JP5068299B2 - パラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、異性化方法 - Google Patents

Description

本発明は、パラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、並びに該触媒を使用するパラフィン系炭化水素の異性化方法に関する。

天然ガスから製造される合成ガス（ＣＯ、水素）、あるいは石炭、重質残渣油のガス化から生成するＣＯ、水素を用い、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応により合成するＦＴ油などはノルマルパラフィンを多く含有し、流動性、燃焼性等の品質に問題があり、そのまま輸送用、民生用石油系燃料機器に用いることはできない。そこで、ノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化し、ＦＴ油などの含蝋原料油の流動性、燃焼性等を改善できるパラフィン系炭化水素の異性化触媒の開発が望まれている。

特許的には、「低α値のβ−ゼオライトを担体とする白金担持触媒を用いたフィッシャー・トロプシュ合成油の転化方法」が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、原料炭化水素を分解することにより、より軽質でイソパラフィンが多い留分を得ながら、一方で未分解の原料炭化水素相当の沸点留分に含まれるノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化するものであり、原料炭化水素の分解を抑制しながら原料炭化水素中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化することは困難であるという問題があった。また、「酸性担体に担持された少なくとも１種の貴金属を含む触媒において、前記貴金属の分散度が２０％未満であることを特徴とする前記触媒」が開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、シリカ−アルミナ担体に白金を担持する際にｐＨ４以下の酸性条件下で、クロロ白金酸を用いる異性化触媒が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、上記特許文献１〜３に開示されている触媒は、性能的に未だ改良の余地があった。

米国特許第５，３６２，３７８号明細 特開２０００−３３４３００号公報 特許第３，１５９，８０３号明細書

本発明は、このような状況下でなされたもので、パラフィン系炭化水素を異性化処理する際に用いられ、特に、ノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化できる異性化触媒の製造方法、並びに該触媒を使用するパラフィン系炭化水素の効果的な異性化方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、活性金属の機能を効率的に発現させるために、活性金属を触媒の中心部より触媒外表面部に多く担持させることにより、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化選択率が大きく向上した触媒が得られ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）担体に貴金属成分が担持されたパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法であって、
担体に貴金属塩を担持するに際し、貴金属塩として、ジニトロジアンミン塩を使用することを特徴とするパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、
（２）ｐＨ３以下において、貴金属塩を担体に担持させる上記（１）に記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、
（３）前記貴金属成分の担持量が、触媒基準で、金属として０．３〜３質量％の範囲である上記（１）又は（２）に記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、
（４）前記担体が、ゼオライト、アルミナ及びアルミナと他元素酸化物との複合酸化物から選択される１種以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、
（５）前記担体が、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア及びアルミナ−マグネシアから選択される１種以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、
（６）前記貴金属成分が、白金成分及びパラジウム成分から選択される１種以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、
（７）前記貴金属成分が、白金成分である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、及び
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法により製造されたパラフィン系炭化水素の異性化触媒を使用することを特徴とするパラフィン系炭化水素の異性化方法、
を提供するものである。

本発明によれば、パラフィン系炭化水素を異性化処理する際に用いられ、特にノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化できる異性化触媒の製造方法、並びに該触媒を使用するパラフィン系炭化水素の効果的な異性化方法を提供することができる。

本発明のパラフィン系炭化水素の異性化触媒は、担体に貴金属成分が担持された触媒であって、前記担体が超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）であり、エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス（ＥＰＭＡ）測定における該触媒断面の貴金属の濃度分布において、外表面部の濃度高さＡと中心部の濃度高さＢの比Ａ／Ｂが２を超えることを特徴とする。

上記担体として、ゼオライト、アルミナ又はアルミナと他元素酸化物との複合酸化物が好適に使用される。
そして、ゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、モルデナイト、フェリエライト、β−ゼオライト等が好適に挙げられる。中でもＹ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）、β−ゼオライトが好ましく、特に、鉄を含有したＵＳＹゼオライトが好ましい。アルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナが好適に使用される。アルミナと他元素酸化物との複合酸化物としては、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−トリア、アルミナ−イットリア、シリカ−アルミナ−ボリアなどが挙げられる。中でも、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシアが好ましく、アルミナ−ボリアがより好ましい。また、複合酸化物中のアルミナの量は６０〜９５質量％の範囲が好ましい。

さらに、貴金属成分の担持量は、触媒基準で、金属として、０．３〜３質量％の範囲が好ましい。上記貴金属成分として、白金成分及び／又はパラジウム成分が好適に使用されが、白金成分がより好ましい。

本発明においては、上記担体に上記貴金属成分が担持された触媒であって、ＥＰＭＡ測定における該触媒断面の貴金属の濃度分布において、外表面部の濃度高さＡと中心部の濃度高さＢの比Ａ／Ｂが２を超えることが必須である。２以下では、担体上に貴金属成分が分散され、その結果触媒として異性化活性が向上せず、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化選択率が高くならない。該比Ａ／Ｂが４以上であるものが好ましい。

次に、上記触媒の好ましい製造方法について説明する。
担体のゼオライト及びアルミナとしては、上記のいずれも使用することができるが、アルミナと他元素酸化物の複合酸化物については、第二成分のボリア、シリカ、チタニア等の溶液塩やスラリー、水酸化物、ゾル、ゲルをアルミナスラリーに混合捏和してもよく、第二成分の各塩の水溶液をアルミナに含浸させてもよい。
その後、６０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃で乾燥させる。乾燥時間は０．５〜２０時間程度、好ましくは２〜１２時間である。
次いで、空気の存在下、３５０〜８００℃程度、好ましくは４００〜５５０℃で焼成する。焼成時間は１〜８時間程度、好ましくは２〜６時間である。

次に、上記の担体に貴金属塩を担持する。貴金属塩としては、白金塩、パラジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、レニウム塩、オスミニウム塩が挙げられる。中でも白金塩及びパラジウム塩が好適に使用できる。白金塩としては、ヘキサヒドロキシ白金酸塩、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金硫酸塩等が挙げられるが、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金硫酸塩を好適に使用することができる。また、パラジウム塩としては、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩が挙げられるが、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩が好適に使用できる。
これら貴金属塩を担体に担持させる際、貴金属塩の溶液としてｐＨが３以下の条件で行うことが好ましく、２以下の条件で行うことがより好ましい。また、担持方法として、混練法、常圧含浸法、真空含浸法、浸漬法、イオン交換法等があるが、常圧含浸法が簡易で好ましい。

さらに、貴金属塩は一種類のみを担体に担持してもよいが、二種以上の貴金属塩を担持してもよい。例えば、白金塩溶液にパラジウム塩溶液を混合して担体に共含浸してもよく、白金塩を担持した後、パラジウム塩をさらに担持してもよく、その逆でもよい。
担持後、６０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃で乾燥させる。乾燥時間は０．５〜２０時間程度、好ましくは２〜１２時間である。
次いで、空気の存在下、３５０〜８００℃程度、好ましくは４００〜５５０℃で焼成する。焼成時間は１〜８時間程度、好ましくは２〜６時間である。

上記の触媒を使用し異性化処理するパラフィン系炭化水素として、天然ガスから製造される合成ガス（ＣＯ、水素）、あるいは石炭、重質残渣油のガス化から生成するＣＯ、水素を用い、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応により合成するＦＴ油、潤滑油の基油及びブレンド基材を製造するためのスラックワックス、石油精製及び石油化学におけるワックス含有留出油などの含蝋油が挙げられる。
反応形式は、特に限定されず、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスから選択できるが、反応器の設計、製造がより容易であり、かつ運転をより安定に実施しやすいという点から、固定床が好ましい。また、原料油であるパラフィン系炭化水素の流通法については、ダウンフロー、アップフローの両形式で採用することができる。

反応条件については特に制限はないが、固定床反応器を用いる場合には、通常、温度２００〜４８０℃、好ましくは２５０〜３８０℃、反応圧力１．０〜１５．０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは４．０〜１０．０ＭＰａ・Ｇ、水素／原料油比１００〜２，０００Ｎｍ³／ｋＬ、好ましくは２００〜１，０００Ｎｍ³／ｋＬ、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０ｈｒ^-1、好ましくは０．３〜８ｈｒ^-1で処理することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

比較例１ 触媒Ｉの調製
アルミナスラリー(２０質量％濃度)と硼酸水溶液（１０質量％濃度）を混合し、Ｂ₂Ｏ₃（ボリア）／Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）の質量比で１０／９０となるように調整し、捏和器にて加熱捏和し、水分を調整した後、押出し成形機にて１／１６インチの円柱状の押出し成形体を調製した。押出し成形体を１１０℃、１２時間乾燥後、５５０℃、３時間焼成し、担体Ｉを得た。１００ｇの担体Ｉにテトラアンミン白金硝酸塩水溶液（ｐＨ１０．６）を白金として１．０質量％となるように含浸させ９０℃、３時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、触媒Ｉとした。その触媒ＩについてＥＰＭＡを測定したところ、Ａ／Ｂ比は１．６７であった。

参考例１ 触媒IIの調製
比較例１における触媒Ｉの調製において、白金塩としてジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液（ｐＨ０．８）にしたこと以外は同様にして、触媒IIを調製した。その触媒IIについてＥＰＭＡを測定したところ、Ａ／Ｂ比は８．５であった。

比較例２ 触媒IIIの調製
ＳｉＯ₂（シリカ）／Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）モル比５．０、Ｎａ含量１．３質量％のＮＨ₄−Ｙ型ゼオライトを５８０℃でスチーミング処理してスチーミングゼオライトを得た。１．０ｋｇのスチーミングゼオライトに水を１１．５Ｌ加え、スラリーとした後、７５℃にて３０分間攪拌した。次いで、このスラリーに１０質量％硫酸６．３７ｋｇを添加し、さらに濃度０．５７モル／Ｌの硫酸第二鉄水溶液１．１５ｋｇを添加し、３０分間攪拌してろ過、洗浄後、鉄含有ゼオライトスラリーを得た。
アルミナスラリー（２０質量％濃度）と１０質量％の硼酸水溶液を混合し、Ｂ₂Ｏ₃（ボリア）／Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）の質量比で１５／８５となるように調整した。この硼酸−アルミナスラリーに鉄含有ゼオライトを乾燥質量で５質量％となるように捏和混合した。水分を調整した後、押出し成形機にて１／１６インチの円柱状の押出し成形体を調製した。押出し成形体を１１０℃、１２時間乾燥後、３５０℃、３時間焼成し、担体IIを得た。１００ｇの担体IIにテトラアンミン白金硝酸塩水溶液（ｐＨ１０．６）を白金として１．０質量％となるように含浸し、乾燥後、５００℃、３時間焼成し、触媒IIIとした。ＥＰＭＡを測定したところＡ／Ｂ比は１．６７であった。

実施例１ 触媒IVの調製
比較例２において、テトラアンミン白金硝酸塩水溶液に替えてジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液（ｐＨ１．０）にした以外は同様にして触媒IVを調製した。ＥＰＭＡを測定したところＡ／Ｂ比は６．０であった。

比較例３、４及び参考例２、実施例２
触媒I〜IVについて、ノルマルヘプタンのパルス反応を行った。反応は以下の前処理条件、反応条件で行った。
・触媒量：３０ｍｇの触媒を粉砕し、粉末状とした。
・前処理条件：水素流量１００ｃｍ³／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）、室温より１時間昇温、４００℃で１時間保持、２６０℃に降温した。
・反応条件：水素流量１００ｃｍ³／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）、温度２８０℃，３２０℃，３６０℃，３８０℃，４００℃におけるパルス反応を実施した。パルス量は１μＬ／回とした。

ノルマルヘプタンが他の成分へ転化した生成物中の炭素数７のイソパラフィンの割合を異性化選択率とした。結果を第１表及び第２表に示す。ここで異性化選択率に含まれる炭素数７のイソパラフィンは、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタンの８種である。

Claims (8)

1. 担体に貴金属成分が担持されたパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法であって、
   担体に貴金属塩を担持するに際し、該貴金属塩として、ジニトロジアンミン塩を使用することを特徴とするパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。
2. ｐＨ３以下において、貴金属塩を担体に担持させる請求項１に記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。
3. 前記貴金属成分の担持量が、触媒基準で、金属として０．３〜３質量％の範囲である請求項１又は２に記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。
4. 前記担体が、ゼオライト、アルミナ及びアルミナと他元素酸化物との複合酸化物から選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。
5. 前記担体が、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア及びアルミナ−マグネシアから選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。
6. 前記貴金属成分が、白金成分及びパラジウム成分から選択される１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。
7. 前記貴金属成分が、白金成分である請求項１〜５のいずれかに記載のパラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたパラフィン系炭化水素の異性化触媒を使用することを特徴とするパラフィン系炭化水素の異性化方法。