 가질 수 있다. 고전화 조건하에서의 작업의 또 다른 단점은 수소의 소비량이 증가한다는 것이다. 상기 직쇄 파라핀 생성물의 분자량을 감소시키기 위한 시도는 단지 매우 가벼운 유분(예컨대, 프로판) 만을 생성하기 때문에 소망하는 액체 수율을 감소시킨다.
한편, 탈납 공정에서, ZSM―5와 같은 선택성 제올라이트는 산성 촉매 성분으로 사용되고, 원료유에 존재하는 노르말 및 약간의 파라핀류와 측쇄 파라핀류는 제올라이트의 내부 기공 구조에 통과되어 전화가 이루어진다. 340℃이상의 비점을 갖는 원료유의 약 70퍼센트는 전화되지 않은 상태로 남아 있는데 이는 즉, 부피가 큰 폴리사이클 방향족류가 제올라이트를 통과하지 못하기 때문이다. 따라서, 파라핀 왁스 성분들은 제거되어 유동점이 낮아지나, 기타 성분들이 남게되어 최종 생성물은 그 유동점이 만족스러울지라도 점도는 허용될 수 없는 높은 점도를 갖게된다.
본 발명은 중질 탄화수소 유분을 동시에 수소화 분해하고 수소화 탈납하여 만족스러운 유동점과 점도를 지니는 액상제품을 제조하는 것으로, 제올라이트 베타, 희토류로 교환된 제올라이트 X 또는 Y와 같은 큰 기공의 제올라이트, 및 수소화 반응을 일으키는 수소화 성분으로 구성되는 촉매조성물을 사용한다.
따라서, 본 발명은 하기로 구성되는 혼합물을 포함하는 탄화수소 유분을 수소화 탈납하고 수소화 분해하는 촉매를 제공하는 것이다.
(a) 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 산성 형태의 제올라이트 Y 및 천연 및 기타 합성 포우저사이트로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트; (b) 제올라이트 베타; (c) 수소화 금속.
또한, 본 발명은 탄화수소 유분을 수소화 탈납하고 수소화 분해하는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 230―500℃의 온도, 790―20800Kpa의 압력 및 0.1―20의 LHSV에서 탄화수소 유분을 수소와 접촉(수소/탄화수소의 비율은 18∼3500 N1H2/1)시키고, 상술한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 탄화수소 원료유분은 수소화 분해에 적당한 조건하에서 촉매와 함께 가열시킨다. 전화가 이루어지는 동안 원료유에 존재하는 방향족류 및 나프텐류는 수소화 분해반응(디알킬화,고리개환 및 분해)을 거친뒤 수소화 한다. 부언하면, 원료에 존재하는 장쇄 파라핀류는 방향족류의 수소화 분해에 의해 제조된 파라핀류와 함께 직쇄 노르말―파리핀류보다 적은 왁스를 함유하는 제품으로 전화되며, 동시에 탈납이 이루어진다.
본 방법은 비점 340℃이상의 비점을 갖는 경유와 같은 중질원료유를 비점 340℃이하의 비점을 갖는 유분으로 전화시킬 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하면 제올라이트 베타만을 함유하는 유사 촉매들과 비교할때보다 높은 수소화 분해 활성, 동일하거나 보다 높은 탈납활성, 고전화율(70퍼센트)에서의 동일한 유분선택도, 및 매우 높은 전화율(76퍼센트)에서의 양호한 선택도를 가져온다.
본 발명의 방법은 수소화 분해와 탈납을 결합한 것이다. 본 방법에 사용된 촉매는 제올라이트 베타 및 희토류로 교환된 제올라이트 X 또는 Y와 같은 제올라이트, 제올라이트 Y(극도로 안정한), 산형태의 제올라이트 Y, 또는 기타 천연이나 합성 포우저사이트 및 수소화 성분으로 구성된다.
제올라이트 베타는 5옹스트룸(Å)(0.5nm) 이상의 기공 크기를 가지는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 상기 제올라이트의 조성물(미합중국 특허 제3,303,069호 및 Re 28,341호에 기술된 바와같은)은 합성형태로서, 다음식으로 나타낼 수 있다.
[XNa(1.0±0.1­X)TEA]AlO2·YSiO2·WH2O
식중, X는 1이하, 바람직하게 0.7 이하이고; TEA는 테트라 에틸암모늄 이온이고; Y는 5 내지 100이고; W는 약 60까지이고(수화도 정도는 원래 결정된 것보다 높으며, W는 4까지로 한정된다), 수화 정도 및 금속 양이온 존재여부에 따라 좌우된다.
TEA 성분은 나트륨의 분석치와, 이론적인 양이온 대 구조 알루미늄의 비율의 차이에 의해 계산된다.
완전히 염기 교환된 형태에서, 베타는 하기 조성물을 갖는다.
Figure kpo00001
식중, X, Y 및 W는 상기에서 정의한 바와 같으며, n은 금속 M의 원자가 이다.
소결하지 않고 이온교환에 의해 제올라이트의 초기 나트륨 형태로 부터 얻어진 부분적으로 염기 교환된 형태에서, 제올라이트 베타는 하기식을 갖는다 :
Figure kpo00002
본 발명의 촉매를 사용함에 있어서, 제올라이트 베타는 일어날 분해반응을 위한 소망의 산성 기능을 제공하기 위해 적어도 부분적으로 수소형태로 존재한다. 통상적으로 충분한 산성 기능을 갖는 형태의 제올라이트를 사용하여 1이상의 알파값(알파값 즉, 제올라이트 산성기능의 측정은 그 측정방법과 함께 미합중국 특허 제4,016,218호 및 제이. 접촉반응, 6권, 278―287페이지(1966년)에 상세히 기술되어 있다)을 산출하는 것이 바람직하다. 산성 기능은 제올라이트 특히, 나트륨과 같은 알칼리 금속 양이온으로 염기 교환하거나, 스팀가열 또는 제올라이트의 실리카 : 알루미나의 비율을 조절함으로서 제어할 수 있다.
알칼리 금속 형태로 합성할 경우, 제올라이트 베타는 수소 형태를 산출하기 위한 암모늄 이온 교환 및 암모늄 형태의 소결 결과에 따라 중간 암모늄 형태에 의해 수소 형태로 전화된다. 수소 형태 이외에, 알칼리 금속의 원래 함량이 감소된 기타의 제올라이트를 사용할 수 있다. 따라서, 제올라이트의 초기 알칼리 금속은 예를들면, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 칼슘 및 희토류 금속을 포함하는 다른 적당한 금속 양이온으로 이온교환에 의해 치환된다.
상기 설명된 조성물을 갖는 것 외에, 제올라이트 베타는 미합중국 특허 제3,308,069 및 Re 28,341호에 설명된 선회절 데이타임을 특징으로 한다.
d값(1옹스트롬=0.1nm; 조사; K알파 구리 이중선; Geiger 카운터 스텍트로미터)은 하기 표 1과 같다 :
[표 1]
Figure kpo00003
본 발명의 촉매에 사용되는 제올라이트의 바람직한 형태는 실리카 : 알루미나의 몰비가 적어도 10:1(바람직하게 20:1 내지 50:1)인 고함량 실리카 형태이다. 사실상, 제올라이트 베타는 미합중국 특허 제3,308,069호 및 Re28,314호에 명시된 최고 100:1 이상의 실리카 : 알루미나 몰비로 제조되고, 이들 형태의 제올라이트는 상기 방법에서 잘 사용된다. 그러므로, 50:1 또는 보다 높은 250:1 및 500:1의 비율로 사용할 수 있다.
본문에서 언급한 실리카 : 알루미나 비율은 구조(또는 골격) 비율로서, 제올라이트의 격자 구조로 구성되는 SiO4사면체/AlO4사면체의 비율에 관계된다. 이러한 비율은 다양한 물리 및 화학적 방법에 의해 측정한 실리카 : 알루미나 비율로부터 변할 수 있다. 예컨대, 총 화학적 분석은 상기 제올라이트상의 산성 부위와 화합한 양이온 형태로 존재하는 알루미늄을 포함하기 때문에 낮은 실리카 : 알루미나 비율을 산출한다. 유사하게, 상기 비율이 암모니아 탈착의 열중량 측정 분석(TGA)에 의해 측정하면, 낮은 암모니아 적정은 양이온 암모니아가 산성 부위로의 암모늄 이온 교환을 방해할 경우 산출된다. 이러한 불균형은 특히 하기에 기술된 탈알루미늄 방법(제올라이트 구조가 없는 이온 암모늄 존재하에 일어나는) 등을 사용할때 문제가 된다. 따라서, 주의하여 실리카 : 알루미나의 골격 비율을 정확하게 측정해야 한다.
제올라이트의 실리카 : 알루미나 비율은 제조에 사용된 출발물질의 성질과 이들의 상대량에 의해 결정된다. 따라서, 상기 비율의 소정편차는 알루미나 선구물질에 대한 실리카 선구 물질의 상대 농도를 변화시키므로서 얻을 수 있으나 최대로 얻을 수 있는 제올라이트의 실리카 : 알루미나 비율은 한정된다. 제올라이트 베타에 대한 이러한 한정은 보통 약 100:1(보다 높은 비율로 산출되지만)이며, 이러한 수치 이상의 비율에 대해서는 기타 방법들이 이용되어 소망의 고함량 실리카를 제조한다. 상기 방법중 하나는 산으로 추출하는 탈알루미늄화 방법으로서, 이러한 방법을 유럽 특허출원 제0,095,304호(1983년 11월 30일 공고)에 기술되어 있다. 간략하면, 이러한 방법은 산, 바람직하게는 염산같은 광물산으로 제올라이트를 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 탈알루미늄화는 주변온도 및 승온에서 용이하게 실시되고, 최소한의 결정도 손실을 일으키면서 실리카 : 알루미나의 비율이 적어도 100:1인 제올라이트 베타의 고함량 실리카 형태를 형성하는데, 200:1 또는 그 이상의 비율도 얻을 수 있다. 다른 양이온 형태 예를들면, 나트륨 형태를 사용할 수 있지만 상기 제올라이트는 통상적으로 탈알루미늄화 방법에 수소형태로 사용된다. 이들 기타 형태들을 사용하는 경우, 충분량의 산을 사용하여 제올라이트의 원래 양이온 양자에 의해 치환이 이루어지도록 해야 한다. 제올라이트/산 혼합물중의 제올라이트량은 일반적으로 5 내지 60중량%이다.
상기 산은 무기산 또는 유기산이다. 사용할 수 있는 전형적인 무기산으로는 염산, 황산, 질산 및 인산등의 무기산, 페록시디설폰산, 디티온산, 설파민산, 페록시모노황산, 아미도디설폰산, 니트로설폰산, 클로로황산, 피로황산, 아질산등이고; 전형적인 유기산은 포롬산(개미산), 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산이다.
첨가된 산의 농도는 반응 혼합물의 PH를 제올라이트의 결정도에 영향을 끼치는 낮은 수준으로 낮추지 않을 농도이어야 한다. 제올라이트가 견디어낼 수 있는 산도는 적어도 부분적으로 출발물질의 실리카/알루미나 비율에 좌우된다. 일반적으로, 제올라이트 베타는 결정도의 부당한 손실없이 진한 산에 견딜 수 있는데, 상기 산의 농도는 0.1―4.0N 보통은 1 내지 2N이다. 이들 값은 제올라이트 베타 출발물질의 실리카 : 알루미나 비율 관계없이 양호하게 유지된다. 강산은 약산보다 알루미늄 제거율이 비교적 높다.
탈알루미늄화 반응은 주변온도 및 승온(예컨대, 비점까지)에서 용이하게 진행한다. 확산조절되는 추출이 시간에 좌우되므로 추출기간은 생성물의 실리카 : 알루미나 비율에 영향을 미친다. 그러나, 제올라이트는 실리카 : 알루미나 비율이 증가함에 따라 결정도 손실에 대한 저항이 점차적으로 커지므로 제올라이트는 알루미늄이 제거됨에 따라 더욱 안정하게 되므로 결정도 손실의 위험을 수반함이 없이 초기에서보다 처리가 끝날쯤에 고온 및 진한산을 이용할 수 있다.
추출처리후, 상기 제품은 상기 유출액 세척수의 PH가 대략 5 내지 8의 범위에 들때까지 불순물이 없는물(바람직하게는 증류수)로 세척한다. 상기 방법에 의해 얻어진 결정성 탈알루미늄된 제품은 증가한 실리카 : 알루미나 비율을 갖는 것 외에, 출발 알루미노실리케이트 제올라이트의 구조와 거의 동일한 결정 구조를 갖는다. 따라서, 탈알루미늄화된 제올라이트 베타의 식은 다음과 같다 :
Figure kpo00004
상기 식중, X는 1 이하, 바람직하게는 0.75 이하이고, Y는 적어도 100, 바람직하게는 적어도 150이고, W는 60까지이며 M은 금속, 바람직하게는 전이금속, 1A, 2A 또는 3A족의 금속 또는 상기 금속들의 혼합물이다.
실리카 : 알루미나 비율 즉, Y는 일반적으로 100:1 내지 500:1이다. 탈 알루미늄화된 제올라이트의 선회절 무늬는 상기 표 1에서 설명한 바와같이 원래 제올라이트의 것과 거의 동일하다.
필요하다면, 실리카 : 알루미나의 비율을 증가시키고 제올라이트 구조가 산에 보다 안정할 수 있도록 하기 위해 산 추출전에 제올라이트를 스팀처리할 수 있다. 또한, 스팀처리는 알루미늄의 제거를 용이하게 하고, 추출과정동안 결정도의 저속율을 향상시킨다. 스팀처리 자체는 실리카 : 알루미나 비율을 증가시키기에 충분하다.
본 발명의 촉매 조성물은 제올라이트 베트 이외에, 주기율표(IUPAC 및 U.S.National Bureau of Standards에 의해 공인되고 예컨대, Fisher Scientific Company, Catalog No. 5―702―10에 공개된 주기율표)의 6A족 및 8족의 금속에서 적당하게 유도된 수소화 성분을 함유한다. 바람직한 비귀금속은 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 코발트 및 크롬이고, 바람직한 귀금속은 백금, 팔라듐, 이리듐 및 로듐이다. 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 비귀금속의 결합물들은 예외적으로 많은 원료에 유용하게 사용된다. 수소화 성분의 양은 중요치는 않으나 총촉매량을 기준으로 약 0.01 내지 30중량%이다. 비귀금속 결합물들은 산화물이나 황화물 형태이다. 상기 수소화 성분은 제올라이트 베타 또는 기타 제올라이트(X 또는 Y), 또는 이들 모두로 교환되고 이들에 함침시키거나 물리적으로 이들과 혼합할 수 있다. 상기 금속을 제올라이트에 함침시키거나 교환하는 경우에는 제올라이트를 백금 금속 함유 이온으로 처리시킴으로서 완성된다. 적당한 백금 화합물은 클로로 백금산, 염화제일백금 및 기타 화합물(백금 아민 착체를 함유하는)을 포함한다. 또한, 수소와 성분을 제올라이트 성분들을 결합하기 위해 사용된 매트릭스 물질에 첨가할 수 있다.
상기 촉매는 종래의 예비 설파이드(황화물)처리 예를들면, 황화수소 존재하의 가열에 의해서 처리되어 CoO 또는 NiO와 같은 금속 산화물 형태를 이들에 상응하는 황화물로 전화시킨다.
상기 금속 화합물은 상기 금속이 상기 화합물의 양이온에 존재하는 화합물이거나 상기 화합물의 음이온에 존재하는 화합물이다. 상기 화합물들은 모두 사용될 수 있다. 상기 금속이 양이온 또는 양이온 착체의 형태 예를들면, Pt(NH3)4Cl2인 백금화합물은 메타텅스테이트 이온과 같은 음이온 착체로서 특히 유용하다. 또한, 기타 금속들의 양이온 형태들도 매우 유용한데, 이는 이들이 제올라이트로 교환되거나 제올라이트에 함침되기 때문이다. 제올라이트를 사용하기전에는 적어도 부분적으로 탈수시켜야 한다. 이러한 부분 탈수화는 공기 또는 불활성 대기(질소)에서 200 내지 600℃로 1 내지 48시간 가열하므로서 이루어진다. 또한, 탈수화는 진공하의 저온에서 실시할 수 있으나, 충분량의 탈수가 이루어지기 위해서는 장시간이 요구된다.
본 발명의 촉매에 사용된 X 또는 Y 제올라이트 또는 기타 포우저사이트 물질은 기술분야에서 공지된 기술에 의하여 1이상의 다양한 기타 양이온들로 치환되고 회합한 원래 양이온을 갖는다. 대표적인 치환 양이온으로는 수소, 암모늄 및 금속양이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 양이온중에서 특히 바람직한 것은 암모늄, 수소, 희토류, 마그네슘, 아연, 칼슘 양이온 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 희토류로 교환된 제올라이트 Y이다. 전형적인 이온 교환 기술은 특정의 제올라이트를 양호한 양이온(들)염 용액과 접촉시키는 것이다. 비록 다양한 염을 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 것은 염화물, 질산염 및 황산염이다.
사용할 수 있는 바람직한 제올라이트는 극도로 안정한 제올라이트 Y이다. 상기 극도로 안정한 제올라이트는 기술상에 잘 알려져 있다. 예컨대, 이들은 도날드 더블유. 브렉크, 존 월리앤드 선스, 인코오포레이티드(1974년)에 의한 제올라이트 분자체의 507―522 페이지와 527―528 페이지에 기술되어 있고, 미합중국 특허 제3,293,192호 및 제3,449,070호에 예시되어 있다. 이러한 나트륨, 극도로 안정한 제올라이트는 더블유.그레이스 앤드컴패니로부터 시판되고 있다.
본 발명의 촉매를 포뮬레이션 함에 있어서, 제올라이트를 본 발명의 방법에 사용된 온도 및 기타 조건들에 내구성인 물질에 포함시키는 것이 바람직하다. 상기 메트릭스 물질로는 무기물질(예컨대, 점토, 실리카 및 금속산화물)과 같은 합성 및 천연적으로 산출되는 물질을 포함한다. 천연물질은 천연적으로 산출되거나 실리카 및 금속산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴 침전물 형태 또는 겔류이다. 제올라이트와 결합될 수 있는 천연 점토는 몬트모릴로나이트 및 카올린류 등이 있다. 상기 점토는 원래 채광했을 때의 원료상태로서 사용하거나 초기에 소결, 산처리 또는 화학적으로 변형시킨 상태로 사용할 수 있다.
제올라이트는 적당하게는 다공성 메트릭스 물질 예를들면 알루미나, 실리카―알루미나, 실리카―마그네시아, 실리카―지르코니아, 실리카―토리아, 실리카―베릴리아, 실리카―티타니아 및 실리카―알루미나―토리아, 실리카―알루미나―지르코니아, 마그네시아 및 실리카―마그네시아―지르코니아와 같은 3급 조성물과 결합하여 사용할 수 있다. 상기 매트릭스는 코―겔(Co―gel) 형태이다. 제올라이트 성분과 무기산화물 겔 메트릭스의 상대비율(무수기준)은 건조 복합물의 10 내지 99중량%보다 통상적으로는 25 내지 80중량%의 제올라이트 함량에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 상기 매트릭스 자체는 촉매성질, 일반적으로는 산성질을 지니고 있으며, 수소화 금속성분으로 함침시킬 수 있다.
촉매 내의 기타 성분에 대한 한 제올라이트 성분의 비율은 중요치 않으나 범위는 다양하다. 그러나, 베타제올라이트에 대한 X 또는 Y제올라이트의 중량비는 1:10 내지 3:1이며, 바람직하게 1:5 내지 2:1이며, 보다 바람직하게는 1:4 내지 1:1이다.
바람직한 본 발명의 촉매는 상기 기술한 두가지 형태의 제올라이트와 함께 다공성 매트릭스로 구성된다. 따라서, 상기 촉매는 수소화 성분, 베타형 제올라이트 및 상기 결과의 생성물이 1 내지 95중량% 및 바람직하게 10 내지 70중량%(제올라이트의 중량에 의함)을 함유한 정도로 결합, 분산 또는 긴밀하게 혼합한 X 또는 Y형 제올라이트로 구성된다.
본 발명 공정에 들어가는 원료는 경유, 감압분류한 코우크스탑 잔유, 진공탑 잔유, 탈아스팔트 진공 잔유, FCC 탑 잔유 또는 순환유 등과 같은 중질 탄화수소류 오일로 구성된다. 또한 석탄, 쉐일 및 타르, 모래로부터 산출된 오일들도 본 방법으로 처리된다. 상기 방법은 초기 비점이 260℃정도로 낮은 오일을 사용하는 것이 유용하지만, 이러한 종류의 오일은 일반적으로 340℃이상에서 끓는다. 이들 중질유는 상당 비율의 가연고리 방향족류를 지닌 고분자량의 장쇄 파라핀류 및 고분자량의 방향족류로 구성된다. 상기의 중질 탄화수소유 원료는 통상적으로 비점이 230℃이상이고, 초기 비점은 약 285℃이고, 더욱 통상적으로는 약 340℃이다. 전형적인 비점 범위는 약 340 내지 565℃ 또는 약 340 내지 510℃이나, 보다좁은 비점 범위를 가지는 오일을 약 340℃ 내지 450℃의 비점 범위를 갖는 오일과 함께 처리할 수 있다. 이러한 종류의 중질유는 사이클 오일 및 다른 비잔여 물질이다. 260℃이하의 물질들을 함께 사용할 수 있으나 전화율은 상기 성분들에 비해 낮다. 이러한 종류의 원료는 일반적으로 초기 비점이 약 150℃이상이다.
본 발명의 방법은 고급 파라핀 원료를 사용하면 특히 효용성이 큰데, 이는 이러한 종류의 원료를 사용하면 가장 양호한 유동점을 얻을 수 있기 때문이다. 그러나, 대부분의 원료는 소정량의 폴리사이클 방향족류를 함유한다.
본 발명의 방법은 고함량의 규소질 제올라이트 촉매를 사용하여 총압력을 감소시킬 수 있지만, 종래의 수소화 분해에 사용된 조건과 유사한 조건하에서 실시된다. 230 내지 500℃의 온도가 용이하게 사용되지만, 425℃이상의 온도를 사용하면 수소화 분해 반응의 열역학은 이온도 이상에서 바람직하지 못하게 된다. 일반적으로, 300 내지 425℃가 사용된다. 총 압력은 보통 790 내지 20800KPa이고, 7000KPa이상의 고압이 바람직하다. 상기 방법이 수소의 존재하에 조작되면, 수소분압은 통상적으로 16000KPa 또는 그 이하로 된다. 탄화수소 원료에 대한 수소의 비율(수소 순환율)은 원료 1ℓ당 수소 18 내지 3500 노르말 1이다. 원료의 공간속도는 0.12 내지 20LHSV, 바람직하게는 0.1 내지 10LHSV이다. 낮은 전화율에서는 원료중의 노르말―파라핀류가 이소―파라핀류보다 우세하게 전화되고 또한, 더욱 가혹한 조건하의 보다 높은 전화율에서는 이소―파라핀류도 전화된다. 분별시 생성물의 비점은 150℃이하이고, 대부분의 경우에서 생성물은 약 150 내지 340℃이다.
상기 방법은 원료를 촉매의 고정 정지상, 고정 유동상 또는 이동상과 접촉시켜서 수행한다. 간단한 형상은 원료가 촉매의 정지 고정상을 통하여 세류하는 세류상 조작이다. 이러한 형상을 이용하므로서, 촉매 수명을 향상시키는 적당한 온도에서 새로운 촉매와의 반응을 개시하여 촉매 활성을 유지하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 승온에서 수소가스와 접촉시키면, 예컨대 공기 또는 기타 산소함유 가스에서 연소시키면 재생된다.
질소 및 황을 제거하고, 원료의 실질적인 비점 전화없이 방향족류를 나프텐류로 포화시키기 위한 예비 수소처리 단계는 촉매성능을 향상시키고, 온도를 보다 낮게, 공간속도를 보다 높게, 압력을 보다 낮게 또는 사용할 상기 조건들의 결합을 보다 낮게 해준다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로서 실시예에서의 모든 부, 비율 및 퍼센트는 별다른 지시가 없는 한 중량에 의한다.
[실시예]
3개의 촉매 성조성물을 하기 성분비(중량비)를 가지는 압출 형태로 제조한다.
Figure kpo00005
이들 조성물들은 540℃에서 소결하고, 질산 암모늄 용액을 저함량 나트륨으로 교환하고, 540℃에서 재소결한다. 이어서, 상기 3조성물들은 질산니켈과 암모늄 메타 텅스테이트 용액을 사용하여 4% 니켈10% 텅스텐의 농축액에 함침시킨다. 촉매 B는 본 발명에 의한 것이고, 촉매 A는 유럽 특허출원 제0,094,827호에 의한 것이고, 촉매 C는 제올라이트 베타 함량이 촉매 B의 총 제올라이트 함량을 초과하는 것을 제외하고는 촉매 A와 일치한다.
적당한 원료는 410 내지 565℃ 진공 경유를 상업용 니켈/몰리브덴―온―알루미나상(매시간 공간속도(LHSV)가 2이고 압력이 8720KPa에서 촉매를 수소화 처리하는)에서 수소화 처리하여 제조한다. 수소화 처리된 생성물은 분류되어 340℃+ 잔류가 얻어지는데, 상술한 촉매 조성물을 평가할때 충진원료로서 사용된다. 상기 촉매는 2% H2S/H2혼합물과의 접촉에 의해서 예비 황화물로 된다. 이에 따라, 상술한 바와같이 제조된 원료의 일부는 1LHSV, 및 7000KPa에서 하방류 고정상 장치의 촉매 A와 B의 샘플위를 통과한다. 340℃+ 원료의 약 70% 전화율에서의 생성물 수용은 다음과 같이 비교된다 :
Figure kpo00006
이상은 유분 선택도를 나타낸 것으로서, 표준 전화율 수준에서의 모든 촉매들에 대해 거의 동일하다.
제1도는 촉매 A와 B에 대한 165―340℃의 유분 수율을 비교한 것으로서, 70% 이상의 전화율, 촉매(15% REY)가 촉매(0% REY)보다 더 많은 165―340℃ 유분을 제조한다. 제2도는 3개의 촉매 A, B 및 C의 활성을 비교한 것으로서, 본 발명의 촉매 B는 특히 상응하는 온도에서 촉매 A 또는 C보다 활성이 크다. 또한, 촉매 C에서와 같은 제올라이트 베타의 유분을 증가시키면 촉매 B와 비교하여 볼때 활성은 증가되지 않는다. 활성이 증가는 제올라이트 Y(희토류로 교환된)의 첨가에 의해서 얻어진다. 165℃ 유분의 성질은 다음과 같다 :
Figure kpo00007
상기 데이타는 15% 희토류 교환된 제올라이트 Y를 첨가해도 산출된 생성물의 질에 어떠한 역영향도 끼치지 않는다는 것을 나타낸 것이다.
본 발명의 방법과 촉매는 상업품으로 즉시 시판할 수 있는 저함량의 황을 함유하고 유동점이 낮은 탄화수소 유분을 제조할 수 있는 장점이 있다. 공정 사이클의 길이는 증가하는데 이는 순환 초기에 저온을 사용하여 촉매의 탄소화 및 기타 열화 현상이 늦어지지 때문이다. 유분 제조에 대한 선택도는 촉매의 탈납 기능에 따라 증가한다.

Claims (13)

  1. (a) 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 산형태의 제올라이트 Y 및 천연 및 기타 합성 포우저사이트로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트와; (b) 제올라이트 베타와; (c) 수소화 금속의 혼합물을 포함하는 탄화수소 유분을 수소화 분해하고 수소화 탈납하기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, (a),(b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 5 내지 20중량%의 (a)를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, (a),(b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 20 내지 60중량%의 (b)를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, (a),(b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%의 (c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분 (a)가 제올라이트 Y인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 성분 (a)가 극도로 안정한 제올라이트 Y인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제5항에 있어서, 상기 성분 (a)가 희토류로 교환된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분 (b)가 10 내지 500의 실리카 : 알루미나 몰비를 가지는 제올라이트 베타인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제올라이트 베타가 20 내지 50의 실리카 : 알루미나 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 성분 (c)가 주기율표 VIA족 및 Ⅷ족으로 부터 선택된 1이상의 금속을 지니는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성분 (c)가 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 크롬 또는 이들의 산화물 또는 황화물, 또는 백금, 팔라듐, 이리듐 또는 로듐, 또는 이들 중 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 다공성 메트릭스 물질을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 230 내지 500℃의 온도, 790 내지 20800KPa의 압력 및 0.1 내지 20LHSV에서 탄화수소 유분을 수소/탄화수소의 비율이 18 내지 3500N1H2/1인 수소와 접촉시키고 제1항의 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소 유분을 수소화 분해하고 수소화 탈납하는 방법.
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