CN111905741A - 氧化铝负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及费托合成钴基催化剂领域，公开了一种氧化铝负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法。其中，所述钴基费托合成催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分钴，载体为介孔γ‑Al2O3，介孔γ‑Al2O3为采用水热法制备，且在所述制备过程中可选地引入CeO2和/或La2O3；其中，介孔γ‑Al2O3载体为片状，且以介孔γ‑Al2O3载体的总重量为基准，碱金属和/或碱土金属的含量为<0.03wt％，S的含量为<0.02wt％。该催化剂水热稳定性能优异，在费托合成反应中催化剂具有高活性与高稳定性的突出特点，特别适合应用于浆态床反应器中。

Description

氧化铝负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及费托合成钴基催化剂领域，具体地涉及一种氧化铝负载的钴 基费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成反应是将合成气经过催化剂转化为烃类的过程，其反应方程式 如下：
nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O
费托合成是煤间接制油与天然气制油技术的核心，费托合成催化剂的性 能直接决定了整个煤间接制油与天然气制油技术的经济性与竞争力。常用的 费托合成催化剂有铁基与钴基两类，与铁基催化剂相比，钴基催化剂具有高 费托合成活性与低CO2选择性的显著优势，因而在世界范围内得到了更广泛 的关注与应用。
在工业生产中适用于钴基费托合成反应的反应器有浆态床与固定床两 类，与固定床相比浆态床反应器具有结构简单，易于放大，单台生产能力高， 压降低，反应热易于移出及可在线更换催化剂等优势，因此浆态床反应器在 工业中得到了更为广泛的应用。但同时浆态床反应器对装填的钴基催化剂强 度提出了更高的要求。
为提高钴基费托合成催化剂活性与稳定性，活性组分钴通常被负载于 Al2O3、SiO2、TiO2等载体上，当前专利中负载型钴基费托合成催化剂的合 成步骤通常包括：1)在商业γ-Al2O3或SiO2载体上浸渍法负载Si、Zr、Ti 等助剂，干燥，焙烧后得到催化剂载体。2)在催化剂载体上负载钴及贵金 属等助剂。目前国内商业γ-Al2O3多采用碳化法或硫酸法制备，催化剂中Na，S等杂质含量较高，不适合用于钴基费托合成催化剂的载体。而进口γ-Al2O3不仅价格较高，且孔结构适合于费托合催化剂的制备的非常少。
众所周知γ-Al2O3载体水热稳定性较差，在高水热的气氛中会逐渐发生 水热反应，进而被转化为AlO(OH)。在浆态床费托合成反应中，钴基催化剂 使用的γ-Al2O3载体一旦发生上述水解反应将导致催化剂强度快速降低，进 而堵塞反应器后续的分离系统，如果不及时更换催化剂将最终导致装置停车。 因此在浆态床反应器中使用钴基费托催化剂，如何提高催化剂及催化剂载体 的水热稳定性至关重要。
水热法是无机材料合成中常用的方法，但目前将其用于费托合成催化剂 制备的报道尚未见报道。CN102029161A公开了一种水热法制备负载型Ni 基甲烷化催化剂方法。但是，该专利存在的缺陷是催化剂中活性金属Ni含 量高，导致催化剂生产成本高。
CN1291116A和WO99/42214均公开了一种从合成气生产烃类的方法及 其所用的催化剂。其载体主要是氧化铝，为提高催化剂载体的水热稳定性和 耐酸性，使用有机硅等组分对其进行处理。具体改性方法为：将硅等所需组 分前驱体溶于溶剂中，将氧化铝载体颗粒与所得溶液混合，然后经干燥、焙 烧得到改性的催化剂载体，最后再通过浸渍法制备费托合成钴催化剂。但是， CN1291116A与WO99/42214存在的缺陷是需要额外步骤对载体进行处理， 增加了催化剂制备工序。
另外，文献报道结果表明催化剂的纯度对催化剂费托合成性能有重要影 响。
Figure BDA0002051511390000021
Borg等(Journal of Catalyst 248(2007)89-100)对比了不同Al2O3负载的钴基催化剂的性能，结果表明催化剂的活性与催化剂中Na的残留量 存在相关性，Na含量越高催化剂活性越低。
US8524788公开了一种SiO2负载的钴基费托合成催化剂的制备方法， 其结果表明催化剂的活性随着催化剂中碱金属与碱土金属的含量的增加而 降低，为保证催化剂性活性需要将催化剂载体SiO2中杂质的含量需要控制在 0.01％至0.15％之间，其中Na离子控制在0至0.04％之间。另外，该专利中 为控制SiO2载体中Na离子等杂质的含量SiO2载体需要经过水洗，离子交换 处理等工序处理，最后制备得到的SiO2载体价格昂贵。
因此，如何开发一种费托合成活性高与稳定性优异且适用于浆态床反应 器的钴基费托合成催化剂至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备介孔γ-Al2O3的成本较高， 以及产品中Na、S等杂质含量较高，以及钴基费托合成催化剂不适用于浆态 床反应器，费托合成活性低与稳定性差的问题，提供一种氧化铝负载的钴基 费托合成催化剂及其制备方法，采用该方法制备催化剂不仅碱金属与碱土金 属等杂质含量低，且催化剂耐水热，因此在费托合成反应中该催化剂具有高 费托合成活性与稳定性，其特别适合于工业浆态床反应器中。此外，本发明 使用的原料价格低廉，不需要使用价格昂贵的醇、有机酸、表面活性剂以及 模板剂等物质，实验步骤简单，制备周期短，适用于大规模连续生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种氧化铝负载的钴基费托 合成催化剂，所述钴基费托合成催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性 组分钴，其中，所述载体为介孔γ-Al2O3，所述介孔γ-Al2O3为采用水热法制 备，且在所述制备过程中可选地引入CeO2和/或La2O3；其中，所述介孔 γ-Al2O3载体为片状，且以所述介孔γ-Al2O3载体的总重量为基准，碱金属和 /或碱土金属的含量为<0.03wt％，S的含量为<0.02wt％。
本发明第二方面提供了一种前述所述催化剂的制备方法，其中，该方法 包括：
(a)制备介孔γ-Al2O3载体；
(b)可选地，采用第一浸渍液对载体进行第一喷涂和/或与载体等体积 进行第一浸渍，静置后再进行干燥和焙烧，得到催化剂中间体；
(c)采用第二浸渍液对所述催化剂中间体进行第二喷涂和/或与所述催 化剂中间体等体积进行第二浸渍，静置后再进行干燥和焙烧；
(d)可选地，采用第三浸渍液对经步骤(c)后的中间体进行第三喷涂 和/或与所述经步骤(c)后的中间体等体积进行第三浸渍，静置后再进行干 燥和焙烧；
其中，所述第一浸渍液为含有助剂前驱体的溶液；所述第二浸渍液和第 三浸渍液相同或不同，各自为含有可溶性的钴盐。
通过上述技术方案，本发明通过控制反应物的质量配比、固含量(将所 述浆液过滤洗涤后得到的滤饼占所述浆液的百分含量)、反应温度以及反应 时间，即可实现氧化铝的比表面积、孔体积和平均孔径的调变，更为重要的 是由于该载体以水热法合成，因此以该载体制备的催化剂较其它方法制备的 氧化铝载体负载的催化剂具有更加突出的抗水热能力，因此催化剂稳定性更 突出，更适合于现有工业浆态床反应器。同时碱金属和碱土金属等杂质含量 低，另外，在γ-Al2O3制备过程中先引入La或/和Ce，然后再采用浸渍法担 载Si、Zr或/和Ti助剂，制备得到的载体不仅水热稳定性更加优异，而且其 作为载体负载的催化剂性能也高于常规方法改性后的γ-Al2O3负载的催化剂， 因此在费托合成反应中该催化剂具有高费托合成活性与稳定性，其特别适合 于工业浆态床反应器中。
附图说明
图1是实施例1、4和5以及对比例1、3制备的载体的XRD谱图。
附图标记说明
1-对比例1 2-对比例3 3-实施例1
4-实施例4 5-实施例5
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种钴基费托合成催化剂，其中，所述钴基费托 合成催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分钴，其中，所述载体为 介孔γ-Al2O3，所述介孔γ-Al2O3为采用水热法制备，且在所述制备过程中可 选地引入CeO2和/或La2O3；其中，所述介孔γ-Al2O3载体为片状，且以所述 介孔γ-Al2O3载体的总重量为基准，碱金属和/或碱土金属的含量为<0.03wt％， S的含量为<0.02wt％。
根据本发明，所述介孔γ-Al2O3载体中Al2O3的含量可以为98-99.99wt％。
根据本发明，在载体介孔γ-Al2O3的制备过程中可选地引入CeO2和/或 La2O3，在本发明中，以所述介孔γ-Al2O3载体的总重量为基准，CeO2的含量 可以为0-1wt％，优选为0.1-0.8wt％，更优选为0.1-0.4wt％；La2O3的含量可 以为0-0.9wt％，优选为0.1-0.7wt％，更优选为0.4-0.7wt％。
根据本发明，所述钴基费托合成催化剂还包括负载在该载体上的助剂； 优选地，所述助剂为SiO2，ZrO2和TiO2中的一种或多种；
根据本发明，以所述钴基费托合成催化剂的总重量为基准，所述载体的 含量为50-90wt％，所述活性组分钴的含量为10-45wt％，所述助剂的含量为 0-15wt％；优选地，以所述钴基费托合成催化剂的总重量为基准，所述载体 的含量为50-82wt％，所述活性组分钴的含量为15-40wt％，所述助剂的含量 为3-10wt％；更优选地，以所述钴基费托合成催化剂的总重量为基准，所述 载体的含量为65-80wt％，所述活性组分钴的含量为15-25wt％，所述助剂的 含量为5-10wt％；在本发明中，优选情况下，将所述载体、所述活性组分钴 和所述助剂的含量控制在上述范围之内，能够获得催化活性以及稳定性高的 催化剂。
根据本发明，所述钴基费托合成催化剂的平均孔径为6-20nm，比表面 积为50-300m2/g，孔体积为0.3-1.2mL/g；优选地，所述钴基费托合成催化剂 的平均孔径为9-18nm，比表面积为80-200m2/g，孔体积为0.35-0.8mL/g。
根据本发明，所述介孔γ-Al2O3载体的平均孔径可以为5-18nm，比表面 积可以为80-350m2/g，孔体积可以为0.4-1.4mL/g；优选地，所述介孔γ-Al2O3载体的平均孔径为8-17nm，比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.45-1.0mL/g。
根据本发明，所述介孔γ-Al2O3载体的制备方法可以包括：
(1)将铝源、沉淀剂和去离子水混合进行水热反应得到沉淀浆液；
(2)将所述沉淀浆液过滤洗涤后和去离子水以及可选的含有Ce和/或 La的金属盐混合进行喷雾干燥处理；
(3)将经步骤(2)喷雾干燥处理后得到的产物进行焙烧处理。
在本发明中，需要说明的是：“沉淀浆液”指的是沉淀剂中的氢氧根离 子与铝源中的金属铝离子发生反应沉淀反应得到的氢氧化铝的沉淀液。
根据本发明，所述铝源的范围比较宽泛，例如，只要是含有Al离子的 化合物即可；优选地，铝源为硝酸铝、氯盐铝、硫酸铝、氢氧化铝和拟薄水 铝石中的一种或多种；更优选地，所述铝源为硝酸铝、氯盐铝、硫酸铝、氢 氧化铝和拟薄水铝石中的至少两种。在本发明中，当所述的铝源为复配铝源， 即，当所述铝源为硝酸铝、氯盐铝、硫酸铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的至 少两种时，经水热反应后制备得到的氧化铝前驱体的性能更优异，经喷雾干燥得到氧化铝微球球形度良好，具有较好的抗磨损性能，经高温焙烧后制备 的氧化铝为片状，性能更好。另外，在本发明中，所述的硝酸铝可以为九水 合硝酸铝，所述的氯盐铝可以为六水合氯化铝；在本发明中，所述铝源可以 通过商购获得。
根据本发明，所述沉淀剂可以为尿素、乙二胺、氨水、碳酸铵和碳酸氢 铵中的一种或多种；优选地，所述沉淀剂为尿素、乙二胺、氨水、碳酸铵和 碳酸氢铵中的至少两种。在本发明中，所述沉淀剂可以通过商购获得。
在本发明中，需要说明的是：沉淀剂分为两类，一类为缓释沉淀剂，如 尿素，该类沉淀剂与铝溶液接触不会立即发生沉淀反应，但在水热过程中随 着水热釜温度的升高，沉淀剂中的氢氧根离子会在特定温度下瞬间释放出来， 与铝发生沉淀反应。另一类为常规沉淀剂，如氨水，其与铝溶液接触即发生 沉淀反应。
根据本发明，在步骤(1)中，将铝源和沉淀剂溶解于去离子水中，其 中，所述铝源中铝离子的浓度可以为0.5-4mol/L；在本发明中，所述沉淀剂 的用量只要满足所述Al离子沉淀所需理论量的1-5倍即可。
根据本发明，在步骤(1)中，水热反应的容器可以为316L材质的不锈 钢水热釜，其中，所述水热反应的条件包括：温度可以为90-250℃，时间可 以为1-48h；优选地，温度为110-180℃，时间为5-30h。另外，在本发明中， 所述的水热反应还可以在搅拌的条件下进行。
在本发明中，水热反应的温度对所制备的氧化铝的形貌影响很大，例如， 水热温度较低时(例如，85℃)制备的氧化铝部分为片状，部分为针状；而 水热温度较高时(例如，260℃以上)制备的氧化铝为片状，但片状体部分 发生团聚。因此，将水热反应的温度限定为90-250℃时效果较好，110-180℃ 时效果更好。
另外，需要说明的是本发明的水热方法为动态水热方法，其能够克服静 态水热方法中不利于反应物质之间充分的接触并发生反应的问题，以及能够 克服静态水热方法不适于大规模连续化生产的问题。
根据本发明，本发明的发明人还发现，在γ-Al2O3制备过程中还可以选 择性地引入CeO2和/或La2O3，例如，在步骤(2)中，将所述浆液过滤洗涤 后和去离子水以及可选的含有Ce和/或La的金属盐混合进行喷雾干燥处理； 其中，含有Ce的金属盐可以为硝酸铈，含有La的金属盐可以为硝酸镧。
根据本发明，在步骤(2)中，将经水热反应后得到的浆液过滤、洗涤 后得到的滤饼再与去离子水混合后重新打浆，进行喷雾干燥。在本发明中， 通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水或去离子水反 复洗涤，然后进行抽滤。优选地，制备滤饼的过程中的洗涤使得滤饼pH为 7，制备滤饼的过程中的洗涤使得洗涤液的电导率<100μs/cm。
根据本发明，在步骤(2)中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为 本领域的常规选择，可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷 雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采 用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。具体地，将所述浆 液过滤洗涤后的滤饼和去离子水混合重新打浆后得到的浆体加入到雾化器 内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度可以为 100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干 燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；最优 选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为 12000r/min。
根据本发明，在步骤(3)中，所述焙烧可以在马弗炉中进行。本发明 对所述焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所 述焙烧的条件可以包括：温度为400-800℃，时间为0.5-24h；优选地，温度 为600-650℃，时间为5-8h。
本发明的第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，该 方法包括：
(a)制备介孔γ-Al2O3载体；
(b)可选地，采用第一浸渍液对载体进行第一喷涂和/或与载体等体积 进行第一浸渍，静置后再进行干燥和焙烧，得到催化剂中间体，其中，所述 载体上述所述的介孔γ-Al2O3载体；
(c)采用第二浸渍液对所述催化剂中间体进行第二喷涂和/或与所述催 化剂中间体等体积进行第二浸渍，静置后再进行干燥和焙烧；
(d)可选地，采用第三浸渍液对经步骤(c)后的中间体进行第三喷涂 和/或与所述经步骤(c)后的中间体等体积进行第三浸渍，静置后再进行干 燥和焙烧；
其中，所述第一浸渍液为含有助剂前驱体的溶液；所述第二浸渍液和第 三浸渍液相同或不同，各自为含有可溶性的钴盐。
根据本发明，优选情况下，采用喷涂的方法，即，采用第一浸渍液对载 体进行第一喷涂，或者，采用第二浸渍液对所述催化剂中间体进行第二喷涂； 更优选情况下，采用喷涂的方法，且需要静置处理，这样能够使制备的催化 剂表面负载的活性组分更均匀以及更稳定。
根据本发明，为了使该钴基费托合成催化剂在费托合成反应中表现出更 优异的选择性和稳定性，所述载体、所述助剂前驱体和所述可溶性钴盐的用 量使得：以所述钴基费托合成催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为 40-90wt％，所述活性组分钴的含量为10-45wt％，所述助剂的含量为0-15wt％； 优选地，以所述钴基费托合成催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为 65-80wt％，所述活性组分钴的含量为15-25wt％，所述助剂的含量为5-10wt％。
根据本发明，所述可溶性钴盐可以为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴 和碳酸钴中的一种或多种；优选地，所述助剂前驱体为Zr源、Ti源和Si源 中的一种或多种；优选地，Zr源可以选自硝酸氧锆、氧氯化锆和硝酸锆中的 一种或多种，更优选为硝酸氧锆；优选地，Ti源可以选自氧化钛、偏钛酸、 钛酸四丁酯和四氯化钛中的一种或多种，更优选为氧化钛粉；优选地，Si 源可以为氧化硅粉和/或硅溶胶。
根据本发明，所述第一喷涂或第一浸渍的条件包括：温度为15-35℃， 时间为2-6小时；所述第二喷涂或第二浸渍的条件包括：温度为15-35℃， 时间为2-6小时；在步骤(1)中，所述静置的条件包括：温度为15-35℃， 时间为2-6小时；所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为5-12小时； 在步骤(2)中，所述静置的条件包括：温度为15-35℃，时间为2-6小时； 所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为5-12小时；所述焙烧的条 件包括：在流动空气气氛条件下在温度为180-350℃下焙烧，其中，在焙烧 过程中的升温程序为：以1-2℃/min升温至180-200℃保持3-5小时，再以 1-2℃/min升温至210-350℃保持4-10小时。
根据本发明，该方法还包括：在以下条件下对所述钴基催化剂进行还原 预处理：在200-500℃的温度下、在纯氢气的气氛中还原5-15小时，所述氢 气的压力为0.1-2MPa，空速2-20L/g/h。
根据本发明，其中，所述等体积浸渍是指浸渍液溶液的量等于所述载体 或所述催化剂中间体吸收该浸渍液溶液的最大量。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的钴基费托合成催化剂在费托 合成中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，进口氧化铝购自Sasol，其中，成分包括γ-Al2O3, 碱金属与碱土金属含量在100ppm以下。
国产氧化铝采用碳化法制备，其孔径与孔容与进口氧化铝相差不大，但 其中碱金属，碱土金属及硫含量均较进口氧化铝高。具体地，成分包括γ -Al2O3，碱金属与碱土金属含量在0.1％以下。
以下实施例和对比例中：
(1)催化剂的重量组成采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行分析，型 号为ZSX PrimusII(Rigaku)，Upside Radiation X射线发生器，4kW Rh靶， 测试元素类别范围为F-U，测试区域直径为30mm，测试方法为全元素半定 量方法。催化剂的比表面积和孔结构采用Micromeritics ASAP 2000型物理吸 附仪测定，测试时样品在液氮中冷却至-196℃，进行低温N2吸附-脱附实验， 然后用BET方程计算比表面积，根据BJH法计算孔容。
(2)利用Rigaku公司D/max-2600/PC型X-射线衍射仪测定催化剂的晶 相结构。
(3)催化剂的机械强度采用VinciTechnologies公司的颗粒强度测定仪 测定。每个样品随机选取20粒待测颗粒，以20次测定结果的算术平均值计 算出样品的压碎强度。
(4)采用安捷伦公司的7890A型气相色谱仪评价催化剂的催化性能。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
(1)氧化铝载体的制备
称取398g的尿素溶解于900mL去离子水中得溶液A(经计算：尿素的 摩尔浓度：398g除以尿素的分子量60.06，再除以0.9L，结果为10.5mol/L)， 称取552g的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于2100mL去离子水中得溶液B (经计算：Al离子摩尔浓度：552g除以Al(NO3)3·9H2O的分子量375.13， 再除以2.1L，结果为0.7mol/L)。将两溶液混合后转入有聚四氟内衬的水 热釜中，将水热釜加热至150℃后恒温10h；
然后将水热反应后产生的桨料过滤后，加入4000mL去离子水洗涤；将 洗涤得到的滤饼与300mL去离子水混合，重新打浆后在温度为100℃，旋转 的转速为10000r/min的条件下进行喷雾干燥，最后于600℃下焙烧4小时， 结果得到介孔γ-Al2O3载体，并且对该载体的结构进行测试，结果如表1所 示。
(2)催化剂制备
称取57.04g的Co(NO3)2·6H2O溶解于30g去离子水中，经搅拌配置成溶 液；将上述溶液加入76.9g干燥后的γ-Al2O3载体，在85℃下干燥脱水4小 时后，升温至120℃干燥10h。再次称取57.04g的Co(NO3)2·6H2O溶解于30g 去离子水中配置成溶液，将该溶液加入干燥后的样品，再次于85℃与120℃ 进行干燥。然后1℃/min升温至220℃焙烧4h。
结果制备得到钴基费托合成催化剂23.1Co/76.9Al2O3，标记为S1。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
(1)氧化铝载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备介孔γ-Al2O3载体，所不同之处在于： 以及水热釜处理温度为120℃恒温20h，结果得到介孔γ-Al2O3载体，并且对 该载体的结构进行测试，结果如表1所示。
(2)催化剂制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂。
结果制备得到钴基费托合成催化剂23.1Co/76.9Al2O3，标记为S2。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
(1)氧化铝载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备介孔γ-Al2O3载体，所不同之处在于： 水热釜处理温度为180℃恒温5h，结果得到介孔γ-Al2O3载体，并且对该载 体的结构进行测试，结果如表1所示。
(2)催化剂制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂。
结果制备得到钴基费托合成催化剂23.1Co/76.9Al2O3，标记为S3。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
(1)氧化铝载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备介孔γ-Al2O3载体，所不同之处在于： 将300mL去离子水变为0.5g的La(NO3)3·6H2O与300mL去离子水的混合液， 结果制备得到催化剂载体0.5La2O3/100Al2O3，并且对该载体的结构进行测试， 结果如表1所示。
(2)催化剂制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：将实施例1 中的介孔γ-Al2O3替换为上述方法自制的0.5La2O3/100Al2O3。
结果制备得到钴基费托合成催化剂23.1Co/0.4La2O3/76.5Al2O3，标记为 S4。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
(1)氧化铝载体的制备
按照与实施例4相同的方法制备介孔γ-Al2O3载体，所不同之处在于对 所制备的0.5La2O3/100Al2O3载体进行改性处理，具体地：
称取10.4g正硅酸乙酯((C2H5O)4Si)溶于95g乙醇中配成溶液，将上 述溶液加入100.5g实施例4所制备的0.5La2O3/100Al2O3载体中，120℃干燥 脱水后，于600℃焙烧2小时，制备得到催化剂载体3SiO2/0.5La2O3/100Al2O3， 并且对该载体的结构进行测试，结果如表1所示。
(2)催化剂制备：
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：将实施例1 中的纯γ-Al2O3替换为上述方法自制的3SiO2/0.5La2O3/100Al2O3，结果制备得 到钴基费托合成催化剂23.1Co/2.2SiO2/0.4La2O3/74.3Al2O3，标记为S5。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
(1)氧化铝载体的制备
按照与实施例5相同的方法制备介孔γ-Al2O3载体，所不同之处在于：
将10.4g正硅酸乙酯更换为20.8g，结果制备得到催化剂载体 6SiO2/0.5La2O3/100Al2O3，并且对该载体的结构进行测试，结果如表1所示。
3)催化剂制备：
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：将实施例1 中的纯γ-Al2O3替换为上述方法自制的6SiO2/0.5La2O3/100Al2O3，结果制备得 到钴基费托合成催化剂23.1Co/4.3SiO2/0.4La2O3/72.2Al2O3，标记为S6。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
(1)氧化铝载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备介孔γ-Al2O3载体。
(2)催化剂制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：两次重复 Co(NO3)2·6H2O浸渍，且两次Co(NO3)2·6H2O的总用量为132.76g外，结果 制备得到钴基费托合成催化剂25.9Co/74.1Al2O3，标记为S7。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
(1)氧化铝载体的制备
按照与实施例4相同的方法制备γ-Al2O3载体，所不同之处在于对所制 备的0.5La2O3/100Al2O3载体进行改性处理，具体地：
称取10.4g正硅酸乙酯((C2H5O)4Si)、6.5g硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O) 溶于100g乙醇中配成溶液，将上述溶液加入100.5g实施例4所制备的 0.5La2O3/100Al2O3载体中，120℃干燥脱水后，于600℃焙烧2小时，制备得 到催化剂载体3SiO2/3ZrO2/0.5La2O3/100Al2O3，并且对该载体的结构进行测 试，结果如表1所示。
(2)催化剂制备：
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：将实施例1 中的纯γ-Al2O3替换为上述方法自制的3SiO2/3ZrO2/0.5La2O3/100Al2O3，结果 制备得到钴基费托合成催化剂23.1Co/2.2SiO2/2.2ZrO2/0.4La2O3/72.1Al2O3， 标记为S8。
实施例9
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
(1)氧化铝载体的制备
按照与实施例4相同的方法制备γ-Al2O3载体，所不同之处在于对所制 备的0.5La2O3/100Al2O3载体进行改性处理，具体地：
称取10.4g正硅酸乙酯((C2H5O)4Si)、6.5g硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)、 12.8g钛酸四丁酯粉溶于90g乙醇中配成溶液，将上述溶液加入100.5g实施 例4所制备的0.5La2O3/100Al2O3载体中，120℃干燥脱水后，于600℃焙烧2 小时，制备得到催化剂载体3SiO2/3ZrO2/3TiO2/0.5La2O3/100Al2O3，并且对该 载体的结构进行测试，结果如表1所示。
(2)催化剂制备：
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：
将实施例1中的介孔γ-Al2O3替换为上述方法自制的 3SiO2/3ZrO2/3TiO2/0.5La2O3/100Al2O3。结果制备得到钴基费托合成催化剂 23.1Co/2.1SiO2/2.1ZrO2/2.1TiO2/0.4La2O3/70.2Al2O3，标记为S9。
实施例10
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
(1)氧化铝载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备γ-Al2O3载体，所不同之处在于：
将300mL去离子水变为0.5g的La(NO3)3·6H2O、1.3g的硝酸铈 (Ce(NO3)3·6H2O)与300mL去离子水的混合液，结果制备得到催化剂载体 0.5La2O3/0.5CeO2/100Al2O3；
然后对所制备的0.5La2O3/0.5CeO2/100Al2O3载体进行改性处理，具体地：
称取10.4g正硅酸乙酯((C2H5O)4Si)、6.5g硝酸锆(ZrO(NO3)2·2H2O)、 12.8g钛酸四丁酯粉溶于90乙醇中配成溶液，将上述溶液加入101g所制备 的0.5La2O3/0.5CeO2/100Al2O3载体中，120℃干燥脱水后，于600℃焙烧2小 时，制备得到催化剂载体3SiO2/3ZrO2/3TiO2/0.5La2O3/0.5CeO2/100Al2O3，并 且对该载体的结构进行测试，结果如表1所示。
(2)催化剂制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：将实施例1 中的纯γ-Al2O3替换为上述方法自制的 3SiO2/3ZrO2/3TiO2/0.5La2O3/0.5CeO2/100Al2O3，结果制备得到钴基费托合成 催化剂23.1Co/2.1SiO2/2.1ZrO2/2.1TiO2/0.4La2O3/0.4CeO2/69.8Al2O3，标记为S10。
实施例11
按照与实施例9相同的方法制备钴基费托合成催化剂，所不同之处在于： 在步骤(1)中，将尿素替换为2mol/L的氨水，将硝酸铝替换为等摩尔浓度 的氯化铝与拟薄水铝石，将氨水缓慢滴加入氯化铝溶液中至铝盐完全沉淀， 然后将得到沉淀浆液转入水热釜中。
结果制备得到催化剂23.1Co/2.1SiO2/2.1ZrO2/2.1TiO2/0.4La2O3/70.2Al2O3， 标记为S11。
对比例1
(1)氧化铝载体
采用进口的介孔γ-Al2O3载体，并且对该载体的结构进行测试，结果如 表1所示。
(2)催化剂制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂。
结果制备得到催化剂23.1Co/76.9Al2O3，标记为DS1。
对比例2
(1)氧化铝载体
采用国产的介孔γ-Al2O3载体，并且对该载体的结构进行测试，结果如 表1所示。
(2)催化剂制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：两次重复 Co(NO3)2·6H2O浸渍，且两次配制硝酸钴溶液中所用的去离子水重量调整为 60mL外，制备得到催化剂23.1Co/76.9Al2O3，标记为DS2。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：将水 热反应后产生的浆料没有经过过滤、洗涤，而是直接进行喷雾干燥。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，并且对该载体的结构进行测试，结果如表 1所示；以及
制备得到钴基费托合成催化剂23.1Co/76.9Al2O3，标记为DS3。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：水热 反应的条件不在本发明所限定的范围之内，具体地，温度为200℃，时间为 60h。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，并且对该载体的结构进行测试，结果如表 1所示；以及
制备得到钴基费托合成催化剂23.1Co/76.9Al2O3，标记为DS4。
对比例5
按照与实施例4相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：在步 骤(1)中，在载体的制备过程中，没有引入La(NO3)3·6H2O；而是在步骤(2) 中，在催化剂的制备过程中，通过浸渍的方式引入La(NO3)3·6H2O。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，并且对该载体的结构进行测试，结果如表 1所示；以及
制备得到钴基费托合成催化剂23.1Co/0.4La2O3/76.5Al2O3，标记为DS5。
对比例6
按照与实施例10相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：在步 骤(1)中，在载体的制备过程中，没有引入La(NO3)3·6H2O和硝酸铈 (Ce(NO3)3·6H2O)；而是在步骤(2)中，在催化剂的制备过程中，通过浸 渍的方式引入La(NO3)3·6H2O和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，并且对该载体的结构进行测试，结果如表 1所示；以及
制备得到钴基费托合成催化剂23.1Co/2.1SiO2/2.1ZrO2/2.1TiO2/0.4La2O3/0.4CeO2/69.8Al2O3，标记为DS6。
表1
Figure BDA0002051511390000191
从表1可以看出，采用本发明的方法实施例1-11制备的介孔γ-Al2O3载 体的比表面积、孔容和平均孔径均能控制在本发明的范围内；以及相对于对 比例2和对比例3，碱金属及碱土金属总含量少，硫含量也少；相对于对比 例1，虽然载体的参数相差不明显，但是，对比例1采用进口氧化铝，价格 昂贵；相对于对比例4，虽然碱金属及碱土金属总含量和硫含量相差不明显， 但是，比表面积大，平均孔径小，以及孔容大；相对于对比例5和对比例6，由于对比例5和对比例6没有采用本发明的方法制备氧化铝载体，得到的载 体的比表面积较低。
测试例
催化剂的催化性能评价
测试实施例C1-C11、对比例D1-D6的催化剂的费托合成反应性能。
所制催化剂在反应前需先进行还原，具体还原条件为：将1g催化剂装 填入固定床反应器中，通入8L/(g催化剂·h)流量的纯H2，以1℃/min的 速率升温至400℃，在常压下还原10h，还原结束后在还原气氛中降温至反 应温度。
催化剂的反应条件为：原料气组成H2/CO/N2＝16/8/1(体积比)，设定 温度为215℃，设定压力为2.0MPa，反应混合气的流速为3L/(g催化剂·h)。 反应产物分别经热阱、冷阱进行产物收集，气体产物经计量后排空。待催化 剂达到稳态，考察催化剂在反应时间为10-80h内的催化剂性能。
CO、CH4等气体产物的含量通过在线检测方法，采用安捷伦公司的 7890A型气相色谱仪测定，CO转化率与碳氢化合物选择性由下列公式计算：
CO的转化率通过下式计算：
Figure BDA0002051511390000201
甲烷的选择性通过下式计算：
CH4选择性(％)＝SCH4＝(生成CH4的摩尔数)÷(反应掉CO的摩尔数-生成CO2的摩尔数)×100％；
对比例D1-D6和实施例C1-C11备催化剂的反应结果见表2。
表2
Figure BDA0002051511390000212
从表2可以看出，通过采用本发明的方法所得到的钴基费托合成催化剂 C1-C11反应20小时CO转化率都能够介于48-58％；在反应100小时后CO 转化率能够介于44-59％；证明本发明的钴基费托合成催化剂能够兼具较高 的CO转化率，以及也能够证明本发明的钴基费托合成催化剂稳定性较佳。
另外，通过采用本发明的方法所得到的钴基费托合成催化剂C1-C11反 应20小时CH4选择性都能够介于5.2-6.5wt％；在反应100小时后CH4选择 性能够介于5.1-6.8wt％；证明本发明的钴基费托合成催化剂甲烷选择性较低， C5+重质烃选择性较高。
另外，图1为本发明实施例1、4和5以及对比例1、3制备的载体的 XRD谱图，其中，图中符号“*”表示AlO(OH)，图中符号“▼”表示γ-Al2O3， 通过该谱图可以看到本发明制备的催化剂中含有γ-Al2O3。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种氧化铝负载的钴基费托合成催化剂，所述钴基费托合成催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分钴，其特征在于，所述载体为介孔γ-Al2O3，所述介孔γ-Al2O3为采用水热法制备，且在所述制备过程中可选地引入CeO2和/或La2O3；其中，所述介孔γ-Al2O3载体为片状，且以所述介孔γ-Al2O3载体的总重量为基准，碱金属和/或碱土金属的含量为＜0.03wt％，S的含量为＜0.02wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述钴基费托合成催化剂还包括负载在该载体上的助剂；
优选地，所述助剂为SiO2，ZrO2和TiO2中的一种或多种；
优选地，以所述钴基费托合成催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-90wt％，所述活性组分钴的含量为10-45wt％，所述助剂的含量为0-15wt％；
优选地，以所述介孔γ-Al2O3载体的总重量为基准，CeO2的含量为0-1wt％，La2O3的含量可以为0-0.9wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述钴基费托合成催化剂的平均孔径为6-20nm，比表面积为50-300m2/g，孔体积为0.3-1.2mL/g；优选地，所述钴基费托合成催化剂的平均孔径为9-18nm，比表面积为80-200m2/g，孔体积为0.35-0.8mL/g；
优选地，所述介孔γ-Al2O3载体的平均孔径为5-18nm，比表面积为80-350m2/g，孔体积为0.4-1.4mL/g；更优选地，所述介孔γ-Al2O3载体的平均孔径为8-17nm，比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.45-1mL/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述介孔γ-Al2O3载体的制备方法包括：
(1)将铝源、沉淀剂和去离子水混合进行水热反应得到沉淀浆液；
(2)将所述浆液过滤洗涤后和去离子水以及可选的含有Ce和/或La的金属盐混合进行喷雾干燥处理；
(3)将经步骤(2)喷雾干燥处理后得到的产物进行焙烧处理。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述铝源为含有Al的化合物；优选地，所述铝源为硝酸铝、氯盐铝、硫酸铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或多种；更优选地，所述铝源中Al离子的浓度为0.5-4mol/L。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述沉淀剂为尿素、乙二胺、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其中，在步骤(1)中，所述水热反应的条件包括：温度为90-250℃，时间为1-48h；
优选地，在步骤(2)中，所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，旋转的转速为10000-15000r/min；
优选地，在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为0.5-24h。
8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述的钴基费托合成催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
(a)制备介孔γ-Al2O3载体；
(b)可选地，采用第一浸渍液对载体进行第一喷涂和/或与载体等体积进行第一浸渍，静置后再进行干燥和焙烧，得到催化剂中间体；
(c)采用第二浸渍液对所述催化剂中间体进行第二喷涂和/或与所述催化剂中间体等体积进行第二浸渍，静置后再进行干燥和焙烧；
(d)可选地，采用第三浸渍液对经步骤(c)后的中间体进行第三喷涂和/或与所述经步骤(c)后的中间体等体积进行第三浸渍，静置后再进行干燥和焙烧；
其中，所述第一浸渍液为含有助剂前驱体的溶液；所述第二浸渍液和第三浸渍液相同或不同，各自为含有可溶性的钴盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述载体、所述助剂前驱体、所述可溶性钴盐的用量使得：以所述钴基费托合成催化剂的总重量为基准，所述钴基费托合成催化剂中，所述载体的含量为50-90wt％，所述活性组分钴的含量为10-45wt％，所述助剂的含量为0-15wt％。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴和碳酸钴中的一种或多种；
优选地，所述助剂前驱体为Zr源、Ti源和Si源中的一种或多种；
优选地，Zr源选自硝酸氧锆、氧氯化锆和硝酸锆中的一种或多种；
优选地，Ti源选自氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯和四氯化钛中的一种或多种；
优选地，Si源选自正硅酸乙酯和/或硅溶胶。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，
所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为5-30小时；
所述焙烧的条件包括：在温度为180-350℃下焙烧，时间为0.5-20小时。
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