FI73367C - Isomerisationsfoerfarande. - Google Patents

Description

λ 73367

Isomerointimenetelmä Tämä keksintö koskee isomerointia ja tarkemmin sanoen menetelmää parafiinien isomeroimiseksi.

Yksikköprosessi, joka esiintyy usein öljynjalostuksessa, on iso-merointi. Tässä prosessissa sen tavanomaisessa käytössä pienen molekyylipainon C^- ja Cg-n-parafiinit konvertoidaan isopara-fiineiksi happaman katalyytin, kuten alumiinikloridin tai happaman zeoliitin läsnäollessa, kuten on esitetty GB-patentis-sa 1 210 335. Pentaanille ja heksaanille tarkoitettuja isome-rointiprosesseja, jotka toimivat vedyn läsnäollessa, on myös ehdotettu, mutta koska nämä prosessit toimivat suhteellisen korkeissa lämpötiloissa ja paineissa, isomeroitumiseen liittyy voimakasta happaman katalyytin aiheuttamaa krakkautumista niin, että huomattava määrä hyödyllisistä tuotteista hajoaa vähempiarvoisiksi tuotteiksi.

Isomerointiprosessit ovat yleensä rajoittuneet alemman molekyylipainon alkaaneja, kuten butaania, pentaania ja heksaania koskeviin sovellutuksiin, kuten yllä mainittiin, mutta joitakin tutkimuksia on suoritettu pitempiketjuisten alkaanien isomeroin-nista eri tyyppisillä katalyyteillä. Fluorattua platinakata-lyyttiä alumiinioksidin pinnalla on kuvattu julkaisussa Ind.

Chem.Prod. Res. Devel. 8, 154 (1969 ) ja platinan ja palladiumin käyttöä zeoliitti Y:n pinnalla pitempiket juisten (C, -C.,) n-alkaanien hydroisomerointiin on kuvattu julkaisussa ACS Symposium Series, Voi. _20, (Weitkamp, J.), A.C.S., Washington, D.C., 1975. Prosesseissa käytetyt katalyytit ovat materiaaleja, joilla on suhteellisen suuri happaman funktionaalisuuden aste, joka ainakin zeoliittien kyseessä ollen johtuu niiden suhteellisen suuresta alumiinioksidisisällöstä, zeoliitin piidioksidi/alumiini-oksidisuhteen ollessa n. 5:1. Vaikka tietty määrä hapanta funktionaalisuutta on välttämätön isomeroitumismekanismille, se pyrkii myös aiheuttamaan krakkautumisreaktioita, jotka kuten yllä mainittiin, pyrkivät hajottamaan syöttöraaka-aineen vähempiarvoisiksi tuotteiksi. Tietyssä määrin liiallisen happaman

____ I

2 73367 funktionaalisuuden läsnäoloa voidaan tehdä tyhjäksi käyttämällä vahvaa hydrauskomponenttia, kuten platinaa, mutta silloinkin kaikki tunnetut katalyyttityypit pyrkivät edistämään liiallista krakkautumisastetta isomerointiprosessin aikana.

Nyt on havaittu, että katalyytin selektiivisyyttä isomeroinnil-le voidaan lisätä käyttämällä erittäin piipitoista zeoliittia, kuten zeoliitti Y:tä, zeoliitti beetaa tai zeoliitti ZSM-20:a. Zeoliittien erittäin piipitoinen luonne vähentää niiden hapanta funktionaalisuutta niin, että krakkautuminen minimoituu ja suositaan isomeroitumista. Tämä happaman funktionaalisuuden vähentäminen tekee mahdolliseksi käyttää katalyytissä hydrauskom-ponentteja, jotka ovat vähemmän aktiivisia, koska katalyytin hapanta luonnetta ei tarvitse tasapainottaa niin suuressa määrin vahvalla hydrauskatalyytillä; palladiumia ja muita metalleja, kuten nikkeliä voidaan myös käyttää hydrauskomponenttina.

Keksinnön mukaisesti aikaansaadaan isomerointimenetelmä, jossa saatetaan hiilivetysyöttöraaka-aine, joka sisältää Cy+-n-parafiineja, isomerointiolosuhteissa kosketukseen katalyytin kanssa, joka sisältää kiteistä, suurihuokoista zeoliittia, jonka piidioksidi/alumiinioksidisuhde on yli 50:1, ja hydrauskomponenttia n-parafiinien konvertoimiseksi isoparafiineiksi.

Isomerointiprosessi ajetaan hiilivetysyöttöraaka-aineella, joka sisältää pitkäketjuisia (C^+) n-parafiineja. Isomeroinnin aikana nämä vahamaiset parafiiniset komponentit isomeroituvat isoparafiineiksi, jotka ovat luontaisesti vähemän vahamaisia. Isomeroidulla tuotteella on tämän vuoksi alempi jähmettymispiste ja sitä voidaan käyttää sovellutuksissa, joissa vaaditaan matalan lämpötilan suorituskykyä, esimerkiksi suihkukoneiden polttoaineissa, diesel-polttoaineissa, voiteluöljyissä ja lämmitys-öljyissä. Krakkautumisen määrä kuitenkin pienenee, niin että prosessin kokonaisnestesaanto paranee. Tämän prosessin lisäetu on , että kyseessä olevat katalyytit osoittavat vähemmän deaktivoi-tumista kuin katalyytit, jotka on valmistettu vähemmän piipitoi-sista zeoliiteistä; tämä etu säilyy jopa heikommilla hydraus-komponenteilla, kuten palladiumilla.

3 73367

Koska tämä prosessi tarjoaa mahdollisuuden pienentää vahamais-ten n-parafiinien sisältöä, sitä voidaan käyttää vahanpoisto-tarkoituksiin. Lisäksi kuitenkin isomeroinnilla tuotetuilla isoparafiineilla on tavallisesti korkeammat oktaaniluvut, kuin suoraketjuisilla parafiineilla, joista ne on johdettu. Prosessi tarjoaa tämän vuoksi mahdollisuuden tuottaa korkeaoktaanisia teollisuusbensiinejä ja moottoribensiinejä samoin kuin matalan jähmettymispisteen suihkukonepolttoaineita, dieselpolttoaineita, lämmitysöljyjä ja voiteluöljyjä erittäin parafii-nisista syöttöraaka-aineista.

Prosessiin tuleva syöttöraaka-aine on sellainen, joka sisältää merkittäviä määriä pitempiketjuisia (C7+) n-alkaaneja, erityisesti n-parafiineja alueelta Yleensä syöttöraaka-aine on C^Q+-syöttö, sillä tämän tyyppisillä syöttöraaka-aineilla saadaan suurin hyöty poistamalla vahamaiset suoraketjuiset parafiinit, kun halutaan saada vahaton, matalan jähmettymispisteen tuote. Tällaisilla syöttöraaka-aineilla on normaalisti alku-kiehumispiste vähintään 150°C ja ne voidaan valita suuresta joukosta öljynjalostamovirtoja tisleistä jäännöstuotteisiin mukaanluettuna keroseenit, kaasuöljyt (kevyt ja raskas), raakaöljyt, joista kevyemmät jakeet on tislattu pois (normaalipaineessa ja tyhjössä), deasfaltoidut jäännösöljyt, katalyyttisen krakkaus-tornin pohjajakeet, koksaustornin pohjajakeot, hydrokrakkaus-tornin poistovirrat ja raakaöljyt. öljyjä, jotka on saatu liuskeista, tervahiekoista ja kivihiilestä voidaan myös käsitellä tällä tavoin. Syöttöraaka-aineen kiehumisalue on tyypillisesti n. 260-560°C ja tavallisemmin n. 340-540°C. Voiteluöljyraaka-aineiden kiehumisalue on normaalisti 340-540°C.

Isomerointiprosessin aikana syöttöraaka-aineessa olevat n-para-fiinit konvertoituvat isoparafiineiksi. Yleensä aromaattien läsnäolo ei ole toivottavaa, vaikka yksirenkaisia aromaatteja, jotka hydrautuvat helposti katalyytin metallikomponentin yläpuolella, voidaan sietää; polysykliset aromaatit, joita tavataan yleisesti korkeammalla kiehuvissa jakeissa (alkukiehumispiste 4 73367 yli 340°C), ovat epämieluisia, koska ne sorboituvat ensisijaisesti useimmille tämän luokan katalyyteille, mikä estää parafiineilta pääsyn katalyyttisiin kohtiin ja hidastaa haluttua isomerointia. Aromaattipitoisuus voidaan edullisesti pitää alle 10 painoprosentin, vaikka hieman suurempia määriä aina n.

20 painoprosenttiin asti voitaisiin sietää, jos monosyklisten aromaattien osuus on riittävän suuri ja jos riittävän valuvaa hydrauskomponenttia, kuten platinaa on läsnä katalyytissä.

Prosessissa käytetty katalyytti on suurihuokoinen kiteinen zeo-liitti. Tunnetaan monia kiteisiä zeoliitteja. Jotkut esiintyvät (ainakin toistaiseksi) vain luonnossa, esimerkiksi paulingiit-ti ja merlinoiitti, jotkut esiintyvät vain synteesin tuloksena, esimerkiksi zeoliitit A ja ZSM-5; ja jotkut esiintyvät sekä luonnon että synteettisissä muodoissa, esimerkiksi mordeniitti, jonka synteettinen vastine tunnetaan nimellä Zeolon, ja fauja-siitti, jonka synteettiset vastineet tunnetaan nimillä zeoliitit X ja Y. Vastineet osoitetaan luonnollisesti sellaisenaan niiden röntgensädediffraktiotulosten yhdenmukaisuuden avulla, joiden indeksien avulla zeoliitti vahvistetaan. Tällaiset tulokset ovat ilmaus määrätystä kolmiulotteisesta hilasta, jonka Si04~ ja AlO^-nelitahokkaat muodostavat silloittuneina yhteisten happiatomien avulla ja sisältäen riittävästi kationista täydennystä tasapainottamaan niissä Al04~nelitahokkaissa tuloksena olevan negatiivisen varauksen, joista zeoliitti koostuu.

Zeoliitin kemiallinen kaava on näin ollen M , :(AIO.) :(SiO,) x/n 2 x 2 y jossa M on kationi, jonka valenssi on n ja x ja y ovat alumiini-ja piiatomien lukumäärät yksikkökennossa samassa järjestyksessä. Tämä ilmaisu muutetaan kuitenkin usein oksidien moolisuhde-muotoon M2/n0:Al2°3:y/2xSi02 joka on luonnollisesti kokeellisesti varmistettavissa ja näin ollen ainoa kaava, joka voidaan kohdistaa zeoliittiin, kun sen yksikkökennon sisältö on tuntematon. Koska ainoa merkitsevä

II

5 73367 suure tällaisessa kaavassa on lauseke y/2x ja koska tämän lausekkeen (joka on lähes poikkeuksetta alue) voivat tavallisesti tyydyttää monet zeoliitit, joilla on suuresti eroavat hilageo-metriat, kemiallisella kaavalla ei ole arvoa zeoliitin identtisyyden toteamisessa. Lisäksi tällainen kaava usein ilmoittaa kokeellisesti määritettynä keinotekoista yhdistettä, jonka katio-nivalenssi/alumiiniatomien suhde poikkeaa siitä yhteydestä, joka sillä itse asiassa on oltava; eikä se onnistu kattamaan zeoliit-teja, joiden hilarakenne voidaan saada aikaan reaktioseoksista, joista alumiinioksidi on suljettu pois.

Tässä prosessissa käytetyt zeoliitit karakterisoidaan huokoisen hilarakenteen avulla, jossa on huokosia, joiden minimimitta on vähintään 6 Angströmiä. Lisäksi zeoliitilla on oltava rakenteellinen piidioksidi/alumiinioksidisuhde 10:1 tai suurempi, edullisesti paljon suurempi, esimerkiksi 20:1, 50:1, 100:1, 200:1 tai 500:1. Tämän tyyppiset zeoliitit voidaan karakterisoida myös niiden hillintäkertoimen ja niiden hiilivetyjen sorptiokyvyn suhteen.

Zeoliiteilla .on kiderakenne, joka kykenee säätelemään luoksepää-syn kiteiden väliseen vapaaseen tilaan ja poispääsyn siitä. Tämä hillintä, jonka itse kiderakenne saa aikaan, riippuu sekä sen materiaalin molekyylirakenteesta, jolla on tai vaihtoehtoisesti ei ole määrä olla pääsyä zeoliitin sisärakenteeseen, että myös itse zeoliitin rakenteesta. Zeoliitin huokoset ovat renkaiden muodossa, jotka ovat muodostuneet kiteisen alumiinisilikaatin anionisen rangon muodostavien nelitahokkaiden säännöllisellä sijoittumisella itse happiatomien ollessa liittyneet pii- tai alumiiniatomeihin nelitahokkaiden keskustoissa. Sopiva mitta sille määrälle, jolla zeoliitti aikaansaa tämän hillinnän eri kokoisille molekyylieille sen sisärakenteeseen, aikaansaadaan zeoliitin hillintäkertoimella; zeoliiteilla, jotka aikaansaavat erittäin rajoitetun luoksepääsyn sisärakenteeseen ja poispääsyn siitä, on suuri hillintäkertoimen arvo ja tällaisilla zeoliiteilla on tavallisesti pienikokoiset huokoset. Sitävastoin zeoliiteilla, jotka aikaansaavat suhteellisen vapaan luoksepääsyn zeoliitin sisärakenteeseen, on pieni hillintäkertoimen 73367 6 arvo. Menetelmää, jolla hillintäkerroin määrätään, kuvataan täydellisesti amerikkalaisessa patentissa 4 016 218, johon viitataan menetelmän yksityiskohtien suhteen yhdessä joidenkin tyypillisten zeoliittien hillintäkertoimen esimerkkien kanssa. Koska hillintäkerroin riippuu zeoliitin kiderakenteesta, mutta määritetään joka tapauksessa kokeen avulla, jossa käytetään hyväksi zeoliitin kykyä liittyä krakkausreaktioon, ts. reaktioon, joka riippuu zeoliitissa olevista happamista kohdista ja funktionaalisuudesta, kokeessa käytetyn zeoliittinäytteen pitäisi edustaa zeoliittirakennetta, jonka hillintäkerroin on määritettävä ja sillä tulisi myös olla kokeessa vaadittava hapan funktionaalisuus. Hapanta funktionaalisuutta voidaan luonnollisesti vaihdella keinotekoisesti, kuten emäsvaihdolla, höyrytyksellä tai piidioksidi/alumiinioksidisuhteen säädöllä.

Yhdenmukaisesti yllä mainitun minimi huokoskokorajoituksen kanssa tässä prosessissa käytetyillä zeoliiteilla tulee olla hillintäkerroin lähellä arvoa 2,0 ja tavallisesti hillintäkerroin osuu välille 0,5-2,9. Koska isomerointiselektiivisyys muuttuu pienemmäksi pienemmällä zeoliitin huokoskoolla, suurempihuokoi-set materiaalit, jotka noudattavat näitä rajoituksia, ovat etusijalla. Zeoliitteja, joita voidaan käyttää prosessissa, ovat zeoliitti Y, zeoliitti beeta, mordeniitti ja zeoliitit ZSM-12, ZSM-20 ja ZSM-50. Zeoliittia ZSM-12 kuvataan US-patentissa 3 832 449, ZSM-20 US-patentissa 3 972 983 ja ZSM-50 kuvataan vireillä olevassa US-patenttihakemuksessa. Erittäin piipitoisia ZSM-12:n muotoja kuvataan eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 0013630. Näihin julkaisuihin viitataan näiden zeoliittien ja niiden valmistuksen yksityiskohtien suhteen.

Toinen ominaisuus, joka karakterisoi zeoliitteja, joita voidaan käyttää katalyyteissä, on niiden hiilivetyjen sorptiokyky. Katalyyteissä käytetyillä zeoliiteilla tulee olla hiilivetyjen sorptiokyky n-heksaanin suhteen, joka oli 5 ja edullisesti yli 6 painoprosenttia 50°C:ssa. Hiilivetyjen sorptiokyky määritetään mittaamalla soprtio 50°C:ssa, 2666 Pa:n hiilivetypaineessa inertissä kantoaineessa, kuten heliumissa: 7 73367

Hiilivedyn sorptiokyky (%)

Sorboidun hiilivedyn paino χ zeoliitin paino

Sorptiokoe on sopivaa suorittaa TGA-laitteella käyttäen heliumia kantokaasuna, joka virtaa zeoliitin yli 50°C:ssa. Kiinnostava hiilivety, esimerkiksi n-heksaani syötetään kaasuvirtaan säädettynä 20 mmKg:n hiilivetypaineeseen ja hiilivedyn sitoutuminen mitattuna zeoliitin painon kasvuna, rekisteröidään. Sorptiokyky voidaan sitten laskea prosentteina.

Jos valittu zeoliitti voidaan valmistaa halutussa erittäin pii-pitoisessa muodossa suoralla synteesillä, tämä on usein sopivin menetelmä sen saamiseksi. Esimerkiksi zeoliitti beetaa tiedetään voitavan syntetisoida suoraan muodoissa, joiden piidioksidi/ alumiinioksidisuhteet ovat jopa 100:1, kuten esitetään US-paten-teissa 3 308 069 ja Re 28 341, jotka kuvaavat zeoliitti beetaa, sen valmistusta ja ominaisuuksia yksityiskohtaisesti. Näihin patentteihin viitataan näiden yksityiskohtien suhteen. Toisaalta zeoliitti Y voidaan syntetisoida vain muodoissa, joiden piidiok-sidi/alumiinioksidisuhteet ovat n. 5:1 ja suurempien suhteiden saavuttamiseksi voidaan turvautua eri tekniikoihin rakenteellisen alumiinin poistamiseksi, jotta saataisiin piipitoisempi zeoliitti. Sama pätee mordeniitille, jolla sen luonnon ja suoraan syntetisoidussa muodossa on piidioksidi/alumiinioksidisuhde n. 10:1. Zeoliitti ZSM-20 voidaan syntetisoida suoraan piidiok-sidi/alumiinioksidisuhteilla 7:1 tai yli sen, tyypillisesti välillä 7:1-10:1, kuten esitetään US-patenteissa 2 972 983 ja 4 021 331, joihin viitataan zeoliitin, sen valmistuksen ja ominaisuuksien yksityiskohtien suhteen. Zeoliittia ZSM-20 voidaan myös käsitellä eri menetelmin sen piidioksidi/alumiinioksidi-suhteen nostamiseksi.

Zeoliitin piidioksidi/alumiinioksidisuhteen säätö sen syntetisoidussa muodossa voidaan suorittaa valitsemalla sopivasti lähtöaineiden suhteelliset määrät, erityisesti piidioksidin ja alumiinioksidin edeltäjäyhdisteiden, suhteellisesti pienemmän määrän 8 73367 alumiinioksidin edeltäjäyhdistettä johtaessa tuotezeoliitin suurempaan piidioksidi/alumiinioksidisuhteeseen synteesimenet-telyn rajalle saakka. Jos halutaan saada suurempia suhteita eikä käytettävissä ole vaihtoehtoisia synteesejä haluttujen korkeiden piidioksidi/alumiinioksidisuhteiden aikaansaamiseen, voidaan käyttää muita tekniikoita, kuten alla kuvattuja haluttujen erittäin piipitoisten zeoliittien valmistamiseksi.

On ymmärrettävä, että tässä mainitut piidioksidi/alumiinioksidi-suhteet ovat rakenteellisia tai rankosuhteita, ts. niiden SiO.-ja AlO^-nelitahokkaiden välinen suhde, jotka yhdessä muodostavat rakenteen, josta zeoliitti koostuu. Tämä suhde voi poiketa siitä piidioksidi/alumiinioksidisuhteesta, joka on määritetty erilaisin fysikaalisin ja kemiallisin menetelmin. Esimerkiksi kemiallinen kokonaisanalyysi voi sisältää alumiinia, joka on läsnä kationien muodossa, jotka ovat liittyneet zeoliitin happamiin kohtiin, mikä antaa matalan piidioksidi/alumiinioksidisuhteen. Samoin jos suhde määritetään ammoniakkidesorption termogravimetri-sella analyysillä (TGA), voidaan saada pieni ammoniakkititraus, jos kationinen alumiini estää ammoniumionien vaihdon happamiin kohtiin. Nämä eroavuudet ovat erityisen ongelmallisia, kun käytetään tiettyjä käsittelyjä, kuten alla kuvattuja dealuminointi-menetelmiä, jotka johtavat zeoliittirakenteesta vapaana olevan ionisen alumiinin läsnäoloon. Asianmukaista huolellisuutta on tämän vuoksi noudatettava, jotta taattaisiin, että rangon pii-dioksidi/alumiinioksidisuhde on oikein määritetty.

Tunnetaan useita eri menetelmiä eri zeoliittien rakenteellisen piidioksidi/alumiinioksidisuhteen nostamiseksi. Monet näistä menetelmistä nojautuvat alumiinin poistoon rakennerangosta kemiallisilla aineilla, jotka sopivat tähän tarkoitukseen. Huomattava määrä tutkimusta on suoritettu vajaa-alumiinisten faujasiittien valmistuksesta ja katsaus siihen on esitetty julkaisussa Advances in Chemistry Series No. 121, Molecular Sieves, G.T. Kerr, American Chemical Society, 1973. Erikoismenetelmiä dealuminoitujen zeoliittien valmistamiseksi on kuvattu seuraavissa ja niihin viitataan menetelmän yksityiskohtien suhteen: Catalysis by Zeolites (International Symposium on Zeolites, Lyon, 9.-11. syyskuuta 1980),

II

9 73367

Elsevier Scientific Publishing Co., Amsterdam, 1980 (zeoliitti Y:n dealuminointi piitetrakloridilla); US-patentti 3 442 795 ja GB-patentti 1 058 188 (alumiinin hydiolyysi ja poisto kela-toimalla); GB-patentti 1 061 847 (alumiinin happouutto); US-patentti 3 493 519 (alumiinin poisto höyryttämällä ja kelatoi-malla); US-patentti 3 591 488 (alumiinin poisto höyryttämällä); US-patentti 4 273 753 (dealuminointi piihalideilla ja oksihali-deilla) ·, US-patentti 3 691 099 (alumiinin uutto hapolla) ; US-patentti 4 093 560 (dealuminointi käsittelemällä suoloilla), US-patentti 3 937 791 (alumiinin poisto Cr(III)-liuoksilla); US-patentti 3 506 400 (höyrytys, jota seuraa kelatointi); US-patentti 3 640 681 (alumiinin uutto asetyyliasetonaatilla, mitä seuraa dehydroksylointi), US-patentti 3 836 561 (alumiinin poisto hapolla); DE-OS 2 510 740 (zeoliitin käsittely kloorilla tai kloorille vastakkaisilla kaasuilla korkeissa lämpötiloissa), NL-julkaisu 7604264 (happouutto), JA-julkaisu 53101003 (käsittely EDTA'lla tai muilla materiaaleilla alumiinin poistamiseksi) ja J. Catalysis _54, 295 (1978) (hydroterminen käsittely, jota seuraa happouutto).

Johtuen kyseessä olevien, erittäin piipitoisten zeoliittien valmistukseen tarkoitettujen edullisten dealuminointimenetelmien sopivuudesta ja käytännöllisyydestä ne ovat niitä, jotka turvautuvat alumiinin happouuttoon zeoliitista. On havaittu, että zeoliitti beeta voidaan helposti dealuminoida happouutolla ja sopivassa menetelmässä saatetaan zeoliitti kosketukseen hapon, edullisesti mineraalihapon, kuten kloorivetyhapon kanssa. Dealuminointi tapahtuu helposti ympäristön ja lievästi korotetuissa lämpötiloissa ja tapahtuu erittäin pienin kiteisyyden menetyksin muodostaen zeoliitti beetan runsaasti piidioksidia sisältäviä muotoja, joiden piidioksidi/alumiinioksidisuhteet ovat vähintään 100:1 suhteiden 200:1 tai suurempienkin ollessa helposti saavutettavissa .

Zeoliittia on sopivaa käyttää vetymuodossa dealuminointiproses-siin, vaikka muitakin kationisia muotoja voidaan käyttää, esimerkiksi natriummuotoa. Jos käytetään näitä muita muotoja, on käy- 10 73367 tettävä riittävästi happoa, jotta olisi mahdollista korvata protoneilla zeoliitissa alunperin olevat kationit. Zeoliitin määrän zeoliitti/happoseoksessa tulee yleensä olla 5-60 paino-%.

Happo voi olla mineraalihappo, ts. epäorgaaninen happo, tai orgaaninen happo. Tyypillisiä epäorgaanisia happoja, joita voidaan käyttää, ovat mineraalihapot, kuten kloorivety-, rikki-, typpi-ja fosforihapot, peroksidisulfonihappo, ditionihappo, sulfamii-nihappo, peroksimonorikkihappo, amidosulfonihappo, nitrosulfoni-happo, klooririkkihappo, pyrorikkihappo ja typpihapoke. Tyypillisiä orgaanisia happoja, joita voidaan käyttää, ovat muurahaishappo, trikloorietikkahappo ja trifluorietikkahappo.

Lisätyn hapon väkevyyden tulee olla sellainen, ettei se alenna reaktioseoksen pH-arvoa epämieluisan matalalle tasolle, joka saattaisi vaikuttaa käsiteltävänä olevan zeoliitin kiteisyyteen. Happamuus, jota zeoliitti kykenee sietämään, riippuu ainakin osittain lähtöaineen piidioksidi/alumiinioksidisuhteesta. Yleensä on havaittu, että zeoliitti kykenee kestämään väkevää happoa ilman kohtuutonta kiteisyyden menetystä, mutta yleisohjeena hapon tulee olla 0,1-4,0-N, tavallisesti 1-2-N. Nämä arvot pysyvät hyvinä riippumatta zeoliitti beeta-lähtöaineen piidioksi-di/alumiinioksidisuhteesta. Vahvemmat hapot pyrkivät aikaansaamaan suhteellisesti suuremman alumiinin poistcasteen kuin heikommat hapot.

Tuotteeseen voidaan saada suuremmat piidioksidi/alumiinioksidi-suhteet lähtöaineilla, joilla on suhteellisesti matalampi pii-dioksidi/alumiinioksidisuhde, esimerkiksi alle 30:1.

Dealuminointireaktio sujuu helposti ympäristön lämpötiloissa, mutta lievästi korotettuja lämpötiloja, esimerkiksi lOO°C:een asti voidaan käyttää. Uuton kestoaika vaikuttaa tuotteen pii-dioksidi/alumiinioksidisuhteeseen, sillä uutto, jota diffuusio hallitsee, on ajasta riippuvainen. Kuitenkin koska zeoliitti tulee vähitellen kestävämmäksi kiteisyyden menetystä vastaan, 11 11 73367 kun piidioksidi/alumiinioksidisuhde kasvaa, ts. se tulee stabiilimmaksi, kun alumiinia poistetaan, korkeampia lämpötiloja ja väkevämpiä happoja voidaan käyttää käsittelyn loppua kohden kuin alussa ilman siihen liittyvää vaaraa kiteisyyden menetyksestä.

Uuttokäsittelyn jälkeen tuote pestään vedellä vapaaksi epäpuhtauksista, edullisesti tislatulla vedellä, kunnes poistopesu-veden pH on suunnilleen välillä 5-8.

Katalyyttisiä materiaaleja määrättyihin käyttöihin voidaan valmistaa korvaamalla kationit vaaditulla tavalla muilla metalli-tai ammoniakki-ioneilla. Jos kalsinointi suoritetaan ennen ioninvaihtoa, osa saaduista vetyioneista tai ne kaikki voidaan korvata metalli-ioneilla ioninvaihtoprosessissa. Piidioksidi/alu-miinioksidisuhde on vähintään 100:1 ja edullisesti vähintään 150:1. Suhteita 200:1 tai suurempia, esimerkiksi 250:1, 300:1, 400:1 tai 500:1 voidaan saada käyttäen tätä menettelyä. Haluttaessa zeoliitti voidaan höyryttää ennen happouuttoa piidioksidi/ alumiinioksidisuhteen nostamiseksi ja zeoliitin tekemiseksi stabiilimmaksi hapolle. Höyrytys voi toimia myös parantaen helppoutta, jolla alumiini poistetaan ja edistäen kiteisyyden säilymistä uuttomenettelyn aikana.

Erittäin piipitoisia zeoliitti Y:n muotoja voidaan valmistaa höyryttämällä tai happouuttamalla rakennealumiinia (tai molemmilla) , mutta koska zeoliitti Y normaalissa syntetisoidussa tilassaan on epästabiili hapolle, se on ensin konvertoitava happo-stabiiliin muotoon. Menetelmiä tämän suorittamiseksi tunnetaan ja eräs yleisimmistä happoa kestävän zeoliitti Y:n muodoista tunnetaan nimellä "Ultrastable Y",(USY); sitä kuvataan US-paten-teissa 3 293 192 ja 3 402 996 ja julkaisussa Society of Chemical Engineering (London) Monograph Molecular Sieves, sivu 186 (1968), C.V. McDaniel ja P.K. Maher ja näihin viitataan zeoliitin ja sen valmistuksen yksityiskohtien suhteen. Yleisesti "ultrastabiili" viittaa Y-tyypin zeoliittiin, joka on erittäin kestävä korkean lämpötilan ja höyrykäsittelyn aiheuttamaa kiteisyyden hajoamista 73367 12 vastaan ja sille on luonteenomaista alle 4 painoprosentin ja edullisesti alle 1 painoprosentin I^O-sisältö (jossa R on Na, K tai jokin muu alkalimetalli-ioni) ja alle 24,5 Angströmin yk-sikkökennokoko ja piidioksidin ja alumiinioksidin välinen mooli-suhde välillä 3,5-7 tai suurempi. Y-tyypin zeoliitin ultra-stabiili muoto saadaan pääasiassa vähentämällä oleellisesti alka-limetalli-ioneja ja alkalimetalli-ionien yksikkökennon koon pienennyksellä ja yksikkökennon koon pienennyksellä. Ultrastabiili zeoliitti tunnistetaan sekä pienemmästä yksikkökennosta että pienestä alkalimetallisisällöstä kiderakenteessa.

Y-tyypin zeoliitin ultrastabiili muoto voidaan valmistaa emäs-vaihtamalla peräkkäin Y-tyypin zeoliittia ammoniumsuolan, kuten ammoniumnitraatin vesiliuoksella, kunnes Y-tyypin zeoliitin alka-limetallisisältö on laskenut alle 4 painoprosentin. Emäsvaihdet-tua zeoliittia kalsinoidaan sitten 540-800°C:n lämpötilassa jopa useita tunteja, jäähdytetään ja emäsvaihdetaan peräkkäin ammoniumsuolan vesiliuoksella, kunnes alkalimetallisisältö on laskenut alle 1 painoprosentin, mitä seuraa jälleen pesu ja kalsinointi 540-800°C:n lämpötilassa ultrastabiilin zeoliitti Y:n tuottamiseksi. Peräkkäinen ioninvaihto ja lämpökäsittely johtaa alkuperäisen zeoliitin alkalimetallisisällön huomattavaan laskuun ja johtaa yksikkökennon kutistumiseen, jonka uskotaan johtavan saadun Y-tyypin zeoliitin erittäin hyvään stabiilisuuteen.

Ultrastabiili zeoliitti Y voidaan sitten erottaa hapolla zeoliitin erittäin piipitoisen muodon tuottamiseksi. Happouutto voidaan tehdä saunalla tavoin kuin yllä kuvattiin zeoliitti beetalle.

Muita menetelmiä zeoliitti Y:n piidioksidi/alumiinioksidisuhteen suurentamiseksi happouutolla kuvataan US-patenteissa 4 218 307, 3 591 488 ja 3 691 099, joihin viitataan näiden menetelmien yksityiskohtien suhteen.

Zeoliitti ZSM-20 voidaan konvertoida vielä piipitoisempiin muotoihin samantapaisella prosessilla, kuin zeoliitti Y:lle käytettiin; ensiksi zeoliitti konvertoidaan "ultrastabiiliin" muotoon,

II

13 73367 joka sitten dealuminoidaan happouutolla. Konversio ultrastabii-liin muotoon voidaan sopivasti suorittaa samoilla peräkkäisillä vaiheilla, joita käytettiin ultrastabiilin Y:n valmistukseen. Zeoliitti emäsvaihdetaan ammoniummuotoon ja kalsinoidaan peräkkäin, normaalisti yli 700°C:n lämpötiloissa. Kalsinointi olisi suoritettava syvässä kerroksessa kaasumaisten tuotteiden poistumisen estämiseksi, kuten suositellaan julkaisussa Advances in Chemistry Series, No. 121 op.cit. "Ultrastabiilin" ZSM-20:n happouutto voidaan suorittaa samalla tavoin kuin yllä kuvattiin zeoliitti beetalle.

Mordeniitin erittäin piipitoisia muotoja voidaan valmistaa sellaisilla happouuttomenettelyillä kuin on esitetty esimerkiksi US-patenteissa 3 691 099 ja 3 591 488 ja muita dealuminointiteknii-koita, joita voidaan käyttää rnordeniitille, selostetaan esimerkiksi US-patenteissa 4 273 753, 3 493 519 ja 3 442 795. Näihin patentteihin viitataan kyseisten prosessien täydellisen kuvauksen suhteen.

Isomerointireaktio vaatii vain pientä happaman funktionaalisuuden astetta katalyytissä. Tästä johtuen zeoliitilla voi olla erittäin suuri piidioksidi/alumiinioksidisuhde, sillä tämä suhde on kääntäen verrannollinen katalyytin happokohtien tiheyteen.

Näin ollen rakenteelliset piidioksidi/alumiinioksidisuhteet 100:1 tai suuremmat ovat etusijalla ja itse asiassa suhde voi olla paljon suurempi, esimerkiksi 200:1, 500:1,1000:1 tai jopa suurempi. Koska zeoliittien tiedetään säilyttävän happaman funktionaalisuutensa jopa hyvin suurilla piidioksidi/alumiinioksidisuh-teilla, jotka ovat luokkaa 25 000:1, tämän suuruusluokan suhteet tai jopa suuremmat ovat ajateltavissa.

Zeoliittikomponentin lisäksi katalyytti sisältää myös hydraus-dehydrauskomponenttia, joka on edullisesti jaksollisen järjestelmän ryhmän VIHA jalometalli (tässä patenttijulkaisussa mainittu jaksollinen järjestelmä on se järjestelmä, jonka ovat hyväksyneet IUPAC ja U.S. National Bureau of Standards, ja joka 14 73367 on esitetty esimerkiksi yhtiön Fisher Scientific Company luettelon n:o 5-702-10 taulukossa). Etusijalla oleva hydrauskompo-nentti on platina, mutta muita jalometalleja kuten palladiumia, kultaa, reniumia tai rodiumia voidaan myös käyttää. Jalometallien yhdistelmät, kuten platina-renium, platina-palladium, platina-iridium tai platina-iridium-renium yhdessä epäjalojen metallien, erityisesti ryhmien VIA ja VIHA metallien kanssa ovat mielenkiintoisia, erityisesti sellaisten metallien kuin koboltin, nikkelin, vanadiinin, wolframin, titaanin ja molybdeenin kanssa, esimerkiksi platina-wolframi, platina-nikkeli ja platina-nikkeli-wolframi. On ymmärrettävää, että erittäin pii-pitoiset zeoliitit tekevät mahddlliseksi käyttää helposti suhteellisen heikkoja hydrauskomponentteja, kuten palladiumia, koska happamammilla zeoliiteilla, kuten zeoliitti Y:llä (piidioksidi/ alumiinioksidisuhde n. 5:1) on vain huono selektiivisyys iso-meroinnille, kun se yhdistetään heikompiin hydrauskomponenttei-hin, kuten palladiumiin. Lisäksi katalyytit, jotka perustuvat erittäin piipitoisiin zeoliitteihin yhdessä heikompien hydraus-komponenttien kanssa, osoittavat mitätöntä deaktivoitumista, vaikka samantapaiset katalyytit, jotka on valmistettu vähän piidioksidia sisältävistä zeoliiteista (piidioksidi/alumiini-oksidisuhde on alle 10:1) deaktivoituvat merkittävästi käytön aikana.

Metalli voidaan liittää katalyyttiin millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten imeyttämällä tai vaihtamalla zeoliitin pinnalle.

Metalli voidaan liittää kationisen, anionisen tai neutraalin 2+ kompleksin, kuten PMNH^)^ muodossa ja tämän tyyppiset kationi-set kompleksit havaitaan sopiviksi metallien vaihtamiseen zeoliitin pinnalle. Anioniset kompleksit ovat myös hyödyllisiä metallien imeyttämiseen zeoliitteihin.

Hydraus-dehydrauskomponentin määrä on sopivasti 0,01-10 paino-% ja normaalisti 0,1-5 paino-%, vaikka tämä vaihtelee luonnollisesti komponentin luonteen mukaan niin, että vaaditaan vähemmän erittäin aktiivisia metalleja, erityisesti platinaa, kuin vähemmän aktiivisia metalleja.

15 73367

Saattaa olla toivottavaa liittää katalyytti toiseen materiaaliin, joka kestää prosessissa käytettyä lämpötilaa ja muita olosuhteita. Tällaisia matriisimateriaaleja ovat synteettiset tai luonnon aineet samoin kuin epäorgaaniset materiaalit, kuten savi, piidioksidi ja/tai metallioksidit. Jälkimmäiset voivat olla joko luonnossa esiintyviä tai geelimäisten sakkojen tai geelien muodossa kuten piidioksidin ja metallioksidien seoksina. Luonnossa esiintyviä savia, joita voidaan seostaa katalyytin kanssa, ovat montmorilloniitti- ja kaoliiniryhmien savet. Näitä savia voidaan käyttää epäpuhtaassa tilassa alkuperäisessä louhitussa muodossa tai saatettuna ensin kalsinointiin, happokäsittelyyn tai kemialliseen modifiointiin.

Katalyytti voidaan seostaa huokoisen matriisimateriaalin, kuten alumiinioksidin, piidioksidi-alumiinioksidin, piidioksidi-magne-siumoksidin, piidioksidi-zirkoniumoksidin, piidioksidi-beryllium-oksidin tai piidioksidi-titaanidioksidin tai kolmoisseosten, kuten piidioksidi-alumiinioksidi-toriumoksidin, piidioksidi-alumiinioksidi-zirkoniumoksidin, piidioksidi-alumiinioksidi-magnesiumoksidin ja piidioksidi-magnesiumoksidi-zirkoniumoksidin kanssa. Matriisi voi olla kerageelin muodossa, jonka se muodostaa zeoliitin kanssa. Zeoliittikomponentin ja epäorgaanisen ok-sidigeelimatriisin suhteelliset määrät voivat vaihdella laajasti zeoliittisisällön ollessa välillä 1-99 ja tavallisemmin 5-80 paino-% seoksesta. Matriisilla voi itsellään olla katalyyttisiä ominaisuuksia, jotka ovat yleensä happamia luonteeltaan.

Keksinnön prosessiin tuleva syöttöraaka-aine saatetaan kosketukseen zeoliitin kanssa lisätyn vedyn läsnäollessa tai ilman sitä korotetussa lämpötilassa ja paineessa. Lämpötilat ovat normaalisti välillä 150-500°C ja edullisesti välillä 250-350°C, vaikka niinkin matalia lämpötiloja kuin 200°C voidaan käyttää erityisesti, jos syöttöraaka-aine koostuu kokonaan tai suurimmaksi osaksi puhtaista parafiineista. Koska krakkautumisreaktiot pyrkivät lisääntymään lämpötilojen kohotessa, matalammat lämpötilat ovat normaalisti etusijalla isomeroitumisen suosimiseksi krakkautumi-sen kustannuksella. Paineet vaihtelevat normaalipaineesta aina 16 73367 25 000 kPa:iin ja vaikka korkeammat paineet ovat etusijalla, käytännön seikat rajoittavat yleensä paineen korkeintaan 15 000 kPa:iin, tavallisemmin välille 4000-10 OOO kPa. Tilavuusvirtaus-nopeus on yleensä 0,1-10 h , tavallisemmin 0,2-5 h Jos lisävetyä on läsnä, vety/syöttöraaka-ainesuhde on yleensä 200-4000 n.1/1, edullisesti 600-2000 n.1/1.

Jos syöttöraaka-aine on tislealueella (165-340°C), isomerointi pitäisi suorittaa suhteellisen matalassa paineessa, tyypillisesti 1500-5600 kPatssa, mutta jos syöttöraaka-aine on voitelu-öljyraaka-aine, korkeammat paineet ovat sopivia, yleensä yli 7000 kPa ja tavallisesti välillä 7000-22 000 kPa.

Prosessin selektiivisyyden isomerointiin on havaittu kasvavan suuremmilla tilavuusvirtausnopeuksilla, paineilla, suhteellisilla vetypaineilla ja katalyytin metallipitoisuuksilla ja myös matalilla lämpötiloilla. Suurempien tilavuusvirtausnopeuksien käyttö tekee mahdolliseksi korkeammat lämpötilat samoin kuin jalompien metallien käyttö katalyytin hydrauskomponenttina. Kun syöttö-raaka-aineen komponenttien kiehumispiste kasvaa, selektiivisyys isomerointiin krakkauksen kustannuksella laskee, vaikka tämä voidaan kompensoida käyttämällä zeoliitteja, joilla on suuremmat piidioksidi/alumiinioksidisuhteet, mikä sallii myös käyttää korkeampia lämpötiloja.

Prosessi on edullista suorittaa vedyn läsnäollessa sekä katalyytin vanhenemisen estämiseksi että isomerointireaktioiden edistämiseksi, joiden arvellaan tapahtuvan olefiinisesti tyydyttämättömän välituotteen kautta.

Konversio voidaan suorittaa saattamalla syöttöraaka-aine kosketukseen katalyytin kiinteän, liikkumattoman kerroksen, kiinteän leijutetun kerroksen tai siirtokerroksen kanssa. Yksinkertainen malli on valuvakerroksinen operaatio, jossa syötön annetaan valua liikkumattoman, kiinteän kerroksen läpi. Tällaisella mallilla on toivottavaa aloittaa reaktio tuoreella katalyytillä kohtuullisessa lämpötilassa, jota nostetaan, jos katalyytti vanhenee, katalyyttisen aktiivisuuden ylläpitämiseksi. Katalyytti 17 733 6 7 voidaan regeneroida saattamalla se korotetussa lämpötilassa kosketukseen esimerkiksi vetykaasun kanssa tai polttamalla ilmassa tai muussa happea sisältävässä kaasussa.

Alustava vetykäsittelyvaihe typen ja rikin poistamiseksi ja aromaattien tyydyttämiseksi nafteeneiksi ilman oleellista kiehumisalueen muutosta parantaa tavallisesti katalyytin suorituskykyä ja tekee mahdolliseksi käyttää matalampia lämpötiloja, suurempia tilavuusvirtausnopeuksia, matalampia paineita tai näiden olosuhteiden yhdistelmiä.

Isomerointiprosessin aikana suoraketjuiset C-^0+-n-parafiinit konvertoidaan haaraketjuisiksi isoparafiineiksi, joilla ei ole vain matalampia luontaisia jähmettymispisteitä, vaan myös paremmat oktaaniluvut ja diesel-indeksit. Isomeroinnin aikana C^Q+-komponenttien konversio bensiiniksi ja alemman kiehumisalueen materiaaleiksi minimoidaan niin, että tuote sisältää vain vähän tai ei lainkaan C^-materiaalia yli sen, mitä alkuperäisessä syöttöraaka-aineessa on ollut. Näin ollen oleellisesti mitään konversiota materiaaliksi, joka kiehuu tislealueen alapuolella (alle n. 165°C:n) ei tapahdu.

Keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä,joissa kaikki prosentit ja määrät on laskettu painon mukaan ellei toisin mainita.

Esimerkit 1-8 kuvaavat erittäin piipitoisen zeoliitti beetan valmistusta. Esimerkki 9 kuvaa erittäin piipitoisen zeoliitti ZSM-20:n valmistusta. Esimerkki 10 kuvaa erittäin piipitoisen zeoliitti Y:n valmistusta.

Esimerkit 1-5

Zeoliitti beetan näytteitä, jotka olivat vetymuodossa ja joiden piidioksidi/alumiinioksidisuhde oli 30:1 ja kiteisyys 100 prosenttia, käsiteltiin ylimäärin olevalla kloorivetyhapolla, jonka normaalisuus vaihteli, 25°C:ssa tai 95°C:ssa refluksoiden vaihte-via ajanjaksoja taulukossa 1 alla esitetyllä tavalla. Tuotteiden piidioksidi/alumiinioksidisuhteet määritettiin ammoniakkidesorp-tion termogravimetrisella analyysillä (TGA) ja kiteisyydet ie 73367 röntgensädespektrin piikin pinta-alamäärityksellä. Tulokset esitetään alla taulukossa 1.

Taulukko 1

Zeoliitti beetan dealuminointi

Esim. Käsittely Rangon Si02/Al2C>3 Kiteisyys (%)

1 0,1 N HC1, 25°, 1 h 40 lOO

2 0,1 N HC1, 950, 1 h 40 100 3 IN HC1, 95°, 1 h 190 85 4 2 N HC1, 95°, 1 h 280 75 5 2 N HC1, 95°, 2 h 400

Esimerkkien 1 ja 2 vertailu osoittaa, että dealuminointi sujuu helposti sekä ympäristön että hieman korotetuissa lämpötiloissa, vaikka aikaansaatu dealuminointiaste on melko pieni tämän väkevyisellä hapolla. Väkevämmän hapon käyttö, kuten esimerkiksi esimerkeissä 3 ja 4 antaa paljon suuremman dealuminoitumis-asteen, tapahtuu hieman enemmän kiteisyyden menetystä, mutta tuote säilyy olennaisesti kiteisenä zeoliittina. Pitkäaikainen käsittely, kuten esimerkissä 5 esitetään, aikaansaa piidioksidi/ alumiinioksidisuhteen lisäkasvua suhteellisesti pienemmällä kiteisyyden menetyksellä, mikä osoittaa zeoliitin suurempaa sta-biilisuutta hapon vaikutukselle korkeammilla piidioksidi/alu-miinioksidisuhteilla.

Esimerkit 6-8

Zeoliitti beetan näytteitä, joiden piidioksidi/alumiinioksidi-suhteet (kokonaisanalyysi) olivat 21,3:1, 23:1 ja 35:1, kalsinoi-tiin virtaavassa typessä nostaen lämpötilaa huoneen lämpötilasta 500°C:een nopeudella l°C/min ja pitämällä sitten 500°C:ssa 4 tuntia. 500°C:ssa zeoliitit kalsinoitiin ilmassa nostamalla ilman pitoisuutta 15:sta 30:een, 50:een, 70:een ja lopuksi 100 prosenttiin 30 minuutin väliajoin ja pitämällä 100 prosenttisessa ilmassa vielä 5 tuntia.

19 73367

Noin 5 grammaa jokaista kalsinoitua zeoliittia käsiteltiin sitten seuraavasti: 0,1 N HC1, 95°C, 1 h 1 M NH4C1, 95°C, 1 h 2,0 N HCl, 95°C, 1 h 1 M NH4C1, 95°C, 1 h

Tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon 2.

Taulukko 2

Zeoliitti beetan dealuminointi

Esim. Si02/Al203 alussa Si02/Al203 lopussa 6 21,3 280, 2 50* 7 23 195 8 35 150 χ Tähän määritykseen käytettiin suurta näytettä (15 g).

Esimerkki 9

Ammoniumvaihdettua TEA NaZSM-20:a (piidioksidi/alumiinioksidisuh-de 10:1) kalsinoitiin virtaavassa typessä 300°C:ssa 4 tuntia, minkä jälkeen se kuumennettiin 500°C:n loppulämpötilaan vielä 4 tunnin aikana. Näin muodostettu HNaZSM-20 ammonioitiin ja ammo-niumvaihdettiin sitten 0,5-M NH4Cl:llä refluksoiden 100°C:ssa, pestiin vapaaksi kloridista vedellä ja kuivattiin 120°C:ssa. NH4ZSM-20:a kalsinoitiin sitten 760°C:ssa 3 tuntia tiiviisti pakatussa ja peitetyssä upokkaassa, jotta estettäisiin ammoniakkia ja vettä poistumasta helposti. Ultrastabiili HZSM-20 (US) ammonioitiin ja ammoniumvaihdettiin 1-M Nuolilla refluksoiden 100°C:ssa tunnin ajan, pestiin vedellä ja kuivattiin 120°C:ssa. Kuivattua NH4ZSM-20:a (US) kalsinoitiin 815°C:ssa 3 tuntia tiivisti pakatussa ja peitetyssä upokkaassa ja jäähdytyksen jälkeen kalsinoitu tuote lietettiin veteen (2,5 g zeoliittia 200 ml:aa kohti vettä) ja 1-N HCl:a lisättiin hitaasti 0,2-N HCl-pitoisuu-den saavuttamiseksi. Lietettä refluksoitiin 1 tunti 100°C:ssa dealuminoidun HZSM-20:n (USD) muodostamiseksi, joka pestiin ja kuivattiin 120°C:ssa.

20 7 3 3 6 7

Tuotteen piidioksidi/alumiinioksidisuhde oli 226:1 TGA/NH--desorption mukaan (20°C, min- , heliumpyyhkäisy), 55-prosentti-nen kiteisyys verrattuna alkuperäisen NH^ZSM-20:n oletettuun 100-prosentin arvoon (kiteisyys röntgensädepiikin määrityksellä) ja n-heksaanin krakkausaktiivisuus 0,01 verrattuna alkuperäisen NH^ZSM-20:n arvoon 0,76 (100 mg:n näyte 400°C:ssa 4 mi nuutin ajan 13,3 kPa:n heliumpaineessa, näyte kalsinoitu ilmassa 540°C:ssa ennen käyttöä.

Esimerkki 10

NaY-zeoliitin näyte, jonka piidioksidi/alumiinioksidisuhde oli 5,23:1 kokonaisanalyysin mukaan, konvertoitiin ultrastabii-liksi zeoliitti Y:ksi ammoniumvaihdolla ja kalsinoinnilla ty-pessä kuten yllä esimerkissä 9 esitettiin, mitä seurasi ammo-niointi ja ammoniakkivaihto ja syväkerroskalsinointi 760°C:ssa 3 tunnin ajan tiiviisti pakatussa ja peitetyssä upokkaassa.

Näin muodostettu ultrastabiili zeoliitti Y, HY(US) ammonioitiin ja ammoniakkivaihdettiin jälleen, mitä seurasi syväkerroskalsinointi 815°C:ssa 3 tunnin ajan.

Ultrastabiilin zeoliitti Y:n näytteitä uutettiin sitten HCl:lla 90°C:ssa 4 tunnin ajan käyttäen eri happoväkevyyksiä. Uutetut näytteet analysoitiin sitten rakenteelliseen piidioksidi/alu-miinioksidisuhteeseen nähden kokonaisanalyysillä ja TGA/NH^-desorptiolla. Myös n-heksaanin krakkausaktiivisuus määritettiin käyttäen samoja olosuhteita kuin esimerkissä 9. Tulokset esitetään alla taulukossa 3.

21 73367 3 moi· Ή I I I ro to rH tn C tn <

D

Eh 04 (0

— W

tn m tn Ο **Η i—l ·*

I 3 C ro O m U

tn tn 3 h· rH m ο O

3 -H 3 m r—I rHOO O

3 > tn I - ' - O

λ:·ηλ; o o ooo vd X -H Φ

3 4-) X! -H

P X I rH

X, (0 C >1 3 m m ^ --. ω r—I I—13* H ro ·— ^4-)0)

-P O m 04 4-) AS

£5 04 - - 3 •HHro o» m oo m pm

O C EC -¾1 O' 'O' O' 4-) CN

C \ Z I ' I 00 04 I -H rH

•H 04 I ΓΟ 00 H1 O 43 4-> E O <C ' rH Γ0 <0

3 Ή O O Φ -H

Γ0 rH CO Eh H· Φ rH

«0. X 0 0 <1) tn >

X 13 3 P

X rH to

3 C I

rH .· I K tO

3 >h to aw

3 ro G

EH -H o It - C

4J (N tn 3 φ 4-* i—) ·Η ro tn φ •h C 3 04 m o- tn ·· •H \ d H ' i | ' ' σι o .. u

rHOMOtnm en tn o- .h o O

O O Ai > Ή rH 04 OrH

Φ -H O >1 o en N en λ: rH o 00 m O U U U 3 O O O O to 4->

O O O O -P -P

tn tn en en -p to tn C -π

3 Ä Λ - - ' -HP

P rH rH rH rH O O

tn oo-ProHJUUUU CX

h -p 4-> se a se w -h g ' Φ ' φ tn 3 Ή U-PO-PZ22Z rH -η to O- -H O -H A Ä Λ .G to > OturntucNmorH as 3 ID ft H di ' T ' H" ' H1 4_) O' oo o o os o e tn Φ 3 C MH C rH Φ 3 04 m o oh ' ' ' 0 3

e r- o o 04 O > -P

Φ tn — — P4-) O tn D P QQQ 3 Φ 4->3 <N 040404 G Ai -P33 sh en tntncn λ; tn ΕηΉ > , Sh ·<ϊ· p DPP < I 3 :3 <H 3 3 SC ^ ^ ' .. CP) Z !ϋ X I Z Z >H SH >H Sh g

H* T H* ^ O

K se te K 3 · · 2 Z Z Z SS rH 04 22 73367

Esimerkit 11-15

Viiden eri zeoliitin näytteet testattiin isomerointiaktiivisuu-den suhteen käyttäen n-heksadekaania syöttöraaka-aineena. Zeoliitit olivat vähän natriumia sisältävää NH4~Y-zeoliittia, jonka piidioksidi/alumiinioksidisuhde oli 5:1 (esimerkki 11), kaupallinen ultrastabiili zeoliitti Y, valm. Linde (esimerkki 12), dealuminoitu zeoliitti Y, jonka piidioksidi/alumiinioksidi-suhde oli 75:1 (esimerkki 13) ja kaksi zeoliitti beetan näytettä syntetisoidussa muodossa, joiden piidioksidi/alumiinioksidi-suhteet olivat 30:1 ja 80:1 (esimerkit 14 ja 15) samassa järjestyksessä. Taulukossa 4 alla esitetään näiden zeoliittien pii-dioksidi/alumiinioksidisuhteet sekä kokonaisanalyysillä että TGA/NH^-desorptiolla. Sekä ultrastabiili Y että happouutettu, dealuminoitu Y-zeoliitti sisältävät huomattavasti rangon ulkopuolista alumiinia.

Taulukko 4

Zeoliittien analyysi

Esimerkki Zeoliitti Si02/Al203- Si02/Al203 _ _ kokonaisanalyysi (Ranko TG A:11a) 11 Y 5 6 12 USY 5 25 13 De-Al Y 10 75 14 Beeta 25 30 15 Beeta 80 85

Syntetisoidussa muodossa olevia zeoliitteja kalsinoitiin virtaa-vassa typessä 550°C:ssa 4 tunnin ajan, jota seurasi ilma samassa lämpötilassa 1 tunnin ajan. Nämä viisi zeoliittia vaihdettiin ammoniummuotoon 1-M NH^Cl-liuoksella 90°C:ssa refluksoiden tunnin ajan. Niitä kalsinoitiin sitten virtaavassa typessä 500°C:ssa 4 tuntia ja niille annettiin uusi NH^Cl-vaihto tunnin ajan. Palladiumia liitettiin zeoliitteihin tetrammiinikomplek-sin ioninvaihdolla huoneen lämpötilassa yli yön. Palladium-vaihdettu materiaali pestiin perusteellisesti vedellä ja sen jälkeen kuivattiin uunissa 130°C:ssa. Valmiit katalyytit, jotka sisälsivät n. 2 % Pd painosta, rakeistettiin, murskattiin ja seulottiin 0,35-0,5 mm:n kokoon ennen käyttöä.

Il 23 73367

Katalyytti (1 ml) sekoitettiin 3 ml:aan 0,35-0,5 mm:n pestyjä kvartsisiruja ("Vycor") ja ladattiin sitten ruostumattomaan teräsreaktoriin. Katalyyttiä pelkistettiin virtaavassa vedyssä 370°C:ssa tunnin ajan normaalipaineessa. Ennen nestesyötön lisäämistä reaktori jäähdytettiin 250°C:een ja paineistettiin sitten vedyllä haluttuun paineeseen.

Neste- ja kaasutuotteet kerättiin talteen huoneen lämpötilassa ja normaalipaineessa ja yhdistetty kaasu- ja nestesaanto antoi materiaalitasapainoksi yli 95 %.

Ensiksi nämä kolme Y-zeoliittia testattiin 250-315°C:n lämpötilassa, 3550 kPa:n paineessa, 2LHSV, H2/heksadekaani-25:1. Tulokset, jotka esittävät saatujen eri tuotteiden suhteita esitetään liitteenä olevien piirrosten kuvassa 1. Kuva osoittaa, että katalyytin piidioksidi/alumiinioksidisuhteella on merkittävä vaikutus isomeroinnissa (Iso) selektiivisyyteen: rangon piidioksidi/alumiinioksidisuhteen nosto vähentää happamien kohtien lukumäärää katalyytissä, mikä johtaa vähentyneeseen krakkautumiseen ja parantuneeseen isomerointiselektiivisyy-teen. Lisäksi erittäin piidioksidipitoiset Pd/Y-katalyytit osoittavat hyvin vähän vanhenemista, kun taas vähän piidioksidia sisältävä Pd/Y-katalyytti (SiO^A^O^ = 5) deaktivoituu hyvin nopeasti (yli 10°C/päivä 40 prosentin konversiolla).

Tulokset, jotka saatiin Pd/De-Al Y-katalyytillä eri lämpötiloissa (esimerkki 13), esitetään kuvassa 2. Olennaisesti mitään krakkautumista ei esiinny aina n. 40 prosentin konversioon saakka ja maksimi-isomerointisaanto on n. 60 prosenttia 80 prosentin kokonaiskonversiolla.

Tulokset, jotka saatiin näillä kahdella zeoliitti beeta-katalyytillä (esimerkit 14 ja 15), esitetään kuvissa 3 ja 4. Kuva 4 osoittaa selvästi piidioksidi/alumiinioksidisuhteen vaikutuksen. Lisäksi beeta-pohjaisella katalyytillä on parempi isome-rointiselektiivisyys kuin zeoliitti Y-pohjaisella katalyytillä samalla piidioksidi/alumiinioksidisuhteella (vrt. kuva 2).

F

24 73367 C^0-C^g-n-parafiinien seos johdettiin myös esimerkkien 13 ja 15 katalyyttien yli jatkoisomerointitutkimuksessa. Syöttöraaka-aineen kokoonpano esitetään alla taulukossa 5.

Taulukko 5

Sekaparafiinisyöttöraaka-aineen kokoonpano Parafiini Painoprosenttia n-C1Q 16,6 n-C12 16,6 n-C13 16,6 n-C16 50,0

Syöttöraaka-aine johdettiin katalyyttien yli LHSV-arvolla 2 3550 kPa:n paineessa lämpötiloissa 250-300°C. Tulokset annetaan taulukoissa 6 ja 7 alla esimerkkien 13 ja 15 katalyyteille samassa järjestyksessä.

Taulukko 6

Pd/De-Al Y-isomerointi

Parafiini Konversio, paino-% n-C16 29,2 52,2 77 93,7 n-C13 12,8 19,7 32 52,8 n~C12 6,8 9,1 20 32,1 n-C1Q - 7,7 14 15,2

Taulukko 7 Pd/beeta (85:1)

Parafiini Konversio, paino-% n-C.c 20 55,4 81,3 95,2 16 n-C13 7,5 17,9 31,7 55,2 n-C12 1,87 9,32 14,8 32,2 n-C^0 - 5,4 8,6 15,1 73367 25

Tulokset taulukoissa 6 ja 7 osoittavat, että pitempiketjui-set parafiinit konvertoituvat ensisijaisesti kevyemmiksi parafiineiksi.

Tuotejakautuma esimerkkien 13 ja 15 katalyyteillä esitetään kuvassa 5 n-C^-konversion funktiona. C1Q+-nestetuotteen jäh- mettymispiste esitetään kuvassa 6 C..-konversion funktiona 1 b ja on huomattava, että matalan jähmettymispisteen tuotteen suuri saanto voidaan saada pitkäketjuisten parafiinien selektiivisellä isomeroinnilla käyttäen keksinnön isomerointimenetelmää. Tällä tavoin vahamaisesta syöttöraaka-aineesta poistetaan tehokkaasti vahaa minimaalisella krakkausasteella.

Kuvaan 7 on koottu eri zeoliittien suhteelliset isomerointi-ja krakkausaktiivisuudet eri kokonaiskonversioilla ja zeolii-teissa olevilla eri piidioksidi/alumiinioksidisuhteilla (suhteen arvot on annettu suluissa kuvassa).

Claims (12)

73367

1. Isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että saatetaan hii1ivetysyöttöraaka-aine, joka sisältää C^+-n-parafii-neja, isomerointi oiosuhteissa kosketukseen katalyytin kanssa, joka sisältää kiteistä, suurihuokoista zeoliittia, jonka piidioksidi /ai umi i nioksidi suhde on vähintään 50:1 ja hydrauskom-ponentin, n-parafiinien konvertoimiseksi isoparafiineiksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hii1ivetysyöttöraaka-aineen kiehumisalue on 150-560°C.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hii1ivetysyöttöraaka-aineen kiehumisalue on 340-540°C.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitin piidioksidi/aluminiioksidisuhde on vähintään 100:1.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitin hi 11intäindeksi on korkeintaan 2,0 ja sen hiilivedyn sorptiokapasiteetti vähintään 5 paino-ϊ.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitti on ZSM-20.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitti on zeoliitti Y.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrauskomponentti on jaksollisen järjestelmän ryhmän VIIIA metalli.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrauskomponentti sisältää platinaa. 27 7 3 3 6 7

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrauskomponentti sisältää palladiumia.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöraaka-aine saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa vedyn läsnäollessa.

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöraaka-aine saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa 150-500°C:n lämpötilassa, jopa 25 000 kPa:n paineessa ja ti 1avuusvirtausnopeudel1 a 0,1-10.