发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高活性和稳定性的用于浆态床和固定床费托合成反应的钴基催化剂的制备方法及其应用。
本发明是通过在溶胶凝胶法制备拟薄水铝石的水解、溶胶等过程,引入微波辐射,通过改变微波的功率和时间来调控氢氧化铝的晶型,以生成单一晶型的拟薄水铝石,而控制载体的孔结构、比表面等参数,优化载体负载催化剂的性能,并通过浸渍金属Co以及其它金属来制备费托合成钴基催化剂。
本发明的催化剂的重量组成为:
四氧化三钴:15-30%,过渡金属中的非贵金属氧化物:0.5-15%,贵金属氧化物0.01-2%,其余为载体γ- Al2O3。
如上所述过渡金属中的非贵金属为钒、锰、钛、铜、锌、锆、铼、钍、镧或铈等的一种。
如上所述贵金属为钌、铑、钯、铱或铂等的一种。
本发明的具体制备方法包括如下步骤:
1) 水解:配制0.1-2 mol/L的铝源溶液,并将水解剂按0.01-0.2mol/L加入到该溶液,保持温度40-95℃,保持时间10-180min;
2) 溶胶:待水解过程结束后,加入溶胶剂搅拌回流至呈透明的溶胶,保持1-6h,其中加入溶胶剂与铝源的摩尔比为0.01-1:l;
3) 凝胶:室温下老化保持时间2-24h制得凝胶;
4) 干燥:将凝胶于50-120℃干燥保持时间2-12h,得到干凝胶;
5) 焙烧:将上述所得干凝胶置于程序升温炉中,升温速率0.5-5℃/min,在200-550℃下焙烧保持时间1-12h,制得催化剂载体;
6) 浸渍:按等体积浸渍法,以催化剂组成,称取可溶性钴盐以及可溶性过渡金属中的非贵金属盐和可溶性贵金属盐,加去离子水配制溶液,将载体浸渍于上述溶液中,浸渍保持时间为1-10h,得到催化剂前驱体;
7) 干燥:将所得催化剂前驱体在40-100℃下干燥保持时间2-12h;
8) 焙烧:将所得进行焙烧,焙烧温度为200-400℃,升温速率0.5-5℃/min,焙烧保持时间为3-10 h,制得催化剂。
如上所述在制备过程的步骤(1)水解、步骤(2)溶胶、步骤(4)或(7)干燥、步骤(5)或(8)焙烧几个步骤中,其中至少有一步引入微波辐射,功率为50-2000W,辐射时间为上述每步骤中的相应保持时间。
如上所述铝源溶液可以是异丙醇铝、偏铝酸钠、铝酸钠、硫酸铝等的一种。
如上所述钴盐是硝酸钴、醋酸钴等的一种。
如上所述可溶性非贵金属盐是Mn(NO3)2·4H2O、TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O、Th(NO3)4、LaCl3·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、ZrOCl2·8H2O、Mn(NO3)2·4H2O;可溶性贵金属盐是RuCl3·3(H2O) 、NH4·ReO4、Rh(NO3)3·2H2O、Pd(NO3)2·2H2O、IrCl3·3H2O、Pt(NO3)2。
如上所述水解剂是HNO3、HCl、NaOH、NH3·H2O等的一种。
如上所述胶溶剂是HNO3、HCl、H2SO4等的一种。
本发明制得的催化剂在固定床或浆态床反应器中采用氮中氢或纯氢还原,还原条件为:200~500℃,0.2~1.2 MPa,体积空速500~2500h-1,恒温6~24 h,H2体积含量为5%~100%;
本发明制得的催化剂可以在固定床反应器中进行费托合成反应,反应条件为:H2:CO摩尔比为 1~3 :1,反应温度为190~240℃,压力为1.0~3.0Mpa,空速为500~5000h-1;同时可用于浆态床反应器中进行费托合成反应,反应条件为:190~250℃,0.5~5.0 MPa,体积空速500~3000h-1,H2:CO摩尔比为 1~3 :1。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1. 催化剂制备工艺简单实用,易于实现工业化。
2. 所制备前驱体为单一晶型的拟薄水铝石,焙烧后得到单一晶型的γ- Al2O3载体,结构稳定,强度及耐磨程度高,用于费托合成反应活性好,稳定性高。
具体实施方式
实施例1:
配制一定量的1mol/L的硫酸铝水溶液,并将水解剂氨水按0.2mol/L加入到该溶液中,微波功率为2000W下保持温度为70℃,保持时间90min,然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.01:1加入胶溶剂HNO3,搅拌回流至呈透明的溶胶,再水浴保持3h,然后室温下老化12h制得凝胶。将凝胶放于微波干燥箱中于120℃干燥1h,再将干凝胶置于微波程序升温炉中,升温速率0.5℃/min,350℃下焙烧10h,制得催化剂载体。
按四氧化三钴、五氧化二钒和氧化钌分别占最终催化剂的15(wt)%、4.99(wt)%和0.01(wt)%称取Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3和RuCl3·3H2O,根据等体积浸渍法量取去离子水,配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为5h,然后在100℃下干燥6h,最后在350℃焙烧5 h,升温速率5℃/min,制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4:V2O5:RuO2:Al2O3 = 15:4.99:0.01:80。
取上述催化剂20g用氮中氢于固定床中还原,还原条件为:500℃,1.2 MPa, 2500 h-1(V/V),恒温8 h。反应在固定床反应器中进行,反应条件为:235℃,2.0MPa,3000h-1(V/V),H2/CO(mol)= 1.8。同时,还原完毕后,在氮气保护下,将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中进行反应,反应条件为220℃,5.0 MPa,2000h-1(V/V),800 rpm,H2/CO(mol) = 2/1。反应结果见表1。
实施例2:
配制一定量的0.1mol/L的异丙醇铝水溶液,并将水解剂HCl按0.01mol/L加入到该溶液中,微波功率为20W下保持温度为75℃,保持时间90min,然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.05:1加入胶溶剂HNO3,微波功率为200W下搅拌回流至呈透明的溶胶,保持3h,然后室温下老化12h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于100℃干燥6h,再将干凝胶置于程序升温炉中,升温速率1℃/min,350℃下焙烧10h,制得催化剂载体。
按四氧化三钴、氧化铜和氧化钌分别占最终催化剂的18(wt)%、10(wt)%和2%称取Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和RuCl3·3H2O,根据等体积浸渍法量取去离子水,配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为5h,然后在100℃下干燥6h,最后在340℃焙烧5h,升温速率3.5℃/min,制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4:CuO:RuO2:Al2O3 =18:10:2:70。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原,还原条件为:600℃,0.1 MPa, 500 h-1(V/V),恒温10 h。反应在固定床反应器中进行,反应条件为:225℃,2.0Mpa,1000h-1(V/V),H2/CO(mol) = 2.5。同时,还原完毕后,在氮气保护下,将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中进行反应,反应条件为220℃,3.0 MPa,2000h-1(V/V),1000 rpm,H2/CO(mol) = 3/1。反应结果见表1。
实施例3:
配制一定量的0.5mol/L的铝酸钠水溶液,并将水解剂氨水按0.15mol/L加入到该溶液中,保持温度为65℃,保持时间60min,然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.1:1加入胶溶剂HNO3,搅拌回流至呈透明的溶胶,保持3h,然后室温下老化12h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于105℃干燥6h,再将干凝胶置于程序升温微波炉中,升温速率2℃/min,在350℃下焙烧10h,制得催化剂载体。
按四氧化三钴、氧化镧和二氧化铱分别占最终催化剂的22(wt)%、3(wt)%和0.5%称取Co(NO3)2·6H2O、LaCl3·7H2O和IrCl3·3H2O ,根据等体积浸渍法量取去离子水,配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为5h,然后在100℃下干燥6h,最后在250℃焙烧15 h,升温速率3℃/min,制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4:LaO2:IrO2:Al2O3 = 22:2.5:0.5:75。
取上述催化剂20g用氮中氢于固定床中还原,还原条件为,450℃,1.0 MPa, 1000 h-1(V/V),恒温10 h。还原完毕后氮气保护下,将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中,切换成合成气进行反应,反应条件为220℃,3.0 MPa,2000h-1(V/V),800 rpm,H2/CO(mol) = 2/1。同时,还原完毕后反应在固定床反应器中进行,反应条件为:230℃,2.5MPa,1100h-1(V/V),H2/CO(mol) = 1.8。反应结果见表1。
实施例4:
配制一定量的1.5mol/L偏铝酸钠水溶液,并将水解剂NaOH按0.02mol/L加入到该溶液中,微波功率为600W下保持温度为55℃,保持时间80min,然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.08:1加入胶溶剂H2SO4,搅拌回流至呈透明的溶胶,保持3h,然后室温下老化12h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于90℃干燥16h,再将干凝胶置于程序升温微波炉中,升温速率4℃/min,在355℃下焙烧6h,制得催化剂载体。
按四氧化三钴、氧化镁和二氧化铱分别占最终催化剂的22(wt)%、8(wt)%和0.5(wt)%称取C4H6O4·Co·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和IrCl3·3H2O,根据等体积浸渍法量取去离子水,配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为8.5h,然后在85℃下干燥6h,最后在330℃焙烧9 h,升温速率5℃/min,制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4:MgO:IrO2:Al2O3= 22:8:0.5:69.5。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原,还原条件为,370℃,0.5 MPa, 500 h-1(V/V),恒温15 h。还原完毕后氮气保护下,将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中,切换成合成气进行反应,反应条件为210℃,2.5 MPa,2000h-1(V/V),800 rpm,H2/CO(mol) = 2/1。同时,还原完毕后反应在固定床反应器中进行,反应条件为:220℃,2.2MPa,1200h-1(V/V),H2/CO(mol) = 1.7。反应结果见表1。
实施例5:
配制一定量的2.0mol/L的异丙醇铝水溶液,并将水解剂HNO3按0.05mol/L加入到该溶液中,保持温度为70℃,保持时间90min,然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.1:1加入胶溶剂HCl,微波功率为800W下搅拌回流至呈透明的溶胶,保持4.5h,然后室温下老化8h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于85℃干燥13h,再将干凝胶置于程序升温微波炉中,升温速率0.5℃/min,在320℃下焙烧4h,制得催化剂载体。
按四氧化三钴、五氧化钒二和氧化铼分别占最终催化剂的27(wt)%、3.5(wt)%和0.3(wt)%称取C4H6O4·Co·4H2O、NH4VO3和NH4.ReO4,根据等体积浸渍法量取去离子水,配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为3.5h,然后在105℃下干燥7h,最后在325℃焙烧3 h,升温速率1℃/min,制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4:V2O5:ReO2:Al2O3 = 27:3.5:0.3:69.2。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原,还原条件为:500℃,1.2 MPa, 2500 h-1(V/V),恒温16 h。反应在固定床反应器中进行,反应条件为:220℃,3.0Mpa,800h-1(V/V),H2/CO(mol) = 2.2。同时,还原完毕后,在氮气保护下,将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中进行反应,反应条件为230℃,3.0 MPa,1500h-1(V/V),600 rpm,H2/CO(mol) = 2/1。反应结果见表1。
实施例6:
配制一定量的0.8mol/L的硫酸铝水溶液,并将水解剂氨水按0.08mol/L加入到该溶液中,保持温度为55℃,保持时间130min,然后按溶胶剂与铝源摩尔比为1:1加入胶溶剂H2SO4,搅拌回流至呈透明的溶胶,保持10h,然后室温下老化16h制得凝胶。将凝胶放于微波干燥箱中于50℃干燥18h,再将干凝胶置于程序升温炉中,升温速率0.8℃/min,450℃下焙烧5h,制得催化剂载体。
按四氧化三钴、二氧化锰和氧化钯分别占最终催化剂的20(wt)%、12(wt)%和0.2%称取Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Pd(NO3)2·2H2O,根据等体积浸渍法量取去离子水,配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为9h,然后在95℃下干燥17h,最后在455℃焙烧11 h,升温速率2℃/min,制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4:MnO2:PdO2:Al2O3= 20:11.8:0.2:68。
取上述催化剂20g用氮中氢于固定床中还原,还原条件为,400℃,1.0 MPa, 1000 h-1(V/V),恒温12 h。还原完毕后氮气保护下,将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中,切换成合成气进行反应,反应条件为230℃,2.0 MPa,1000h-1(V/V),800 rpm,H2/CO(mol) = 2/1。同时,还原完毕后,反应在固定床反应器中进行,反应条件为:225℃,2.0Mpa,1100h-1(V/V),H2/CO = 1.9。反应结果见表1。
实施例7:
配制一定量的1.6mol/L的硝酸铝水溶液,并将水解剂HNO3按0.03mol/L加入到该溶液中,保持温度为70℃,保持时间90min,然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.02:1加入胶溶剂H2SO4,微波功率为1000W下搅拌回流至呈透明的溶胶,保持4.5h,然后室温下老化8h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于90℃干燥13h,再将干凝胶置于程序升温微波炉中,升温速率1.5℃/min,在320℃下焙烧4h,制得催化剂载体。
按四氧化三钴、五氧化钒和二氧化钯分别占最终催化剂的27.2(wt)%、3.5(wt)%和0.3(wt)%称取C4H6O4·Co·4H2O、NH4VO3和Pd(NO3)2·2H2O,根据等体积浸渍法量取去离子水,配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为3.5h,然后在105℃下干燥7h,最后在325℃焙烧4 h,升温速率3℃/min,制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4:V2O5:PdO2:Al2O3 = 27.2:3.5:0.3:69。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原,还原条件为:400℃,1.5MPa, 2500 h-1(V/V),恒温16 h。反应在固定床反应器中进行,反应条件为:220℃,3.0Mpa,800h-1(V/V),H2/CO(mol) = 2.2。同时,还原完毕后,在氮气保护下,将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中进行反应,反应条件为230℃,3.0 MPa,1500h-1(V/V),600 rpm,H2/CO(mol) = 2/1。反应结果见表1。
实施例8:
配制一定量的0.5mol/L的铝酸钠水溶液,并将水解剂NaOH按0.12mol/L加入到该溶液中,保持温度为65℃,保持时间60min,然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.04:1加入胶溶剂HNO3,搅拌回流至呈透明的溶胶,保持3h,然后室温下老化12h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于105℃干燥6h,再将干凝胶置于程序升温微波炉中,升温速率2.5℃/min,在350℃下焙烧10h,制得催化剂载体。
按四氧化三钴、氧化铈和二氧化铂分别占最终催化剂的22(wt)%、1(wt)%和0.8%称取Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Pt(NO3)2 ,根据等体积浸渍法量取去离子水,配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为8h,然后在120℃下干燥6h,最后在250℃焙烧15 h,升温速率0.5℃/min,制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4:CeO2:PtO2:Al2O3 = 21.2:1:0.8:77。
取上述催化剂20g用氮中氢于固定床中还原,还原条件为,450℃,1.0 MPa, 1000 h-1(V/V),恒温10 h。还原完毕后氮气保护下,将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中,切换成合成气进行反应,反应条件为230℃,3.0 MPa,2000h-1(V/V),600 rpm,H2/CO(mol) = 2/1。同时,还原完毕后反应在固定床反应器中进行,反应条件为:230℃,2.5MPa,1200h-1(V/V),H2/CO(mol) = 1.8。反应结果见表1。
表1 催化剂反应结果