CN104162441A - 一种高分散性费托合成钴基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种高分散性费托合成钴基催化剂是由四氧化三钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，以金属计，其中金属元素摩尔比为Co：M：Al=0.25－1.0：0.01－0.07：1，M为Cu、Zn、Mn、Zr的一种。本发明具有高钴含量且高分散，能用于浆态床和固定床反应器钴基费托合成的优点。

Description

一种高分散性费托合成钴基催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂，具体地说是一种用于固定床和浆态床反应器的高活性钴基费托合成催化剂及其制备和应用。

技术背景

费托合成是指将煤炭、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转变为烃类的过，通过这一过程可以获得液LPG、低碳烯烃、汽油、柴油、石脑油、高沸点蜡等众多洁净燃料和高端化学品，得到了广泛的关注和研究。费托合成反应采用的催化剂有铁基和钴基两大类，钴基催化剂在反应过程具有高活性、高稳定性、低的水煤气变换反应等优点，成为费托合成研究的热点。因此，设计性能高效、价格低廉的钴基费托合成催化剂具有极大的技术竞争力和商业前景。

钴基催化剂常采用将钴盐和金属助剂盐直接浸渍在惰性氧化物载体上制得。例如，壳牌公司采用氧化硅为载体，其导热性能较差，在工业装置应用中催化性能不能充分的发挥。埃克森公司采用氧化钛为载体，但氧化钛载体的钴负载量低低于15％，且催化剂低温焙烧性强度低，高温焙烧能够提高催化剂强度，但会导致金属载体强相互作用，影响催化剂性能。氧化铝一种是工业上常用催化剂载体，它具有独特的孔道结构、内比表面及强的吸附能力，在制备费托合成催化剂方面也得到广泛研究，但是同样存在着钴负载量受限的问题。由于氧化铝载体比表面积的限制，导致催化剂的钴金属含量较低，反应活性不能得到提升，最终影响产能和工业应用。若继续提高金属钴的负载量则使活性组分分散不均匀，使得催化活性组分易团聚烧结，影响反应的稳定性和产物的选择性。

发明内容

本发明目的在于提供一种高钴含量且高分散，能用于浆态床和固定床反应器的钴基费托合成催化剂的制备方法及应用。

本发明通过革新传统沉淀方法，采用分步沉淀铝盐以及钴盐和金属助剂盐，使活性组分钴不被氧化铝包覆，这样既提高了活性组分金属钴的含量，又提高了钴的分散度和表面含量。

本发明催化剂是由四氧化三钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，以金属计，其中金属元素摩尔比为Co：M：Al＝0.25－1.0：0.01－0.07：1，M为Cu、Zn、Mn、Zr的一种。

如上所述，金属助剂氧化物为二氧化锰、氧化铜、氧化锌、二氧化锆的一种。

本发明催化剂的制备通过以下步骤实现：

(1)将可溶性铝盐溶液与碱性沉淀剂在40－70℃和pH＝7－9下进行并流共沉淀；

(2)按催化剂组成，将可溶性钴盐和可溶性金属助剂盐的混合溶液与碱性沉淀剂在40－70℃和pH＝7－8.5下进行并流共沉淀；

(3)按催化剂组成，将步骤(1)和步骤(2)得到的浆液混合均匀，于60－90℃下老化1－4h，老化结束后，用去离子水洗涤至无杂质离子，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于70～120℃干燥6－24h得到催化剂前驱体；

(4)将步骤(3)得到的前驱体于250－550℃焙烧2－10h，得到催化剂。

如上所述，铝盐为硝酸铝、硫酸铝的一种。

如上所述，钴盐为硝酸钴、醋酸钴等的一种。

如上所述，金属助剂盐硝酸锰、硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌、醋酸锌、硝酸氧锆等的一种。

如上所述，碱性沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、氢氧化钠的一种。

本发明制得的催化剂在固定床或浆态床反应器中进行还原，固定床还原条件为：250～450℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝300～1500h-1，恒温6～48h，采用氮中氢，H₂含量为5％－100％(v/v)；浆态床还原条件为：250～330℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝300～1500h^-1，恒温6～48h，采用氮中氢，H₂含量为5％－100％(v/v)，转速为400－1000rpm。

本发明制得的催化剂在固定床或浆态床反应器中进行费托合成反应，固定床反应条件为：180～240℃，1.5～4.0Mpa，GHSV＝500～3000h^-1，H₂/CO(v/v)＝1.5－3.0；浆态床反应条件为：170～230℃，0.5～3.0MPa，GHSV＝500～2000h^-1，H₂/CO(v/v)＝1.5－3.0，转速为400－1000rpm。

本发明与现有费托合成钴基催化剂相比，本发明催化剂具有金属钴含量高、分散性好的优点，以及用于费托合成反应表现出高活性、高稳定性的优点。

具体实施方式

实施例1

将375.13g Al(NO₃)₃·9H₂O配制成0.2mol/L的水溶液，记为A液；将157.12g(NH₄)₂CO₃配制成0.2mol/L的水溶液，记为B液。在搅拌条件下将A液和B液并流沉淀，沉淀温度为45℃，通过调节流速控制沉淀pH≈9.0，沉淀结束后得到浆液C。

将291.05g Co(NO₃)₂·6H₂O和12.08g Cu(NO₃)₂·3H₂O配制成0.8mol/L的混合水溶液，记为D液；量取250ml浓氨水稀释至2100ml，记为E液。在搅拌条件下将D液和E液并流沉淀，沉淀温度为70℃，通过调节流速控制沉淀pH≈8.0，沉淀结束后得到浆液F。

将浆液C和浆液F混合均匀，于60℃下老化4h，老化结束后，用去离子水洗涤至无NO₃ ^-，然后过滤得到湿滤饼，将滤饼置于烘箱于100℃干燥16h得到催化剂前驱体，再将前驱体置于马弗炉中，于330℃焙烧6h，得到最终催化剂，其金属元素摩尔比为Co：Cu：Al＝1：0.05：1。

取上述催化剂10g于固定床反应器中还原，还原条件为，450℃，0.4MPa，500h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为50％(v/v)，恒温6h。还原完毕后氮气保护室温下，将催化剂转移到装有500ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为170℃，4.0MPa，500h^-1(v/v)，1000rpm，H₂/CO(v/v)＝1.5，反应结果见表1。

实施例2

将187.57g Al(NO₃)₃·9H₂O配制成0.2mol/L的水溶液，记为A液；将53.0gNa₂CO₃配制成0.2mol/L的水溶液，记为B液。在搅拌条件下将A液和B液并流沉淀，沉淀温度为40℃，通过调节流速控制沉淀pH≈7.5，沉淀结束后得到浆液C。

将72.77g Co(NO₃)₂·6H₂O和10.41g Zn(NO₃)₂·6H₂O配制成0.8mol/L的混合水溶液，记为D液；称取158.12g NH₄HCO₃配制成0.3mol/L的水溶液，记为E液。在搅拌条件下将D液和E液并流沉淀，沉淀温度为45℃，通过调节流速控制沉淀pH≈8.0，沉淀结束后得到浆液F。

将浆液C和浆液F混合均匀，于80℃下老化2h，老化结束后，用去离子水洗涤至无Na⁺，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于110℃干燥12h得到催化剂前驱体，再将前驱体置于马弗炉中，于350℃焙烧4h，得到最终催化剂，其金属元素摩尔比为Co：Zn：Al＝0.5：0.07：1。

取上述催化剂10g于固定床反应器中评价，还原条件为400℃，0.3MPa，300h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为15％(v/v)，恒温8h。还原完毕后降至室温，切换成合成气进行反应，反应条件为240℃，1.5MPa，3000h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝1.8，反应结果见表1。

实施例3

将750.26g Al(NO₃)₃·9H₂O配制成0.15mol/L的水溶液，记为A液；将120g(NH₄)₂CO₃配制成0.1mol/L的水溶液，记为B液。在搅拌条件下将A液和B液并流沉淀，沉淀温度为50℃，通过调节碱液流速控制沉淀pH≈8.5，沉淀结束后得到浆液C。

将145.53g Co(NO₃)₂·6H₂O和10.0g 50％的Mn(NO₃)₂溶液，配制成0.7mol/L的混合水溶液，记为D液；量取130ml浓氨水稀释至1300ml，记为E液。在搅拌条件下将D液和E液并流沉淀，沉淀温度为55℃，通过调节碱液流速控制沉淀pH≈8.5，沉淀结束后得到浆液F。

将浆液C和浆液F混合均匀，于70℃下老化3h，老化结束后，用去离子水洗涤至无Na⁺，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于120℃干燥6h得到催化剂前驱体，再将前驱体置于马弗炉中，于250℃焙烧10h，得到最终催化剂，其金属元素摩尔比为Co：Mn：Al＝0.25：0.07：1。

取上述催化剂10g于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，250℃，0.1MPa，500h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为5％(v/v)，恒温48h，600rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，2.0MPa，2500h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝2.2，600rpm，反应结果见表1。

实施例4

将187.57g Al(NO₃)₃·9H₂O配制成0.2mol/L的水溶液，记为A液；将53.0gNa₂CO₃配制成0.2mol/L的水溶液，记为B液。在搅拌条件下将A液和B液并流沉淀，沉淀温度为55℃，通过调节流速控制沉淀pH≈7.5，沉淀结束后得到浆液C。

将101.87g Co(NO₃)₂·6H₂O和4.46g Zn(NO₃)₂·6H₂O配制成0.4mol/L的混合水溶液，记为D液；称取158.12g NH₄HCO₃配制成0.3mol/L的水溶液，记为E液。在搅拌条件下将D液和E液并流沉淀，沉淀温度为65℃，通过调节流速控制沉淀pH≈7.0，沉淀结束后得到浆液F。

将浆液C和浆液F混合均匀，于70℃下老化2.5h，老化结束后，用去离子水洗涤至无Na⁺，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于120℃干燥8h得到催化剂前驱体，再将前驱体置于马弗炉中，于300℃焙烧6h，得到最终催化剂，其金属元素摩尔比为Co：Zn：Al＝0.7：0.03：1。

取上述催化剂10g于固定床反应器中评价，还原条件为380℃，0.5MPa，1000h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为25％(v/v)，恒温12h。还原完毕后降至室温，切换成合成气进行反应，反应条件为220℃，2.2MPa，1500h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝2.5，反应结果见表1。

实施例5

将300.1g Al(NO₃)₃·9H₂O配制成0.8mol/L的水溶液，记为A液；将157.12g(NH₄)₂CO₃配制成0.8mol/L的水溶液，记为B液。在搅拌条件下将A液和B液并流沉淀，沉淀温度为60℃，通过调节碱液流速控制沉淀pH≈8.0，沉淀结束后得到浆液C。

将186.27g Co(NO₃)₂·6H₂O和20.61g Zr(NO₃)₄·5H₂O配制成0.5mol/L的混合水溶液，记为D液；量取250ml浓氨水稀释至2100ml，记为E液。在搅拌条件下将D液和E液并流沉淀，沉淀温度为60℃，通过调节碱液流速控制沉淀pH≈7.5，沉淀结束后得到浆液F。

将浆液C和浆液F混合均匀，于65℃下老化3h，老化结束后，用去离子水洗涤至无NO₃ ^-,然后过滤得到湿滤饼，将滤饼置于烘箱于100℃干燥10h得到催化剂前驱体，再将前驱体置于马弗炉中，于350℃焙烧6h，得到最终催化剂，其金属元素摩尔比为Co：Zr：Al＝0.8：0.06：1。

取上述催化剂20g于固定床反应器中还原，还原条件为，360℃，0.8MPa，1500h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为40％(v/v)，恒温18h。还原完毕后氮气保护室温下，将催化剂转移到装有500ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为200℃，3.0MPa，2000h^-1(v/v)，400rpm，H₂/CO(v/v)＝2.7，反应结果见表1。

实施例6

将262.59g Al(NO₃)₃·9H₂O配制成0.6mol/L的水溶液，记为A液；将42.4gNa₂CO₃配制成0.5mol/L的水溶液，记为B液。在搅拌条件下将A液和B液并流沉淀，沉淀温度为65℃，通过调节流速控制沉淀pH≈7.5，沉淀结束后得到浆液C。

将122.24g Co(NO₃)₂·6H₂O和3.21g ZrO(NO₃)₂·2H₂O配制成0.6mol/L的混合水溶液，记为D液；称取395.3g NH₄HCO₃配制成0.2mol/L的水溶液，记为E液。在搅拌条件下将D液和E液并流沉淀，沉淀温度为70℃，通过调节流速控制沉淀pH≈7.5，沉淀结束后得到浆液F。

将浆液C和浆液F混合均匀，于60℃下老化4h，老化结束后，用去离子水洗涤至无Na⁺，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于90℃干燥12h得到催化剂前驱体，再将前驱体置于马弗炉中，于350℃焙烧5h，得到最终催化剂，其金属元素摩尔比为Co：Zr：Al＝0.6：0.02：1。

取上述催化剂10g用于固定床反应器中评价，还原条件为350℃，0.1MPa，1200h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为60％(v/v)，恒温24h。还原完毕后降至室温，切换成合成气进行反应，反应条件为180℃，3.5MPa，1200h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝1.5，反应结果见表1。

实施例7

将337.62g Al(NO₃)₃·9H₂O配制成1.2mol/L的水溶液，记为A液；将282.82g(NH₄)₂CO₃配制成1.5mol/L的水溶液，记为B液。在搅拌条件下将A液和B液并流沉淀，沉淀温度为45℃，通过调节碱液流速控制沉淀pH≈8.5，沉淀结束后得到浆液C。

将78.58g Co(NO₃)₂·6H₂O和6.52g Cu(NO₃)₂·3H₂O配制成0.3mol/L的混合水溶液，记为D液；量取85ml浓氨水稀释至1000ml，记为E液。在搅拌条件下将D液和E液并流沉淀，沉淀温度为60℃，通过调节碱液流速控制沉淀pH≈7.0，沉淀结束后得到浆液F。

将浆液C和浆液F混合均匀，于75℃下老化2h，老化结束后，用去离子水洗涤至无NO₃ ^-,然后过滤得到湿滤饼，将滤饼置于烘箱于80℃干燥16h得到催化剂前驱体，再将前驱体置于马弗炉中，于450℃焙烧4h，得到最终催化剂，其金属元素摩尔比为Co：Cu：Al＝0.3：0.03：1。

取上述催化剂20g于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，320℃，0.3MPa，700h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为100％(v/v)，恒温36h，800rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为190℃，2.5MPa，1000h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝1.7，800rpm，反应结果见表1。

实施例8

将112.54g Al(NO₃)₃·9H₂O配制成0.3mol/L的水溶液，记为A液；将79.06gNH₄HCO₃配制成0.25mol/L的水溶液，记为B液。在搅拌条件下将A液和B液并流沉淀，沉淀温度为70℃，通过调节流速控制沉淀pH≈8.0，沉淀结束后得到浆液C。

将69.85g Co(NO₃)₂·6H₂O和6.0g 50％的Mn(NO₃)₂溶液配制成0.6mol/L的混合水溶液，记为D液；称取79.06g NH₄HCO₃配制成0.35mol/L的水溶液，记为E液。在搅拌条件下将D液和E液并流沉淀，沉淀温度为70℃，通过调节流速控制沉淀pH≈7.5～8.0，沉淀结束后得到浆液F。将浆液C和浆液F混合均匀，于80℃下老化1h，老化结束后，用去离子水洗涤至无NO₃ ^-，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于70℃干燥24h得到催化剂前驱体，再将前驱体置于马弗炉中，于500℃焙烧2h，得到最终催化剂，其金属元素摩尔比为Co：Zn：Al＝0.8：0.04：1。

取上述催化剂10g用氮中氢于固定床中评价，还原条件为370℃，0.7MPa，800h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为80％(v/v)，恒温10h。还原完毕后降至室温，切换成合成气进行反应，反应条件为210℃，1.8MPa，800h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝3，反应结果见表1。

表1 实施例催化剂用于费托合成反应评价结果

Claims (7)

1.一种高分散性费托合成钴基催化剂,其特征在于催化剂是由四氧化三钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，以金属计，其中金属元素摩尔比为Co：M：Al=0.25－1.0：0.01－0.07：1，M为Cu、Zn、Mn、Zr的一种。

2.如权利要求1所述的一种高分散性费托合成钴基催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤：

（1）将可溶性铝盐溶液与碱性沉淀剂在40－70℃和pH=7－9下进行并流共沉淀；

（2）按催化剂组成，将可溶性钴盐和可溶性金属助剂盐的混合溶液与碱性沉淀剂在40－70℃和pH=7－8.5下进行并流共沉淀；

（3）按催化剂组成，将步骤（1）和步骤（2）得到的浆液混合均匀，于60－90℃下老化1－4h，老化结束后，用去离子水洗涤至无杂质离子，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于70－120℃干燥6－24h得到催化剂前驱体；

（4）将步骤（3）得到的前驱体于250－550℃焙烧2－10h，得到催化剂。

3.如权利要求1所述的一种高分散性费托合成钴基催化剂的制备方法,其特征在于所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝中的一种。

4.如权利要求1所述的一种高分散性费托合成钴基催化剂的制备方法,其特征在于所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴中的一种。

5.如权利要求1所述的一种高分散性费托合成钴基催化剂的制备方法,其特征在于所述金属助剂盐硝酸锰、硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌、醋酸锌、硝酸氧锆中的一种。

6.如权利要求1所述的一种高分散性费托合成钴基催化剂的制备方法,其特征在于所述碱性沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、氢氧化钠中的一种。

7.如权利要求1－6任一项所述的一种高分散性费托合成钴基催化剂的应用,其特征在于催化剂在固定床或浆态床反应器中进行还原，固定床还原条件为：250～450℃，0.1～1.0MPa，GHSV=300～1500h-1，恒温6～48h，采用氮与氢混合气，其中H₂体积含量为5%－100%；浆态床还原条件为：250～330℃，0.1～1.0MPa，GHSV=300～1500h^-1，恒温6～48h，采用氮与氢混合气，其中H₂体积含量为5%－100%，转速为400－1000rpm；

催化剂在固定床或浆态床反应器中进行费托合成反应，固定床反应条件为：180～240℃，1.5～4.0Mpa，GHSV=500～3000h^-1，H₂/CO体积比为1.5－3.0；浆态床反应条件为：170～230℃，0.5～3.0MPa，GHSV=500～2000h^-1，H₂/CO体积比为1.5－3.0，转速为400－1000rpm。