CN113713827A - 一种用于合成气直接制备低碳烯烃的钴基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于合成气直接制备低碳烯烃的钴基费托合成催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种用于合成气直接制备低碳烯烃的钴基费托合成催化剂及其制备方法，以重量计，以氧化物计，该催化剂包括：20％‑60％的钴，5％‑40％Mn，0.1％‑4％的助剂，10％‑40％的载体氧化钛或/和二氧化锆，所述助剂选自碱金属、碱土金属和镧系金属中的一种或多种。本发明的催化剂具有CO转化率和低碳烯烃选择性高，CH4与CO2等副产物低，稳定性较好的特点，成型后的催化剂特别适用于固定床的列管式反应器工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成气直接制备低碳烯烃的钴基费托合成催化剂及该催化剂的制备方法。
背景技术
低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来低碳烯烃市场供不应求。目前低碳烯烃的生产主要通过石油化工路线，然而随着石油资源的日益枯竭，为保持烯烃工业的可持续发展，亟需寻找替代路径生产低碳烯烃。所以近年来，国内外关于烯烃生产技术的研究主要以非石油路线为主。利用合成气间接或直接制备烯烃是最主要的非石油路线，且我国能源结构具有“富煤少油”的特点，大力发展合成气制取低碳烯烃技术至关重要。
合成气制取低碳烯烃分为间接法和直接法，间接法是以合成气为原料生产甲醇、再经由甲醇或二甲醚途径生产低碳烯烃，而直接法无需经过合成甲醇或二甲醚中间过程，具有流程短、投资较少、能耗较低等显著优势，具有更好的工业应用前景，然而该技术难度非常高，各国均尚未实现工业化。现今主要有两种途径，(1)双功能催化路线；(2)费托合成路线。
双功能催化剂是近几年新出现的催化剂类型，双功能催化剂含有两种组元，将甲醇合成反应和甲醇制烯烃反应耦合在一起，从而简化工艺流程。2016年，中国科学院大连化物所包信和院士报道了金属氧化物ZnCrOx和多孔SAPO沸石组成的双功能催化剂，实现了CO转化率为17％时，低碳烯烃80％的选择性。厦门大学王野则采用ZnO-ZrO2和SAPO-34组成的双功能催化剂，实现了CO转化率为11％时，低碳烯烃74％的选择性。
Fe基催化剂由于具有价格低廉、操作空间灵活、加氢能力适中和产物中烯烷比高等优点成为将合成气直接转化为低碳烯烃的理想选择。通常通过添加助剂改性近而改善催化剂的活性、选择性及稳定性。CN1083415A采用MgO或磷铝分子筛负载铁锰催化剂，能够得到较高产率的低碳烯烃。但反应温度较高，产物中CH4甲烷选择性较高。
与铁基FTO催化剂相比，迄今为止报道的关于钴基费托合成直接制取低碳烯烃的文献较少，由于钴基催化剂的链增长能力和加氢能力相对较强，通常不利于达到多产低碳烯烃的目标。但近期上海高等研究院孙予罕课题组则通过成功设计出暴露特定晶面的棱柱状碳化钴(Co2C)纳米催化剂，在温和的反应条件下可实现31.8％的CO转化率下，68％的低碳烯烃选择性。该技术存在Co2C的纳米棱柱结构能否随着反应进行而稳定存在的问题，一旦催化剂在运行过程中失去棱柱状结构，低碳烯烃选择性则会大幅降低。
合成气直接制取低碳烯烃的核心在于开发出高转化率和高选择性且兼具优良稳定性的催化剂。上述文献中催化剂普遍存在烯烃选择性不高，甲烷选择性高，催化剂稳定性差等不足之处。
合成气制烯烃技术不断发展和完善，技术成熟度也越来越高，但还存在着技术壁垒，面临诸多挑战。目前大部分低碳烯烃的制取方法依然存在着低碳烯烃选择性低，CO转化率低，副产物甲烷和CO2选择性高，催化剂易失活等问题。
其中双功能催化路线转化率过低，且催化剂是通过物理混合法制备，所以会不可避免的存在催化剂性能平行性较差的问题，此外该过程一般需采用400℃或者更高的反应温度，较高的反应温度会影响催化剂的稳定性和使用寿命。
荷兰乌特勒支大学K.P.de Jong课题组以α-Al2O3和碳纳米管为载体负载了经过Na、S改性的Fe基纳米颗粒催化剂，使产物分布打破ASF分布模型的限制，低碳烯烃选择性可达60％，但甲烷选择性高达23％，且随着合成气转化反应进行，反应体系中会富含水蒸气，而钠离子和硫酸根具有一定的水溶性，使该技术面临着由于Na、S流失引起低碳烯烃选择性降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有CO转化率和低碳烯烃选择性高，CH4与CO2等副产物低，稳定性较好的特点的用于合成气直接制备低碳烯烃的钴基费托合成催化剂及其制备方法。
本发明提供一种用于合成气直接制备低碳烯烃的钴基费托合成催化剂，以重量计，以氧化物计，该催化剂包括：20％-60％的钴，5％-40％的Mn，0.1％-4％的助剂，10％-40％的载体氧化钛或/和二氧化锆，所述助剂选自碱金属、碱土金属和镧系金属中的一种或多种。
本发明提供一种本发明所述催化剂的制备方法，该方法包括：配制含有锆源和/或钛源，钴源，锰源的混合溶液，与碱源混合得到溶液，然后进行水热反应，水洗，干燥，焙烧得到固体；然后采用助剂源进行浸渍固体，干燥焙烧得到催化剂。
本发明提供一种本发明所述催化剂的制备方法，该方法包括：
配制含有锆源和/或钛源，钴源，锰源的混合溶液，再将沉淀剂溶解得到碱液，将上述两种溶液混合进行沉淀，沉淀液经过晶化，分离，干燥，焙烧得到固体，然后采用助剂源进行浸渍固体，干燥焙烧得到催化剂。
本发明的催化剂具有CO转化率和低碳烯烃选择性高，CH4与CO2等副产物低，稳定性较好的特点，成型后的催化剂特别适用于固定床的列管式反应器工艺。
附图说明
图1为实施例1催化剂反应阶段原位XRD表征。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种用于合成气直接制备低碳烯烃的钴基费托合成催化剂，以重量计，以氧化物计，该催化剂包括：20％-60％的钴，5％-40％的Mn，0.1％-4％的助剂，10％-40％的载体氧化钛或/和二氧化锆，所述助剂选自碱金属、碱土金属和镧系金属中的一种或多种。
本发明的催化剂中各元素以氧化物形式存在，在使用前进行还原。
前述催化剂组成均可实现本发明的目的，针对本发明，优选以重量计，以氧化物计，该催化剂包括：25％-55％的钴，10％-35％的Mn，0.5％-2％的助剂，20％-40％载体氧化钛或/和二氧化锆。
根据本发明，所述碱金属的种类可选范围较宽，常用碱金属均可以用于本发明，针对本发明，优选所述碱金属选自锂、钾和钠中的一种或多种。
根据本发明，所述碱土金属的种类可选范围较宽，常用碱土金属均可以用于本发明，针对本发明，优选所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡中的一种或多种。
根据本发明，所述镧系金属的种类可选范围较宽，常用镧系金属均可以用于本发明，针对本发明，优选所述镧系金属选自镧、铈、钕和钆中的一种或多种。
满足前述要求的催化剂均可实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求。
上述配方的催化剂可采用沉淀法或水热法制备。上述催化剂具有CO转化率和低碳烯烃选择性高，CH4与CO2等副产物低，稳定性较好的特点，成型后的催化剂适用于固定床的列管式反应器工艺。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种本发明所述催化剂的制备方法，该方法包括：配制含有锆源和/或钛源，钴源，锰源的混合溶液，与碱源混合得到溶液，然后进行水热反应，水洗，干燥，焙烧得到固体；然后采用助剂源进行浸渍固体，干燥焙烧得到催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述碱源为尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选水热反应的条件包括：在密闭条件下，温度为80-140℃。
根据本发明的制备方法，水热反应时间可以根据温度进行确定，优选时间为12-48h。
根据本发明的制备方法，浸渍可以采用等体积浸渍。
根据本发明的制备方法，所述钴源可以为钴盐，例如为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或多种，针对本发明，优选为硝酸钴和/或氯化钴。
根据本发明的制备方法，所述钛源种类可选范围较宽，例如为TiO2、氯化钛、硫酸氧钛和氧氯化钛中的一种或多种，根据本发明优选为TiO2、氯化钛、氧氯化钛中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述锆源种类可选范围较宽，例如为ZrO2、锆胶、硝酸氧锆和氧氯化锆中的一种或多种，针对本发明优选为ZrO2、硝酸氧锆和氧氯化锆中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述锰源种类可选范围较宽，例如为锰盐，根据本发明，优选选自硝酸锰、氯化锰、乙酸锰和硫酸锰中的一种或多种；更优选为硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述碱土金属源种类可选范围较宽，例如选自可溶性镁盐、可溶性钙盐、可溶性锶盐和可溶性钡盐中的一种或多种，优选为可溶性镁盐和/或可溶性钙盐。
根据本发明的制备方法，所述镧系金属源种类可选范围较宽，例如选自可溶性镧盐、可溶性铈盐、可溶性钕盐和可溶性钆盐中的一种或多种，针对本发明优选为可溶性镧盐和/或铈盐。
根据本发明的制备方法，所述碱金属源种类可选范围较宽，例如选自锂盐、钾盐和钠盐中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明所述的催化剂水热法制备过程如下：将一定量的锆盐，钛盐，钴盐，锰盐的溶液混合后得到混合盐溶液，另取一定量的尿素加入混合盐溶液中，将上述溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜内，密封，在一定温度下下水热反应若干时间，反应结束后自然冷却至室温，经抽滤，水洗，干燥，焙烧等工序后再通过等体积浸渍法引入助剂得到催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种本发明所述催化剂的制备方法，该方法包括：
配制含有锆源和/或钛源，钴源，锰源的混合溶液，再将沉淀剂溶解得到碱液，将上述两种溶液混合进行沉淀，沉淀液经过晶化，分离，干燥，焙烧得到固体，然后采用助剂源进行浸渍固体，干燥焙烧得到催化剂。
根据本发明的制备方法，其中，所述助剂包括碱金属、碱土金属和镧系金属，该方法包括：配制含有锆源和/或钛源，钴源，锰源的混合溶液，再将沉淀剂溶解得到碱液，将上述两种溶液混合进行沉淀，沉淀液经过晶化，分离，干燥，焙烧得到固体；然后采用助剂源进行浸渍固体，干燥焙烧得到催化剂。
根据本发明的方法，优选沉淀的条件包括：老化温度40-90℃。
根据本发明的方法，优选沉淀的条件包括：pH为8.0-10.0。
根据本发明的方法，沉淀剂可以为常用种类，例如为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸铵和碳酸钾中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述钴源可以为钴盐，例如为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或多种，针对本发明，优选为硝酸钴和/或氯化钴。
根据本发明的制备方法，所述钛源种类可选范围较宽，例如为TiO2、氯化钛、硫酸氧钛和氧氯化钛中的一种或多种，根据本发明优选为TiO2、氯化钛、氧氯化钛中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述锆源种类可选范围较宽，例如为ZrO2、锆胶、硝酸氧锆和氧氯化锆中的一种或多种，针对本发明优选为ZrO2、硝酸氧锆和氧氯化锆中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述锰源种类可选范围较宽，例如为锰盐，根据本发明，优选选自硝酸锰、氯化锰、乙酸锰和硫酸锰中的一种或多种；更优选为硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述碱土金属源种类可选范围较宽，例如选自可溶性镁盐、可溶性钙盐、可溶性锶盐和可溶性钡盐中的一种或多种，优选为可溶性镁盐和/或可溶性钙盐。
根据本发明的制备方法，所述镧系金属源种类可选范围较宽，例如选自可溶性镧盐、可溶性铈盐、可溶性钕盐和可溶性钆盐中的一种或多种，针对本发明优选为可溶性镧盐和/或铈盐。
根据本发明的制备方法，所述碱金属源种类可选范围较宽，例如选自锂盐、钾盐和钠盐中的一种或多种。
根据本发明的制备方法的一种优选实施方式，沉淀法具体制备过程例如如下：将一定量的锆盐，钛盐，钴盐，锰盐的溶液混合后得到混合盐溶液，再将沉淀剂溶解得到碱液，将上述两种溶液采用并流，正加或反加沉淀法沉淀，沉淀液经过晶化，分离，干燥，焙烧等工序后再通过等体积浸渍法引入助剂得到催化剂。
根据本发明，采用上述配方与方法制备的上述催化剂的CO转化率和低碳烯烃选择性高，CH4与CO2等副产物低，本发明的催化剂可以采用水热法或沉淀法制备，制备的催化剂可以更加高效的将合成气直接转化为低碳烯烃。发明人发现该催化剂CO转化率和低碳烯烃选择性高，CH4与CO2等副产物低，稳定性好。
实施例1
称取13.87g四氯化钛，28.48g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O及22.45g浓度为50％的硝酸锰溶液溶于60.0g去离子水中得到混合盐溶液，将38.8g尿素溶于60.0g去离子水中加入盐溶液中，将上述溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜内，密封，在120℃下水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，过滤分离，120℃干燥10h，500℃焙烧6h，将所得固体按照硝酸钠:固体＝7.393:100的质量比进行等体积浸渍，120℃干燥10h，500℃焙烧6h得到实施例1催化剂。
实施例2
称取11.58g四氯化钛，14.09g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O及22.14g浓度为50％的硝酸锰溶液溶于60.0g去离子水中得到混合盐溶液，配制100mL浓度为2mol/L的碳酸钠溶液液，将盐溶液和碱液共同逐滴滴入20.0g去离子水中，滴加完毕后在80℃下晶化12h，过滤分离，120℃干燥10h，500℃焙烧6h，将所得固体按照硝酸钠:固体＝3.520:100的质量比进行等体积浸渍，120℃干燥10h，500℃焙烧6h得到实施例2催化剂。
实施例3
称取9.26g四氯化钛，28.48g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O及22.59g浓度为50％的硝酸锰溶液溶于60.0g去离子水中得到混合盐溶液，将34.53g尿素溶于60.0g去离子水中加入盐溶液中，将上述溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜内，密封，在120℃下水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，过滤分离，120℃干燥10h，500℃焙烧6h，将所得固体按照硝酸钠:固体＝4.149:100的质量比进行等体积浸渍，120℃干燥10h，500℃焙烧6h得到实施例3催化剂。
实施例4
称取13.87g四氯化钛，24.82g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O及39.59g浓度为50％的硝酸锰溶液溶于60.0g去离子水中得到混合盐溶液，配制100mL浓度为2mol/L的碳酸钾溶液，将盐溶液和碱液共同逐滴滴入20.0g去离子水中，滴加完毕后在80℃下晶化12h，过滤分离，120℃干燥10h，500℃焙烧6h，将所得固体按照硝酸钠:固体＝3.838:100的质量比进行等体积浸渍，120℃干燥10h，500℃焙烧6h得到实施例4催化剂。
实施例5
除将实施例4中硝酸钠:固体＝3.838:100的质量比更换硝酸钙:固体＝3.480:100，其余同实施例4。
实施例6
称取6.17g四氯化钛，28.48g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O及14.89g浓度为50％的硝酸锰溶液溶于60.0g去离子水中得到混合盐溶液，将28.8g尿素溶于60.0g去离子水中加入盐溶液中，将上述溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜内，密封，在120℃下水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，过滤分离，120℃干燥10h，500℃焙烧6h，将所得固体按照硝酸钾:固体＝0.215:100的质量比进行等体积浸渍，120℃干燥10h，500℃焙烧6h得到实施例6催化剂。
实施例7
称取3.26g四氯化钛，28.48g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O及35.59g浓度为50％的硝酸锰溶液溶于60.0g去离子水中得到混合盐溶液，配制100mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，将盐溶液和碱液共同逐滴滴入20.0g去离子水中，滴加完毕后在80℃下晶化12h，过滤分离，120℃干燥10h，500℃焙烧6h，将所得固体按照硝酸镁:固体＝6.302:100的质量比进行等体积浸渍，120℃干燥10h，500℃焙烧6h得到实施例7催化剂。
实施例8
称取13.28g四氯化钛，10.44g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O及33.79g浓度为50％的硝酸锰溶液溶于60.0g去离子水中得到混合盐溶液，配制100mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，将盐溶液和碱液共同逐滴滴入20.0g去离子水中，滴加完毕后在80℃下晶化12h，过滤分离，120℃干燥10h，500℃焙烧6h，将所得固体按照硝酸铈:固体＝5.061:100的质量比进行等体积浸渍，120℃干燥10h，500℃焙烧6h得到实施例8催化剂。
实施例9
称取11.89g四氯化钛，3.18g硝酸氧锆，28.92g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O及7.59g浓度为50％的硝酸锰溶液溶于60.0g去离子水中得到混合盐溶液，将34.37g尿素溶于60.0g去离子水中加入盐溶液中，将上述溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜内，密封，在120℃下水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，过滤分离，120℃干燥10h，500℃焙烧6h，将所得固体按照硝酸镧:固体＝5.508:100的质量比进行等体积浸渍，120℃干燥10h，500℃焙烧6h得到实施例9催化剂。
对比例1
称取16.49g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O及32.25浓度为50％的硝酸锰溶液溶于60.0g去离子水中得到混合盐溶液，将21.78g尿素溶于60.0g去离子水中加入盐溶液中，将上述溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜内，密封，在120℃下水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，过滤分离，120℃干燥10h，500℃焙烧6h，将所得固体按照硝酸钠:固体＝6.909:100的质量比进行等体积浸渍，120℃干燥10h，500℃焙烧6h得到对比例1催化剂。
对比例2
称取13.57g四氯化钛，16.99g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O溶于60.0g去离子水中得到混合盐溶液，将23.22g尿素溶于60.0g去离子水中加入盐溶液中，将上述溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜内，密封，在120℃下水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，过滤分离，120℃干燥10h，500℃焙烧6h，将所得固体按照硝酸钠:固体＝6.784:100的质量比进行等体积浸渍，120℃干燥10h，500℃焙烧6h得到对比例2催化剂。
对比例3
称取8.27g四氯化钛，16.49g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O及13.07浓度为50％的硝酸锰溶液溶于60.0g去离子水中得到混合盐溶液，将22.75g尿素溶于60.0g去离子水中加入盐溶液中，将上述溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜内，密封，在120℃下水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，过滤分离，120℃干燥10h，500℃焙烧6h得到对比例3催化剂。
催化剂性能评价在10ml的固定床反应器中进行，催化剂装填量均为0.5g。催化剂评价前首先在固定床反应器中，于H2气氛400℃还原20h，还原完成后于CO气氛400℃碳化20h，碳化结束后降至反应温度，切换成反应气体，进行催化剂性能评价。
催化剂评价在H2/CO＝2.0的合成气中，250℃，0.5MPa，3000h-1下进行。
表1所示为实施例中所使用的催化剂费托合成性能测试结果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于合成气直接制备低碳烯烃的钴基费托合成催化剂，以重量计，以氧化物计，该催化剂包括：20％-60％的钴，5％-40％的Mn，0.1％-4％的助剂，10％-40％的载体氧化钛或/和二氧化锆，所述助剂选自碱金属、碱土金属和镧系金属中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以重量计，以氧化物计，该催化剂包括：25％-55％的钴，10％-35％的Mn，0.5％-2％的助剂，20％-40％载体氧化钛或/和二氧化锆。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述碱金属选自锂、钾和钠中的一种或多种；和/或
所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡中的一种或多种；和/或
所述镧系金属选自镧、铈、钕和钆中的一种或多种。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
配制含有锆源和/或钛源，钴源及锰源的混合溶液，与碱源混合得到溶液，然后进行水热反应，水洗，干燥，焙烧得到固体；然后采用助剂源进行浸渍固体，干燥焙烧得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述碱源为尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，
水热反应的条件包括：在密闭条件下，温度为80-140℃；时间为12-48h；和/或
浸渍采用等体积浸渍。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，
所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或多种，优选为硝酸钴和/或氯化钴；和/或
所述钛源为TiO2、氯化钛、硫酸氧钛和氧氯化钛中的一种或多种，优选为TiO2、氯化钛、氧氯化钛中的一种或多种；和/或
所述锆源为ZrO2、锆胶、硝酸氧锆和氧氯化锆中的一种或多种，优选为ZrO2、硝酸氧锆和氧氯化锆中的一种或多种；和/或
所述锰源选自硝酸锰、氯化锰、乙酸锰和硫酸锰中的一种或多种；优选为硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种；和/或
所述助剂源为碱土金属源、镧系金属源和碱金属源中的一种或多种；
所述碱土金属源选自可溶性镁盐、可溶性钙盐、可溶性锶盐和可溶性钡盐中的一种或多种，优选为可溶性镁盐和/或可溶性钙盐；和/或
所述镧系金属源选自可溶性镧盐、可溶性铈盐、可溶性钕盐和可溶性钆盐中的一种或多种，优选为可溶性镧盐和/或铈盐；和/或
所述碱金属源选自锂盐、钾盐和钠盐中的一种或多种。
8.一种权利要求1-3中任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
配制含有锆源和/或钛源，钴源，锰源的混合溶液，再将沉淀剂溶解得到碱液，将上述两种溶液混合进行沉淀，沉淀液经过晶化，分离，干燥，焙烧得到固体，然后采用助剂源进行浸渍固体，干燥焙烧得到催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，
沉淀的条件包括：老化温度40-90℃，pH为8.0-10.0；和/或
沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸铵和碳酸钾中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，
所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或多种，优选为硝酸钴和/或氯化钴；和/或
所述钛源为TiO2、氯化钛、硫酸氧钛和氧氯化钛中的一种或多种，优选为TiO2、氯化钛、氧氯化钛中的一种或多种；和/或
所述锆源为ZrO2、锆胶、硝酸氧锆和氧氯化锆中的一种或多种，优选为ZrO2、硝酸氧锆和氧氯化锆中的一种或多种；和/或
所述锰源选自硝酸锰、氯化锰、乙酸锰和硫酸锰中的一种或多种；优选为硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种；和/或
所述助剂源为碱土金属源、镧系金属源和碱金属源中的一种或多种；
所述碱土金属源选自可溶性镁盐、可溶性钙盐、可溶性锶盐和可溶性钡盐中的一种或多种，优选为可溶性镁盐和/或可溶性钙盐；和/或
所述镧系金属源选自可溶性镧盐、可溶性铈盐、可溶性钕盐和可溶性钆盐中的一种或多种，优选为可溶性镧盐和/或铈盐；和/或
所述碱金属源选自锂盐、钾盐和钠盐中的一种或多种。
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