JP2002534557A

JP2002534557A - 低圧水素化分解方法

Info

Publication number: JP2002534557A
Application number: JP2000592374A
Authority: JP
Inventors: ハツィコス，ジョージ・エイチ; キリアニー，トーマス・アール; カーカー，ギャリー・ウェイン; モー，ダブリュー・トーマス
Original assignee: モービルオイルコーポレイション
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2002-10-15
Also published as: CA2353444A1; US20010001449A1; EP1159376A1; WO2000040675A1

Abstract

(57)【要約】高沸点範囲の石油流を、留出油範囲の生成物に転化する接触方法が提供される。プロセスには、６００#〜１１００#Ｆの沸点範囲を有する石油原料を、ゼオライト成分及び水素添加成分を有する水素化分解触媒と接触させることが含まれ、その際ゼオライト成分は、少なくとも２００：１、好ましくは２０００：１の骨格シリカ：アルミナ比を有する。プロセスは、超大気圧水素分圧下で実施されて、少なくとも２０％転化率が得られ、また少なくとも５０重量％の転化生成物が３３０#〜７３０#Ｆの沸点範囲に残留する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、石油の水素化分解に関し、詳しくは高沸点範囲の石油流を、改良ゼ
オライト触媒を用いて主として留出油生成物に転化することに関する。加えて、
水素化分解プロセスは、脱ロウプロセスと組合わされて、高い留出油収率及び脱
ロウボトムが生ずることができる。

【０００２】ゼオライトは、構造的に「骨格」アルミノシリケートとして表される。これは
、ＡｌＯ₄及びＳｉＯ₄四面体が酸素原子をすべて共有して互いに連結して無限大
に広がった三次元ネットワークに基く。これらのゼオライトは、結晶構造から一
義的に決定される均一径の孔を有する。ゼオライトは、「モレキュラーシーブ」
と呼ばれる。なぜなら、ゼオライト材料の均一な孔径は、特定の寸法及び形状の
分子を選択的に吸収することを可能とするからである。

【０００３】本発明において好ましい特定のホージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）又はＹ
型ゼオライトは、超安定Ｙ（ＵＳＹ）として知られるようになり、そしてしばし
ば脱アルミミウムＹ（ＤＡＹ）と呼ばれる。ＵＳＹは単一の存在ではなく、ゼオ
ライトＹに関連する材料系である。ＵＳＹは、固有Ｘ線回折線が実質的にゼオラ
イトＹのものである点でゼオライトＹに類似している。ＵＳＹは、種々の処理ス
キームの性質及びゼオライトＹが脱アルミニウムされる程度によって、有効な骨
格シリカ：アルミナ比が増加している点で、いわゆるゼオライトＹと相違する。

【０００４】ゼオライト触媒を用いる水素化分解は、石油精製において広く使用されている
プロセスであって、これにより種々の石油留分が、より軽質かつより有用な生成
物、特にガソリン及び留出油（ジェット燃料油、ディーゼル燃料油及び加熱油な
ど）に転化される。

【０００５】比較的低いシリカ：アルミナ比（例えば４０未満：１）を有するゼオライトＸ及
びＹなどの大きな孔のゼオライトは、通常水素化分解反応に用いられた。なぜな
ら、原料の主要成分は、高分子量炭化水素であって、これはより小さな細孔のゼ
オライトの内部細孔構造に入らないであろうし、そのため転化が進行しないであ
ろうからである。また、大きな孔のゼオライトは、固有の分解活性を高度に有す
る。

【０００６】米国特許第５，１７１，４２２号には、シリカ：アルミナ比が少なくとも５０
：１、好ましくは１００：１、より好ましくは１５０：１を有するホージャサイ
ト構造のゼオライトを用いて、原料を水素化分解するプロセスが請求される。米
国特許第４，８２０，４０２号には、シリカ：アルミナ比が少なくとも５０：１
、好ましくは最大２００：１の大きな孔のゼオライトを用いることによって、高
沸点の留出油範囲生成物の製造の選択性及び水素化分解反応が向上されるプロセ
スが請求される。

【０００７】これらの高いシリカ：アルミナ比の触媒を用いてさえ、パラフィンの望ましく
ない二次分解が、触媒内の酸性アルミナ部位に起因して、芳香族及びナフテン成
分の望ましい分解と共に相当量起こる。この二次分解は、留出油収率の減少をも
たらす。したがって、非常に高いシリカ：アルミナ比の留出油選択性の水素化分
解触媒が必要とされる。

【０００８】石油留出油を脱ロウするプロセスは公知である。高流動点は、より高い分子量
の直鎖のノルマル及びやや分枝したパラフィンに起因するが、これは適切に低い
流動点を得るのに除去されなければならない。

【０００９】所望の選択性を得るために、用いられる脱ロウ触媒は、通常、直鎖ｎ−パラフ
ィンは入れるが、シクロパラフィン及び芳香族などのより高度に分枝した物質の
より多くを排除する孔径を有するゼオライトであった。この種の脱ロウプロセス
は分解反応によって機能することから、多くの有用な生成物が、より低い分子量
物質に品質低下することとなる。

【００１０】石油の脱ロウでしばしば見られる他の単位プロセスは異性化である。このプロ
セスでは、ｎ−パラフィンは、酸性ゼオライトなどの酸性触媒の存在下でイソパ
ラフィンに転化される。これらのプロセスは、比較的高い温度及び圧力で運転さ
れるが、これは、過度の分解をもたらし、そのために有用な留出油生成物がより
有用でないより軽質生成物に品質低下される。したがって、大きな留出油収率損
失をもたらさない脱ロウプロセスが必要とされる。

【００１１】本発明にしたがって、高沸点範囲の石油流を留出油生成物に転化するための接
触分解プロセスが提供される。６００#〜１１００#Ｆの沸点範囲を有する石油原
料は、骨格シリカ：アルミナのモル比が少なくとも２００：１であるゼオライト
成分、及び水素添加成分を含む水素化分解触媒と接触される。触媒及び原料は、
超大気圧（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）水素分圧において、少なくとも
２０％転化率が得られ、また転化生成物の少なくとも５０％が３３０#〜７３０#
Ｆの沸点範囲に残るのに効果的な滞留時間で接触される。

【００１２】好ましい原料は、６５０#Ｆを超える１０％留出点（沸点）及び２００ｐｐｍ
未満の窒素レベルを有する。

【００１３】ゼオライト成分は、ホージャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライ
トＵＳＹ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−２０、ＥＮＴ、ＥＣＲ−３０、ＣＳＺ−１から
なる群から選択できる。好ましくはゼオライトＵＳＹである。好ましい実施形態
においては、シリカ：アルミナのモル比は、２０００：１より大きく、そして超
大気圧水素分圧は１０００ｐｓｉ以下である。

【００１４】水素添加成分は、白金、パラジウム、金、銀、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、オスミウム又はこれらの組合わせである。

【００１５】また、本発明のプロセスには、水素化分解触媒と接触前、接触時、又は接触後
に、原料を脱ロウ触媒と接触させることによって、未添加ボトム留分の流動点及
び／又は曇り点を低減することが含まれる。任意の通常の脱ロウ触媒が用いられ
よう。これには、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２
、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、及びＳＡＰＯ−１１が含まれる
。ゼオライトベータが好ましい。

【００１６】水素化分解プロセス及び脱ロウプロセスは、水素化分解ゼオライト及び脱ロウ
ゼオライト触媒を、一つの押出し成型物中に共にフォーミュレート（ｃｏ−ｆｏ
ｒｍｕｌａｔｅ）させることによって、同時に実施されるであろう。

【００１７】また、本発明の方法には、水素化分解プロセスにより製造され、約７３０#Ｆ
を超える沸点を有する未転化ボトム留分を脱ロウ触媒と接触させて、未転化ボト
ム留分の流動点及び／又は曇り点を低減することが含まれる。

【００１８】本発明の方法は、主として留出油に選択的な水素化分解プロセスであり、また
これは脱ロウ触媒が組合わされる場合には、副生物として脱ロウボトムを伴う。
既知の方法は高沸点炭化水素原料を低減するのにかなり有効であったものの、留
出油収率は、高い６５０#Ｆ⁺転化率（すなわち５０％を超える転化率）において
、パラフィン選択性の二次分解により減少し始める。非常に高いシリカ：アルミ
ナ比の水素化分解触媒を用いることにより、本発明の方法は、留出油収率を殆ど
又は全く逸することなく、５０％を超える転化率（例えば７０％〜８０％）が可
能である。脱ロウ触媒と組合わされる際には、低流動点ボトムが製造される。

【００１９】改良水素化分解は、非常に高いシリカ：アルミナ比（例えば２００：１より大
きい比）のゼオライト成分を含む触媒を用いることにより達成されるであろうこ
とが、いまや見出された。これらの触媒は、優れた留出油選択性をもたらし、高
転化率レベル（すなわち７０％又は約７０％）での運転が可能であり、低いＬＰ
Ｇ収率をもたらし、より低い水素消費量かつより低いｐｓｉ（すなわち４００ｐ
ｓｉ）で機能し、そして低いエージング速度を有する。

【００２０】ワックス質原料が、ゼオライトＹなどの大きな孔の触媒を水素添加成分との組
合わせで用いて水素化分解される場合、油の粘度は、殆どの６５０#Ｆ+物質を３
３０#〜６５０#Ｆで沸騰する物質に分解することにより低減される。粘度は低減
されるものの、未転化の６５０#Ｆ+物質は、比較的高い流動点（すなわち試験容
器が逆にされた際に、液体が流れるであろう最低温度）のままである。また、未
転化留分は、比較的高い曇り点（すなわち油が冷却される際に、固体が溶液から
分離し始める温度）のままである。流動点及び／又は曇り点は、接触脱ロウによ
り低減されることができる。

【００２１】本発明の水素化分解段で用いるのに適切な炭化水素原料には、原油、常圧蒸留
残油、減圧塔残油、減圧ガス油、脱アスファルト残油及び他の重質油が含まれる
。これらの原料には、多量の２６０℃（５００#Ｆ）を超えて沸騰する成分が含
まれ、そしてこれは標準的には２９０℃（５５４#Ｆ）、より通常には３４３℃
（６５０#Ｆ）の初留点を有する。典型的な沸点範囲は、３１６#〜５９３℃（６
００#〜１１００#Ｆ）、又は３４３#〜５１０℃（６５０#〜９５０#Ｆ）である
。一般に、原料は、６５０#Ｆを超える１０％留出点を有する。この１０％留出
点は、原料の約１０％が、最初に６５０#Ｆ以下で沸騰し、また非常に少量が６
００#Ｆ未満で沸騰することを意味する。

【００２２】炭化水素原料は、水素化分解の前に処理されて、そのヘテロ原子含有量が低減
されるか、又は実質的に除去されることができる。必要又は所望により、原料は
、緩やか又は中程度の水素処理条件下で水素化されて、その硫黄、窒素、酸素及
び金属の含有量が低減されることができる。本発明の方法にとって好ましい原料
には、２００ｐｐｍ未満の窒素が含まれる。従来の水素化のプロセス条件及び触
媒を用いることができる。例えば、米国特許第４，２８３，２７２号に開示され
るものである。

【００２３】本プロセスの水素化分解段で用いられる触媒には、ホージャサイト系の大きな
孔のゼオライトが酸性成分として含まれる。ゼオライトは、少なくとも２００：
１、好ましくは少なくとも２０００：１のシリカ：アルミナ比、及び少なくとも
６％のｎ−ヘキサンの炭化水素収着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）容量を有する。

【００２４】また、触媒には、少なくとも一種の貴金属及び／又は少なくとも一種の非貴金
属、もしくはこれらの組合わせであろう少なくとも一種の水素添加成分が含まれ
る。適切な貴金属には、白金、パラジウム、金、銀、イリジウム、ロジウム、ル
テニウム、オスミウム、又はこれらの組合わせが含まれる。白金、パラジウム又
はこれらの組合わせが好ましい。

【００２５】金属は、含浸又は交換などの任意の適切な方法により、ゼオライト中に組込ま
れることができる。金属は、カチオン、アニオン又は中性錯体の形態で組込まれ
ることができる。すなわち、Ｐｔ(ＮＨ３)４２＋及びこのタイプの他のカチオン
錯体は、金属をゼオライト上に交換するのに都合がよい。

【００２６】水素添加成分の量は、０．０１〜３０重量％の範囲であろう。通常、０．１〜
１５重量％である。もちろん、正確な量は、その成分の性質によって変化する。
すなわち、より少量の高活性な貴金属（特に白金）は、より低活性の金属より必
要とされる。

【００２７】ゼオライトの炭化水素吸着容量は、ヘリウムなどの不活性キャリアー中で２５
℃及び４０ｍｍＨｇ（５３３３Ｐａ）の炭化水素圧において、その収着量を測定
することによって決定される。収着試験は、キャリアーガスとしてヘリウムを、
２５℃でゼオライト上を流して用いる熱重量分析（ＴＧＡ）で簡便に実施される
。当該の炭化水素（例えばｎ−ヘキサン）は、４０ｍｍＨｇの炭化水素圧に調整
されたガス流中に導入され、そして炭化水素補足量が、ゼオライト重量の増加と
して測定されて記録される。次いで、吸着容量が、下記関係式にしたがってパー
セントとして計算される。

【数１】

【００２８】本明細書に引用されるシリカ：アルミナ比は、構造又は骨格比、すなわちＳｉ
Ｏ４：ＡｌＯ４四面体（共に、ゼオライトの構造を構成する）の比率であること
が理解されよう。この比は、その決定に用いられる分析手法にしたがって変動す
ることができる。例えば、概略化学分析には、ゼオライトの酸性部位と結合した
カチオンの形態で存在するアルミニウムが含まれ、そのために低いシリカ：アル
ミナ比がもたらされるであろう。同様に、その比がアンモニア脱着のＴＧＡによ
って決定される際には、カチオンアルミニウムが酸性部位上へのアンモニウムイ
オンの交換を妨げる場合に、低いアンモニア滴定が得られるだろう。これらの不
一致は、以下に示される脱アルミニウム方法などの特定の処理が用いられる際に
特に問題である。これは、ゼオライト構造にないイオンアルミニウムの存在をも
たらす。したがって、骨格シリカ：アルミナ比が正確に決定されることを確実に
するために、十分な注意が必要とされるだろう。シリカ：アルミナ比を決定する
好ましい方法は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析である。

【００２９】本発明の水素化分解運転において用いられるであろうゼオライトには、ホージ
ャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）、ＺＳ
Ｍ−３、ＺＳＭ−２０、ＥＮＴ（六方晶系ホージャサイト）、ＥＣＲ−３０、Ｃ
ＳＺ−１が含まれる。ＵＳＹが好ましい。

【００３０】多数の異なる方法が、種々のゼオライトの構造シリカ：アルミナ比を増加する
のに知られている。これらの方法の多くは、適切な化学薬品を用いて、アルミニ
ウムをゼオライトの構造骨格から除去する点に依存している。脱アルミニウムゼ
オライトを調製するための特定の方法は以下に開示される。これを引用して、詳
しい詳細がなされるであろう。すなわち、“ＣａｔａｌｙｓｉｓｂｙＺｅｏ
ｌｉｔｅｓ（ゼオライト触媒）”（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓ
ｉｕｍｏｎＺｅｏｌｉｔｅ、Ｌｙｏｎ，１９８０年９月９日〜１１日），Ｅ
ｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．，Ａｍ
ｓｔｅｒｄａｍ，１９８０年（ｄｅａｌｕｍｉｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｚｅｏ
ｌｉｔｅＹｗｉｔｈｓｉｌｉｃｏｎｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ（四塩
化ケイ素によるゼオライトＹの脱アルミニウム））；米国特許第３，４４２，
７９５号及び英国特許第１，０５８，１８８号（加水分解及びキレート化による
アルミニウムの除去）；英国特許第１，０６１，８４７号（アルミニウムの酸
抽出）；米国特許第３，４９３，５１９号（スチーム処理及びキレート化によ
るアルミニウムの除去））；米国特許第３，５９１，４８８号（スチーム処理
のアルミニウムの除去））；米国特許第４，２７３，７５３号（ハロゲン化ケ
イ素及びオキシハロゲン化ケイ素による脱アルミニウム）；米国特許第３，６
９１，０９９号（酸によるアルミニウム抽出）；米国特許第４，０９３，５６
０号（塩処理による脱アルミニウム）；米国特許第３，９３７，７９１号（Ｃ
ｒ（ＩＩＩ）溶液によるアルミニウムの除去）；米国特許第３，５０６，４０
０号（スチーム処理及びそれに続くキレート化）；米国特許第３，６４０，６
８１号（アセチルアセトネートによるアルミニウムの抽出及びそれに続く脱水酸
基）；米国特許第３，８３６，５６１号（酸によるアルミニウムの除去）；
ドイツ国特許第２，５１０，７４０号（高温における塩素ガスと塩素含有ガスに
よるゼオライトの処理）；オランダ国特許第７，６０４，２６４号（酸抽出）
；日本国特許第５３−１０１，００３号（アルミニウムを除去するためのＥＤ
ＴＡ又は他の物質による処理）及びＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５４，２９５，（
１９７８）（水熱処理及びそれに続く酸抽出）である。

【００３１】ゼオライトＹの高珪質形態は、スチーミング又は構造アルミナの酸抽出のいず
れか、又はこれらの両方によって調製されるであろう。その利便性から、スチー
ミングは好ましい方法である。正常の合成されたままの状態のゼオライトＹは酸
に不安定であることから、ゼオライトは、通常酸処理による脱アルミニウムの前
に、酸安定型に転化されなければならない。これを行う方法は知られており、そ
して耐酸性ゼオライトＹの最も一般的な形態のひとつは、「超安定Ｙ」（ＵＳＹ
）として知られる。ゼオライトＵＳＹは、米国特許第３，２９３，１９２号及び
同第３，４０２，９９６号に開示される。一般に、「超安定」は、Ｙ型ゼオライ
トを指すが、これは高温及びスチーム処理による結晶性の劣化に対して高い耐性
があり、そして４重量％未満、好ましくは１重量％未満のＲ２Ｏ含有量（ここで
、ＲはＮａ、Ｋ又は任意の他のアルカリ金属イオンである）、２４．５Å未満の
単位セルサイズ、及び（３．５：１）から（７：１）又はこれより大きいシリカ
：アルミナのモル比によって特徴付けられる。Ｙ型ゼオライトの超安定形態は、
主として、アルカリ金属イオン及び単位セルサイズを実質的に低減することによ
って得られる。

【００３２】Ｙ型ゼオライトの超安定形態は、次によって調製されることができる。すなわ
ち、ゼオライトのアルカリ金属含有量が４重量％未満に低減されるまで、Ｙ型ゼ
オライトを硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩水溶液と連続的に塩基交換す
ることによる。次いで、塩基交換されたゼオライトは、５４０#〜８００℃の温
度で数時間にわたり焼成され、冷却され、そしてアルカリ金属含有量が１重量％
未満に低減されるまでアンモニウム塩水溶液と連続的に塩基交換される。続いて
、水洗浄され、そして５４０#〜８００℃の温度で再度焼成されて、超安定ゼオ
ライトＹが製造される。イオン交換及び熱処理を連続することにより、元のゼオ
ライトのアルカリ金属含有量が実質的に低減され、そして単位セルの収縮がもた
らされる。この収縮は、得られたＹ型ゼオライトを超高度に安定にすると考えら
れる。

【００３３】次いで、超安定ゼオライトＹは酸抽出されて、本プロセスの水素化分解運転で
用いるのに適切なゼオライトの高珪質形態が製造されることができる。ゼオライ
トＹのシリカ：アルミナ比を酸抽出により増加する他の方法は、米国特許第４，
２１８，３０７号、同第３，５９１，４８８号及び同第３，６９１，０９９号に
開示される。

【００３４】ゼオライトを、本プロセスで用いられる温度及び他の条件に耐性のある別の材
料に組込むことは望ましいことであろう。これらのマトリックス材、又はバイン
ダー材料には、合成又は天然物質が、粘土、シリカ及び／又は金属酸化物などの
無機材料と同様に含まれる。後者は、天然に見出されるか、もしくはゼラチン状
の沈殿物又はゲル（シリカと金属酸化物との混合物を含む）の形態のいずれかで
あろう。触媒と複合化されるであろう天然の粘土には、モンモリロナイト及びカ
オリン系のものが含まれる。これらの粘土は、採掘されたままの未加工状態で用
いられるか、もしくは初めに、焼成、酸処理、又は化学修飾に付される。

【００３５】ゼオライトは、多孔質マトリックス材と複合化されるであろう。例えば、アル
ミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア
、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−アルミナ
−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シ
リカ−マグネシア−ジルコニア及びこれらの類似物などの無機酸化物バインダー
である。マトリックス材は、ゼオライトとのコゲル状であることができる。ゼオ
ライト成分及び無機酸化物バインダー材料の相対的な比率は、複合物の１〜９９
重量％、より普通には５〜８０重量％のゼオライト含有量で広範囲に亘ることが
できる。

【００３６】本プロセスの水素化分解段においては、原料は、高い温度及び圧力の水素化分
解条件下で水素の存在下に、水素化分解触媒と接触される。温度、圧力、空間速
度、水素：原料比及び水素分圧（従来の水素化分解運転で用いられるものと類似
である）の条件が、本明細書において便利に用いられるであろう。２３０#〜５
００℃（４４６#〜９３２°Ｆ）のプロセス温度が、４２５℃（７９７#Ｆ）を超
える温度は標準的な反応器の冶金限界から通常用いられないであろうものの、便
利に使用されるだろう。一般に、２６０#〜４２５℃（５００#〜８００#Ｆ）の
温度が用いられるであろう。プロセスは、普通は４９６〜１９，３００ｋＰａ（
７２〜２，８００ｐｓｉ）、好ましくは２，０６９〜１３，７９０ｋＰａ（３０
０〜２，０００ｐｓｉ）である超大気圧水素分圧で水素の存在下に運転される。
比較的に低い超大気圧水素分圧は、留出物収率を増加し、そして望ましいパラフ
ィンがガス状の副生物にさらに水素化分解されるのを防ぐのに必要とされる。水
素：原料比（水素循環速度）は、通常、１０〜３，５００ｎ．ｌ．ｌ−１（５６
〜１９，６６０ＳＣＦ／ｂｂｌ）、好ましくは１８〜７１３ｎ．ｌ．ｌ−１（１
００〜４，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）である。原料の空間速度は、通常、０．１〜
２０ＬＨＳＶ、好ましくは０．３〜５．０ＬＨＳＶであろう。全ての場合に、本
発明の方法は、少なくとも２０％の転化率が得られ、また転化生成物の少なくと
も５０％が３３０#〜７３０#Ｆの範囲で沸騰する留出物生成物中に残存するのに
十分な原料滞留時間を必要とする。

【００３７】前述の水素化分解条件を用いて、原料の３３０#〜７３０#Ｆの沸点範囲を有す
る留出物範囲の生成物への転化率は、２０〜８０重量％の範囲内となるようにな
されることができる。水素化分解条件は、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜
５０重量％の転化率となるように有利に選択される。

【００３８】転化は、原料を触媒の固定定常床、固定流動床又は移動床を用いて接触するこ
とによって行うことができる。簡単な形態は、細流（トリクル）床運転であり、
この場合原料は定常固定床を通って細流される。これらの形態により、水素化分
解反応が中程度の温度の新規触媒を用いて開始するのが望ましい。この温度は、
触媒が触媒活性を保持するのにエージングするように高められる。

【００３９】本明細書に明示されるように、脱ロウとは、原料中の少なくともいくらかのノ
ルマルパラフィン含有量を除去して、その流動点及び／又は曇り点を低減するこ
とをいう。現在使用されているか、又は以下に説明される従来の石油脱ロウ触媒
が、脱ロウプロセスに用いられるであろう。異性化脱ロウ触媒は、留出油収率を
最大にするのに好ましいものの、原料をより軽質の材料に最大転化することが望
まれる場合には、相当量の水素化分解が許容され、また好ましいであろう。好ま
しい触媒には、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＡＰＯ−１１が含まれる。ゼオ
ライトベータが最も好ましい。

【００４０】ゼオライトベータは、米国特許第４，４１９，２２０号に開示される。この特
許には、留出燃料油及びガス油などの炭化水素が、主として、ワックス質成分を
ゼオライトベータ触媒上で異性化することによって、脱ロウされるであろうこと
が開示される。プロセスは、水素を用いた運転が好ましいものの、添加水素の存
在下、又は不存在下で実施してもよい。特許には、またプロセスが、広範囲の原
料について実施してもよいことが開示される。

【００４１】脱ロウプロセスのための原料は、水素化分解プロセスについて前に論じた原料
である。脱ロウプロセスは、前述の水素化分解プロセス前、プロセス時又はプロ
セス後に起こることができる。原料は、別の反応器又は同じ反応器中で脱ロウ触
媒と接触することができる。同じ反応器内では、水素化分解触媒及び脱ロウ触媒
は、別の層に配置されるか、又は混合層を構成することができる。また、脱ロウ
触媒及び水素化分解触媒は、一つの押出し成型物に共にフォーミュレートされる
ことができる。

【００４２】最適の触媒配置、及び水素化分解触媒：脱ロウ触媒の比は、所定の原料及び所
望の生成物収率の最終性状で変化するであろう。水素化分解触媒：脱ロウ触媒の
好ましい比は、それぞれ（９：１）〜（１：９）、より好ましくはそれぞれ（２
：１）〜（１：２）である。

【００４３】最初の原料を脱ロウ触媒に接触させる代わりに、水素化分解プロセスからの生
成物の重質留分を再循環して、脱ロウプロセスの原料として用いることも、また
可能であり、そして多くの場合好ましい。

【００４４】一般に、脱ロウプロセスのプロセス条件は、水素化分解プロセスに特定される
ものと同じ範囲内である。これは、両方のタイプの触媒が同じ反応器内にある場
合であろう。しかし、脱ロウプロセスを本発明の方法に組み込む場合には、上に
特定された範囲内で、好ましいプロセス条件を若干調節することは、望ましいで
あろうことは公知である。例えば、脱ロウプロセスが導入される場合には、より
低い超大気圧水素分圧が好ましい。すなわち、通常１，３７９〜６，８９５ｋＰ
ａ（２００〜１，０００ｐｓｉ）、より好ましくは２，７５８〜５，５１６ｋＰ
ａ（４００〜８００ｐｓｉ）の範囲である。脱ロウプロセスが別の反応器におい
て行われる場合には、高い終水素化分解圧を用いることができる。例えば、２８
００ｐｓｉである。また、調節は、水素化分解：脱ロウ触媒の比に基いてなされ
てよい。例えば、反応器内の水素化分解：脱ロウ触媒の比が高い場合には、上に
明記された範囲内で、より低い範囲のＬＨＳＶが好ましく、そのために流動点及
び／又は曇り点の望ましい低減レベルが達成されるであろう。温度及び水素循環
の範囲は、水素化分解プロセス単独に対して特定されるものと同じであろう。

【００４５】流動点及び／又は曇り点の低減に加えて、また、脱ロウプロセスは、ボトム留
分の高い水素含有量をもたらす。低流動点は、ボトム留分の高い水素含有量と共
に、ボトム留分を高性能タービン燃料油として適切とする。

【００４６】以下の実施例は、本発明をさらに正しく理解するのに役立つ。しかし、いかな
る意味においても本発明の範囲を制限することを意味しない。

【００４７】実施例１本実施例では、二つの留出油選択性触媒の性状を示す。Ｐｔ／ＵＳＹ／Ａｌ₂
Ｏ₃は、本発明の方法に必要な性状を有する。Ｐｔ／ゼオライトベータ／Ａｌ₂Ｏ ₃ は、当分野で現在用いられる留出油選択性の水素処理触媒である。Ｐｔ／ＵＳ
Ｙ及びＰｔ／ゼオライトベータの性状を下記表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】本発明の方法で用いられる触媒（Ｐｔ／ＵＳＹ／Ａｌ₂Ｏ₃）は、商業的に入手
可能な低酸性ＵＳＹ触媒を１６時間１０２５#Ｆでスチーミングすることにより
調製された。最終の押出し成型物は、ゼオライト６５重量％がガンマアルミナに
担持されてなる。押出し成型物を、０．２Ｎ硝酸アンモニウム溶液中でＰｔ(Ｎ
Ｈ₃)₄Ｃｌ₂と交換し、次いで空気中で６６０#Ｆ３時間焼成した。得られたＰｔ
／ＵＳＹは、極めて高いシリカ：アルミナ比３３００を有した。

【００５０】実施例２本実施例は、水素化分解ボトム原料からの留出油範囲の生成物に対する選択性
を増加する方法を示す。水素化分解ボトム原料の性状を下記表２示す。異なるも
のの非常に類似する二つのボトム原料を、それぞれＰｔ／ＵＳＹ及びＰＴ／ゼオ
ライトベータと接触させた。

【００５１】

【表２】

【００５２】水素化分解ボトム原料の還元を、充填床の細流反応器で実施して、実施例１に
示したＰｔ／ＵＳＹ及びＰｔ／ゼオライトベータの性能を比較した。運転は、水
素化触媒を１：１容量比で上流に充填したカスケード方式で行われた。いずれの
場合も、留出油選択性触媒を、２％Ｈ₂Ｓの水素中で５００ｐｓｉ１２時間予備
硫化した。硫化温度は、５５０#Ｆから始め、各５０#Ｆずつ増加させて７００#
Ｆまで段階的に上昇された。反応は、種々の反応器温度及び水素圧下に、ＬＨＳ
Ｖ１．０で行われた。

【００５３】Ｐｔ／ＵＳＹ（本発明の方法で用いられる触媒）の全収率構成を図１に示した
。ここで、３３０#〜７３０#Ｆ留分は留出油留分と定義され、Ｃ₅〜３３０#Ｆ留
分はナフサ、Ｃ₁〜Ｃ₄はＬＰＧである。１５０日通油後においてさえ、触媒Ｐｔ
／ＵＳＹは、優れた留出油選択性を示した。通常の触媒とは異なり、留出油収率
は、試験した温度範囲では最大値を示さず、６５０#＋Ｆ転化率７５％で５8％ま
でであり、またＬＰＧは単に４％を示した。このことは、触媒を非常に高い転化
率レベルで運転できること、その結果高い留出油収率及び少ない未転化ボトム留
分がもたらされること、一方水素消費量が低く維持されることを示す。最も需要
なことに、留出油収率は、８０％に近い転化率レベルにさえ転化率と共に増加し
、そして１００％の留出油選択性限界の極近に保持された。このことは、二次分
解反応が超高シリカＰｔ／ＵＳＹ触媒によって低減されたことを示す。

【００５４】実施例３３３０#〜７３０#Ｆ留出油収率を、Ｐｔ／ＵＳＹ及びＰｔ／ゼオライトベータ
の間で比較した。図２に、ボトム原料を高品質の留出油範囲の生成物に転化する
場合に、Ｐｔ／ゼオライトベータに対するＰｔ／ＵＳＹの優秀性を示す。５０％
超の６５０#Ｆプラス転化率において、Ｐｔ／ゼオライトベータからの留出油収
率は、パラフィン選択性の二次分解により減少し始める。一方、低酸性のＰｔ／
ＵＳＹにおける大きな孔により、触媒が、過分解を選択的に最小にすることなく
、原料中のより重質の分子を処理しつづけることが可能である。このことは、図
３に示されるように、Ｐｔ／ＵＳＹの低いガス収率によってさらに示される。Ｐ
ｔ／ＵＳＹによるナフサ収率のより低いレベルが、Ｐｔ／ゼオライトベータと比
較して図４に示される。

【００５５】実施例４また、高いシリカ：アルミナ比のＰｔ／ＵＳＹの性能を、よりより高い水素分
圧（すなわち８００ｐｓｉＨ₂）で試験した。結果を図５に示す。一般に、より
低い水素分圧により、より高い留出油収率がもたらされる。例えば、３５％転化
率では、４００から８００ｐｓｉＨ₂への変化により、留出油収率のそれぞれ４
２％から３７％への低減がもたらされる。

【００５６】実施例５４００ｐｓｉＨ₂で５０％転化率及び１．０ＬＨＳＶにおける標準化温度を図
６にプロットした。図６には、Ｐｔ／ＵＳＹは、触媒を通油したままで殆どエー
ジングしないことが示される。このことは、低い酸性及び強い金属水素添加機能
（そのいずれもがコーキング傾向を低減する）と一致する。

【００５７】実施例６表３に、本発明の方法から３８％及び７４％転化率で得られた生成物性状を選
んで示した。

【００５８】

【表３】

【００５９】結果は、留出油範囲のカット（３３０#〜６５０#Ｆ）は、高い転化率レベル（
すなわち７４％）においてさえ、良好なセタンレベル及び流動性を有することを
示した。

【００６０】ボトム留分には比較的高流動点（２５#Ｆ）が含まれる。ボトム留分の流動点
は、留出油範囲の生成物に対する選択性を向上する方法と脱ロウプロセスを組合
わせることによって低減されよう。留出油収率の生成物が分離された後、ボトム
留分は、接触脱ロウ装置に循環されるか、又は供給されるかのいずれかがなされ
て、流動点が低減され、そして燃料油及び潤滑油生成物が製造される。

【００６１】別に、脱ロウ触媒は、水素化分解反応器に充填されて、最初にボトム留分を分
離することなく、ボトム品質が向上されよう。

【００６２】実施例７本実施例は、高流動点の未転化ボトムの脱ロウと同様に、留出油選択性転化対
する本発明の一利用形態を示す。

【００６３】二つの反応器の最初のものにＰｔ／ＵＳＹを充填した。Ｐｔは押出し成型物に
０．６重量％レベルで交換された。Ｐｔ／ＵＳＹ触媒は、白金０．６重量％を含
むＰｔ／ゼオライトベータを充填した第二の反応器が続いた。表４には触媒の性
状が含まれる。

【００６４】

【表４】

【００６５】触媒を、硫化前に３００#Ｆの水素気流中で１時間還元した。触媒は、１００
ｐｓｉの４００ｐｐｍｖ硫化物の水素ガスを用い、触媒温度を３００℃に保持し
て硫化された。原料の性状を表５に示す。ボトム原料は、３００#Ｆの温度で開
始した。硫化が完了した後、プロセス条件は４００ｐｓｉＨ₂、１．０ＬＨＳＶ
、２，０００ＳＣＦ／Ｂ水素循環、及び初期反応温度５５０#Ｆであった。

【００６６】

【表５】

【００６７】Ｐｔ／ゼオライトベータ触媒の温度が反応温度まで上昇した際、温度は原料の
転化、より重要なことには脱ロウに寄与した。表６に、６０重量％転化率のみに
おけるＰｔ／ＵＳＹからの生成物の性状を列挙した。

【００６８】

【表６】

【００６９】表７に、６１重量％転化率におけるＰｔ／ＵＳＹ／Ａｌ₂Ｏ₃及びＰｔ／ゼオラ
イトベータ／Ａｌ₂Ｏ₃（６７：３３の比率）からの生成物の性状を示す。

【００７０】

【表７】

【００７１】結果は、７３０#Ｆ⁺カットの流動点は、脱ロウ触媒（Ｐｔ／ゼオライトベータ
）が、Ｐｔ／ＵＳＹ触媒と結びついた際に。顕著に低減されたことを示す。この
ことは、カットのｎ−パラフィン含有量がずっとより低いことに対応する。さら
に、流動点の顕著な低減（９５#Ｆから−３５#Ｆ）は、系の留出油選択性を単に
中程度に減少（４３重量％から３６重量％留出油収率の減少）させて、二つの触
媒を直列で用いることによって達成される。

【００７２】実施例は、Ｐｔ／ＵＳＹ触媒は、高転化率で高い３３０#Ｆ〜７３０#Ｆ留出油
選択性を有すること、及びＰｔ／ＵＳＹ触媒により、７３０#Ｆ⁺カットの高い流
動点で示されるように、原料中のｎ−パラフィンのわずかに小部分のみが転化さ
れることを示す。７３０#Ｆ＋カットの流動点は、高いシリカ：アルミナ比の水
素化分解Ｐｔ／ＵＳＹを、Ｐｔ／ゼオライトベータなどの脱ロウ触媒と結合する
ことによって低減されるであろう。

【００７３】したがって、現時点で本発明の好ましい実施形態とみなされるものが開示され
たが、当業者により、本発明の精神から逸脱することなく、本発明に対する変更
及び修正がなされるであろうことは理解されるであろうし、また本発明の範囲内
に入るすべての変更及び修正が請求されるものとみなされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に関して、全収率構成を示すグラフである。

【図２】ボトム原料を留出油沸点範囲の生成物に転化する場合に、本発明の方法で用い
る触媒と通常の触媒との比較を示すグラフである。

【図３】本発明の方法に関して、ガス収率を示すグラフである。

【図４】本発明の方法に関して、ナフサ収率を示すグラフである。

【図５】高い水素分圧における本発明の方法に関して、収率構成を示すグラフである。

【図６】本発明の方法で用いる触媒のエージングを示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カーカー，ギャリー・ウェインシンガポール国，シンガポール 259718，ブキティマー・ロード 335，ウィング・オン・ライフ・アパートメント＃02−01 (72)発明者モー，ダブリュー・トーマスアメリカ合衆国ヴァージニア州22031，フェアファックス，ホワイト・ピーチ・プレイス 3118 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01B BA07A BA07B BC32A BC33A BC69A BC75A BC75B CC05 CC06 DA05 EC07Y ZA05A ZA05B ZA19A ZA19B 4H029 CA00 DA00 DA12 DA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高沸点範囲の石油流を、収率を最大にして留出油範囲の生成
物に転化する接触水素化分解方法であって、６００#〜１１００#Ｆの沸点範囲を
有する石油原料をゼオライト成分及び水素添加成分を含む水素化分解触媒と、１
０００ｐｓｉｇ以下の超大気圧水素分圧下に少なくとも２０％の転化率が得られ
、転化生成物の少なくとも５０％が３３０#〜７３０#Ｆの沸点範囲に残留するに
十分な滞留時間で接触させることを含み、該ゼオライト成分が、ホージャサイト
、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＵＳＹ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−２０
、ＥＮＴ、ＥＣＲ−３０、ＣＳＺ−１からなる一群から選択され、２０００：１
よりも大きい骨格シリカ：アルミナモル比を有し、超大気圧水素分圧が１０００
ｐｓｉｇ以下である接触水素化分解方法。
【請求項２】上記原料が、６５０#Ｆを超える１０％留出点、及び２００
ｐｐｍ以下の窒素レベルを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】上記水素添加成分が、白金、パラジウム、金、銀、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、又はこれらの組合せからなる一群から
選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】上記原料を、上記水素化分解触媒との接触前、接触時又は接
触後に、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ
−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８及びＳＡＰＯ−１１からなる一群から選択
される脱ロウ触媒と接触させることをさらに含み、そのとき未転化ボトム留分の
流動点及び／又は曇り点が低下する請求項１に記載の方法。
【請求項５】上記水素化分解触媒が、ゼオライトＵＳＹを含み、上記脱ロ
ウ触媒が、ゼオライトベータを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】上記水素化分解方法及び上記脱ロウ方法が、上記水素化分解
触媒及び上記脱ロウ触媒を一つの押出し成型物に共にフォーミュレートして同時
に実施される請求項４に記載の方法。
【請求項７】上記水素化分解方法で製造され、約７３０#Ｆを超える沸点
を有する未転化ボトム留分を、脱ロウ触媒と接触させることをさらに含み、該未
転化ボトム留分の流動点及び／又は曇り点が低下される請求項４に記載の方法。