CN104874417B - 复合载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备和应用。更具体地，所述钴基费托合成催化剂包括由沸石分子筛与有序介孔材料制成的复合载体，以及负载到所述复合载体上的活性组分钴和助剂，该催化剂首先制备由分子筛与有序介孔材料组合的复合载体，然后将活性组分钴及助剂的前驱体浸渍到复合载体上，经干燥、焙烧而获得。本发明的钴基费托合成催化剂利用介孔材料孔道的择形、限域作用以及分子筛的表面酸性，在较宽的温度范围内可以保持较高的CO转化率和C₅‑C₂₂馏分油选择性，同时具有较低的CH₄和CO₂选择性。

Description

复合载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种新型钴基费托合成催化剂及其制备方法和在费托合成反应中的应用。

背景技术

费-托(F-T)合成是煤或天然气通过合成气间接转化为液体燃料的重要途径，相比从原油中提取汽油和柴油，合成的液体燃料中含硫及芳香烃较低，是一种清洁能源。传统的F-T合成链增长服从聚合机理，产物碳数分布遵循ASF(Anderson-Schultz-Flory)分布，甲烷和重质烃(蜡)有较高的选择性，而其余馏分都有选择性极限。因此，F-T合成得到的产物是混合烃，产物分布较宽。想要提高汽油和中间馏分油(C₅-C₂₂)的产率，需要通过两段法或多段法工艺，将宽范围产物分布的烃类经进一步聚合、加氢异构和裂解改质，这样势必增加成本，经济性较差。而直接合成汽油和中间馏分油可以简化工艺，降低技术成本，是F-T合成技术发展的重要方向。其中，直接合成技术的核心是催化剂，因此，研究通过F-T合成直接高选择性地合成汽油和中间馏分油的催化剂及其制备和应用无疑具有非常重要的意义。

在传统的F-T合成中，所采用的催化剂主要为负载型催化剂。其中，钴、铁、镍是最为广泛采用的活性组分，同时加入少量的贵金属铂、钌、铼等助剂来提高催化剂活性。通常采用的载体为氧化铝、二氧化硅和二氧化钛等。例如，CN101595202A制备了传统载体负载的钴、锌、铂催化剂，可以在较宽温度范围内降低甲烷选择性；CN101920204A和CN102441390A采用两步浸渍法制备了钴、镍基催化剂，通过控制两步浸渍时的不同pH值，可以有效提高CO转化率和C₅ ⁺选择性；CN102202786A在过渡型氧化铝载体上负载了贵金属促进的钴纳米晶粒用于费托合成，该催化剂具有较低的甲烷选择性和较高的C₅ ⁺选择性。US4822824公开了在二氧化钛载体上的负载的钌促进的钴催化剂，US5302622公开了在二氧化硅或氧化铝上负载的钴、铜和钌催化剂。这些专利文献所制备的催化剂，虽然有较低的甲烷选择性和较高的C₅ ⁺选择性，但是其C₅ ⁺包含有较多碳链超过C₂₂ ⁺的重质烃，需要经过进一步的加氢异构和裂解改质才能得到C₅-C₂₂的馏分油。

CN1213802C公开了一种利用活性炭为载体，金属铁为活性组分的催化剂，用来合成C₅-C₂₂组分的液态燃料。但是该催化剂上容易生成部分含氧化合物，影响液态燃料的品质，并且其催化剂制备需要在负压下进行，催化剂制备工艺复杂。CN 101966463A公开了以层柱蒙脱土、SiO₂-层柱蒙脱土和ZrO₂-层柱蒙脱土为载体，铂或钯或钌贵金属促进的钴基催化剂，有效地改善了产物中C₄-C₂₀的选择性，但是甲烷选择性较高且CO转化率较低。Suk-Hwan Kang等(Energy&Fuels2012，26，6061-6069)在传统的Co/SiO₂费托合成催化剂表面原位合成了ZSM-5用于提高产物中C₅-C₂₂馏分油选择性，该催化剂制备较复杂，且C₂₂ ⁺重质烃的选择性仍较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高活性、高稳定性、易于控制产物分布的费托合成液体燃料的新型钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。

在一方面，本发明提供一种复合载体负载的钴基费托合成催化剂，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂包括由沸石分子筛与有序介孔材料制成的复合载体，以及负载到所述复合载体上的活性组分钴和助剂，其中所述沸石分子筛是USY、ZSM-5、MCM-22、HY和β沸石分子筛中的一种或几种，所述有序介孔材料是TiO₂、SBA-15、SiC和ZrO₂中的一种或几种，所述助剂是Ni、Mn、Zr、La、Ce、Ca和Re的一种或几种。

在一个优选实施方案中，在所述钴基费托合成催化剂中，所述沸石分子筛与所述有序介孔材料的质量比为1/20-20/1。

在一个优选实施方案中，所述钴基费托合成催化剂中所述助剂的重量含量为1％-10％。

在一个优选实施方案中，所述钴基费托合成催化剂中所述活性组分钴的重量含量为10％-25％。

在另一方面，本发明提供一种制备上述钴基费托合成催化剂的方法，所述方法依次包括以下步骤：

1)复合载体的制备：将USY、ZSM-5、MCM-22、HY和β沸石分子筛中的一种或几种配制成浆液，然后将有序介孔材料TiO₂、SBA-15、SiC和ZrO₂中的一种或几种加入所述浆液中，超声处理0.5-10h以制得所述复合载体；

2)助剂的引入：将Ni、Mn、Zr、La、Ce、Ca和Re的一种或几种的可溶盐溶液等体积浸渍到步骤1)所得的复合载体上，然后进行干燥、焙烧；

3)活性组分钴的引入：将钴盐溶液等体积浸渍到步骤2)所得的含有助剂的复合载体上，然后进行干燥、焙烧而获得目标催化剂。

在一个优选实施方案中，步骤2)和步骤3)中进行干燥的条件为：温度为100-120℃，时间为12-36h；进行焙烧的条件为：温度为300-600℃，时间为2-8h。

在一个优选实施方案中，步骤3)中使用的钴盐为硝酸钴或醋酸钴。

在一个优选实施方案中，步骤3)中使用的钴盐溶液为钴盐的水溶液或乙醇溶液。

在另一方面，本发明提供上述钴基费托合成催化剂在费托合成反应中的应用，其中将所述钴基费托合成催化剂装填在固定床反应器中并进行水热处理；之后用N₂稀释的H₂于350-600℃、空速500-3000h^-1条件下还原6-10小时；在降温至80-100℃后将N₂稀释的H₂切换成合成气，然后升温进行催化反应，反应时间为30-100h。

在一个优选实施方案中，进行水热处理的条件为：温度150-400℃，压力0.01-2MPa，时间为1-24h。

在一个优选实施方案中，所述N₂稀释的H₂中体积比N₂/H₂＝1-20/1；所述合成气中体积比H₂/CO＝1-3。

在一个优选实施方案中，进行催化反应的条件为：温度180-300℃，压力1-5MPa，空速500-3000h^-1。

本发明通过将活性组分钴和助剂金属组分引入到分子筛与有序介孔材料组成的复合载体上获得一种新型钴基费托合成催化剂。与现有的钴基费托合成催化剂(Co/SiO₂，Co/ZrO₂，Co/Al₂O₃)相比，本发明的钴基费托合成催化剂利用复合载体中的有序介孔材料的孔道的择形及限域作用和沸石分子筛的表面酸性以及金属助剂的助催化功能，能够抑制费托合成反应中长链烃的生成并有效裂化生成的重质烃，从而有效地控制了费-托合成产物的分布。该催化剂在较宽的温度范围内可以保持较高的CO转化率和C₅-C₂₂馏分油选择性，同时具有较低的CH₄和CO₂选择性。

具体实施方式

本发明的发明人发现，通过将活性组分钴和助剂金属组分负载例如浸渍到通过一定方式制备的由沸石分子筛与有序介孔材料构成的复合载体上，经干燥、焙烧，获得的复合载体负载的钴基费托合成催化剂能够利用介孔材料孔道的择形、限域作用以及沸石分子筛的表面酸性，在较宽的温度范围内可以保持较高的CO转化率和C₅-C₂₂馏分油选择性，同时具有较低的CH₄和CO₂选择性。

在一种实施方案中，本发明的复合载体负载的钴基费托合成催化剂可以如下制备：

1)复合载体的制备：将例如商业购买的USY、ZSM-5、MCM-22、HY或β沸石分子筛的一种或几种配制成浆液，然后将有序介孔材料TiO₂、SBA-15、SiC或ZrO₂的一种或几种加入浆液中，超声处理0.5-10h，例如超声震荡4h，以制得所述复合载体。

2)助剂的引入：将Ni、Mn、Zr、La、Ce、Ca或Re的一种或几种的可溶盐溶液例如硝酸盐水溶液，例如采用等体积浸渍的方法，等体积浸渍到步骤1)中制得的复合载体上，然后进行干燥、焙烧。例如在100-120℃干燥12-36h，例如12h；在温度为300-600℃焙烧2-8h，例如在400-600℃焙烧4-6h；

3)活性组分钴的引入：将钴盐溶液等体积浸渍到步骤2)中得到的含有助剂的复合载体上，然后进行干燥、焙烧。例如在100-120℃干燥12-36h，例如12h；在温度为300-600℃焙烧2-8h，例如在400-600℃焙烧4-6h。可选地将所制备催化剂产品取出，进行压片和/或造粒，过40～60目筛后使用。

优选地，本发明中使用的沸石分子筛为USY或ZSM-5沸石分子筛，用于本发明催化剂的有序介孔材料优选为ZrO₂、SBA-15或SiC。更优选地，沸石分子筛在复合载体中的重量含量为5％-50％。

优选地，本发明的复合载体负载的钴基费托合成催化剂中助剂的重量含量为1％-10％。

优选地，本发明的复合载体负载的钴基费托合成催化剂中活性组分钴的重量含量为10％-25％。

在制备本发明的复合载体负载的钴基费托合成催化剂中使用的钴盐可以是任何可溶性钴盐，如硝酸钴或醋酸钴，其溶液可以为水溶液或醇溶液，如乙醇溶液。

本发明制备的钴基费托合成催化剂应用于费托合成反应中选择性合成液体燃料，其具体使用方法如下：

将40-60目本发明的钴基费托合成催化剂装填在固定床反应器中，在常压下用H₂于400-500℃、空速1000-2000h^-1条件下还原10-20h，降温至80-100℃后切换成高压合成气，然后程序升温进行催化反应，反应条件为：温度180-250℃，压力2-4MPa，空速1000-2000h^-1，反应时间20-80h。Agilent7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷阱分段收集液相产物，再用气相色谱Agilent7820A分析液相产物组成。其中所采用的合成气体积组成为：H₂/CO＝1.8-2.2。

本发明解决费托合成反应中产物分布较宽，甲烷和重质烃(蜡)有较高的选择性，而其余馏分都有选择性极限。提供了一种在较宽的温度范围内可以保持较高的CO转化率和C₅-C₂₂馏分油选择性的钴基费托合成催化剂，该钴基费托合成催化剂同时具有较低的CH₄和CO₂选择性。

实施例

下面结合催化剂的制备例和应用例举例说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。

制备例1

称取2g商业购买的筛分至200目以下的USY沸石分子筛溶于15mL无水乙醇溶液中，采用磁力搅拌器匀速搅拌2-4h制备成浆液，然后与浆液中慢慢加入18g购买的研磨至200目以下的介孔材料ZrO₂，使用双频数控超声波反应器超声震荡4h使两种材料形成均匀的混合物。然后在烘箱中110℃干燥12h取出。称取1.3g购买的分析纯Ca(NO₃)₂·4H₂O粉末配制成水溶液，等体积浸渍到上述干燥后的复合载体上，120℃干燥12h，并在马弗炉中400℃焙烧4h后取出。称取16.2g购买的分析纯的Co(NO₃)₂·6H₂O粉末配制成水溶液，等体积浸渍到上述浸渍有Ca后的复合载体上，在120℃干燥12h，并在400℃焙烧4h。然后取出，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，得到成型的钴基费托合成催化剂FTC1。

制备例2

过程同制备例1，只是将2g USY沸石分子筛替换为2g ZSM-5沸石分子筛，得到钴基费托合成催化剂FTC2。

制备例3

过程同制备例1，只是将2g USY沸石分子筛替换为4g ZSM-5沸石分子筛，得到钴基费托合成催化剂FTC3。

制备例4

过程同制备例1，只是将1.3g Ca(NO₃)₂·4H₂O替换为2.6gCa(NO₃)₂·4H₂O，得到钴基费托合成催化剂FTC4。

制备例5

过程同制备例1，只是将16.2g Co(NO₃)₂·6H₂O替换为21.6gCo(NO₃)₂·6H₂O，得到钴基费托合成催化剂FTC5。

制备例6

过程同制备例3，只是将18g介孔材料ZrO₂替换为18g购买的研磨至200目以下的介孔材料SBA-15，得到钴基费托合成催化剂FTC6。

制备例7

过程同制备例3，只是将18g介孔材料ZrO₂替换为18g购买的研磨至200目以下的介孔材料SiC，得到钴基费托合成催化剂FTC7。

制备例8

过程同制备例6，只是将1.3g Ca(NO₃)₂·4H₂O替换为6.3g购买的分析纯Zr(NO₃)₄·5H₂O，得到钴基费托合成催化剂FTC8。

制备例9

过程同制备例6，只是将1.3g Ca(NO₃)₂·4H₂O替换为4.2g购买的分析纯Ni(NO₃)₂·6H₂O，得到钴基费托合成催化剂FTC9。

应用例1

将制备例1～制备例9制备的钴基费托合成催化剂FTC1～FTC9分别装填在10mm内径的不锈钢加压固定床反应器中，在常压下用H₂(H₂空速2000h^-1)在450℃将催化剂还原12h。降温到80℃后，切换成合成气(H₂/CO＝2)再加压、程序升温进行合成反应，反应条件如下：温度200℃，压力2.0MPa，空速1000h^-1，反应时间40h。Agilent7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷阱分段收集液相产物，再用气相色谱Agilent7820A分析液相产物组成。反应结果见表1。

应用例2

使用制备6制得的钴基费托合成催化剂FTC6，并且应用过程同应用例1，所不同的是催化剂的反应条件为：温度220℃，压力3.0MPa，空速1000h^-1，反应时间40h。反应结果见表1。

应用例3

使用制备例8制得的钴基费托合成催化剂FTC8，并且应用过程同应用例1，所不同的是采用的合成气组成为H₂/CO＝2.2，并且催化剂的反应条件为：温度240℃，压力2.0MPa，空速1500h^-1，反应时间40h。反应结果见表1。

表1：反应结果

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (12)

1.一种复合载体负载的钴基费托合成催化剂，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂包括由沸石分子筛与有序介孔材料制成的复合载体，以及负载到所述复合载体上的活性组分钴和助剂，其中所述沸石分子筛是USY、ZSM-5、MCM-22、HY和β沸石分子筛中的一种或几种，所述有序介孔材料是TiO₂、SBA-15、SiC和ZrO₂中的一种或几种，所述助剂是Ni、Zr和Ca的一种或几种。

2.如权利要求1所述的钴基费托合成催化剂，其特征在于，在所述钴基费托合成催化剂中，所述沸石分子筛与所述有序介孔材料的质量比为1/20-20/1。

3.如权利要求1所述的钴基费托合成催化剂，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂中所述助剂的重量含量为1％-10％。

4.如权利要求1所述的钴基费托合成催化剂，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂中所述活性组分钴的重量含量为10％-25％。

5.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的钴基费托合成催化剂的方法，所述方法依次包括以下步骤：

1)复合载体的制备：将USY、ZSM-5、MCM-22、HY和β沸石分子筛中的一种或几种配制成浆液，然后将有序介孔材料TiO₂、SBA-15、SiC和ZrO₂中的一种或几种加入所述浆液中，超声处理0.5-10h以制得所述复合载体；

2)助剂的引入：将Ni、Zr和Ca的一种或几种的可溶盐溶液等体积浸渍到步骤1)所得的复合载体上，然后进行干燥、焙烧；

3)活性组分钴的引入：将钴盐溶液等体积浸渍到步骤2)所得的含有助剂的复合载体上，然后进行干燥、焙烧而获得目标催化剂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中进行干燥的条件为：温度为100-120℃，时间为12-36h；进行焙烧的条件为：温度为300-600℃，时间为2-8h。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)中使用的钴盐为硝酸钴或醋酸钴。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)中使用的钴盐溶液为钴盐的水溶液或乙醇溶液。

9.如权利要求1-4中任一项所述的钴基费托合成催化剂在费托合成反应中的应用，其中将所述钴基费托合成催化剂装填在固定床反应器中并进行水热处理；之后用N₂稀释的H₂于350-600℃、空速500-3000h-¹条件下还原6-10小时；在降温至80-100℃后将N₂稀释的H₂切换成合成气，然后升温进行催化反应，反应时间为30-100h。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，进行水热处理的条件为：温度150-400℃，压力0.01-2MPa，时间为1-24h。

11.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述N₂稀释的H₂中体积比N₂/H₂＝1-20/1；所述合成气中体积比H₂/CO＝1-3。

12.如权利要求9所述的应用，其特征在于，进行催化反应的条件为：温度180-300℃，压力1-5MPa，空速500-3000h^-1。