CN116273054A - 光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用，该催化剂为RuAx/B催化剂，组分A包括IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族金属、镧系金属中的一种或组合；x为0.001～100；载体B包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锰、氧化锌、氧化锆、镁铝水滑石、碳材料中的一种或组合。该催化剂是通过将钌源与组分A形成RuA混合液，再浸渍在载体B上，或以沉积沉淀的方式沉淀在载体B上，通过控制制备过程中的各参数，制得催化剂。本发明中的催化剂具有较高的甲烷、二氧化碳转化率，具有较高的反应活性和产物选择性；同时还具有良好的抗积碳能力和抗逆水煤气变换反应活性。

Description

光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法 及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别是涉及一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
二氧化碳是典型的温室气体，当下对化石能源的依赖导致大量的二氧化碳排放，进而引起气候变化。二氧化碳同时也是一种可再生碳资源，以二氧化碳作为平台分子，通过加氢、重整、光电还原可直接或者间接制备甲醇、烯烃、汽油、航空煤油等各种高附加值的化学品。二氧化碳的资源化利用是减少温室气体排放的有效途经，可以减少对化石能源的依赖。
甲烷与二氧化碳干重整反应制备合成气是二氧化碳资源利用的重要途径之一，合成气是碳一化学领域关键的平台分子，通过催化转化过程能够制备甲醇、乙二醇、低碳烯烃、线性α烯烃、混合芳烃、高级醇等高附加值产品。
甲烷与二氧化碳干重整反应是强吸热反应，需要外部供能以维持反应进行，传统热化学催化反应体系中，理论上转化一分子的甲烷需要燃烧0.3个分子的甲烷进行能量补充，在实际工业过程中，所需能耗远高于理论能耗。此外，热催化甲烷与二氧化碳干重整反应存在严重的催化剂积碳问题，影响催化剂的寿命以及反应效率；由于逆水煤气变换反应活性高，产物选择性不佳，氢气/一氧化碳比例较低。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用，用于解决现有技术中热催化甲烷与二氧化碳干重整反应存在严重的催化剂积碳问题，以及催化剂的寿命低、反应效率低、产物选择性不佳、氢气/一氧化碳比例较低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂，所述催化剂为RuAx/B催化剂，包括Ru元素、组分A和载体B；
其中，所述组分A包括IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族金属、镧系金属中的一种或组合；在所述RuAx/B催化剂中，所述组分A与所述Ru元素之间的摩尔比x为0.001～100；所述载体B包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锰、氧化锌、氧化锆、镁铝水滑石、碳材料中的一种或组合。
优选地，所述Ru元素占所述RuAx/B催化剂的质量百分比为0.01wt％～10wt％。
本发明还提供一种所述光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法为共浸渍法或沉积沉淀法；
其中，所述共浸渍法制备催化剂具体包括以下步骤：
S1、提供Ru源和A盐，将Ru源和A盐溶于水中，形成RuA混合液；
S2、提供载体B；
S3、将所述RuA混合液浸渍于载体B上，蒸发得到固体粉末；
S4、将所述固体粉末干燥、焙烧，然后还原，得到RuAx/B催化剂；
所述沉积沉淀法制备催化剂具体包括以下步骤：
A1、提供Ru源和A盐，将Ru源和A盐溶于水中，形成RuA混合液；
A2、提供载体B，并将所述载体B分散于水中，形成载体悬浮液；
A3、将所述RuA混合液和沉淀剂共同滴定于所述载体悬浮液中发生共沉淀，得到沉淀溶液；
A4、沉淀结束后对所述沉淀溶液进行晶化，然后经过洗涤、干燥、焙烧并还原，得到RuAx/B催化剂。
优选地，步骤S1中所述Ru源包括氯化钌、硝酸钌、醋酸钌、羰基钌、氯钌酸铵、乙酰丙酮钌、二茂钌、乙酰丙酮羰基钌、高钌酸钾、三苯基膦氯化钌、异丙基苯基二氯化钌、亚硝酰硝酸钌中的一种或组合。
优选地，步骤S1中所述A盐包括组分A的有机盐和/或无机盐。
优选地，步骤S1中所述Ru源以Ru元素来计，所述RuA混合液中所述Ru元素的浓度为0.001mol/L～2mol/L。
优选地，步骤S1中所述RuA混合液的温度为-10℃～90℃。
优选地，步骤S3中所述RuA混合液浸渍于载体B上时的浸渍温度为0℃～90℃。
优选地，步骤S3中所述蒸发的温度为20℃～100℃。
优选地，步骤S4中所述干燥的温度为20～200℃，所述干燥的时间为1～100h。
优选地，步骤S4中所述焙烧的氛围为空气、惰性气体或还原性气体，所述焙烧的温度为150～1000℃，所述焙烧的时间为0.5～100h。
优选地，步骤S4中所述还原气体中氢气所占的体积浓度为0.1％～100％。
优选地，步骤S4中所述还原为光还原或热还原，其中，所述光还原的光强度为50～5000mW/cm2，所述热还原的温度为100～800℃，且所述还原的时间为0.5～100h。
优选地，步骤S4中所述还原气体的空速为0.1～30h-1。
优选地，步骤A1中所述Ru源包括氯化钌、硝酸钌、醋酸钌、羰基钌、氯钌酸铵、乙酰丙酮钌、二茂钌、乙酰丙酮羰基钌、高钌酸钾、三苯基膦氯化钌、异丙基苯基二氯化钌、亚硝酰硝酸钌中的一种或组合。
优选地，步骤A1中所述A盐包括组分A的有机盐和/或无机盐。
优选地，步骤A1中以Ru元素来计，所述RuA混合液中所述Ru元素的浓度为0.001～2mol/L。
优选地，形成的所述RuA混合液的温度为-10℃～90℃。
优选地，步骤A2中所述载体悬浮液中所述载体B与水的质量比为1:1～1:10000。
优选地，步骤A2中形成的所述载体悬浮液的温度为0～90℃。
优选地，步骤A3中所述沉淀剂为碱溶液、碱性盐溶液中的一种或组合，其中，所述碱溶液包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或组合，所述碱性盐溶液包括碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或组合。
优选地，步骤A3中所述沉淀剂的浓度为0.01～2mol/L。
优选地，步骤A3中所述沉淀剂的温度为-10～90℃。
优选地，步骤A3中所述RuA混合液和沉淀剂共沉淀的温度为-10～90℃。
优选地，步骤A3中所述共沉淀反应的温度为-10～90℃。
优选地，步骤A3中发生所述共沉淀反应时沉淀溶液的pH值为3～14。
优选地，步骤A4中所述晶化的温度为-10～90℃，所述晶化的时间为0～100h。
优选地，步骤A4中所述洗涤的次数为0～20次。
优选地，步骤A4中所述干燥的温度为20～200℃，所述干燥的时间为1～100h。
优选地，步骤A4中所述焙烧的氛围为空气、惰性气体或还原性气体，所述焙烧的温度为150～1000℃，所述焙烧的时间为0.5～100h。
优选地，步骤A4中所述还原气体中氢气所占的体积浓度为0.1％～100％。
优选地，步骤A4中所述还原为光还原或热还原，其中，所述光还原的光强度为50～5000mW/cm2，所述热还原的温度为100～800℃，所述还原的时间为0.5～100h。
优选地，步骤A4中所述还原气体的空速为0.1～30h-1。
本发明还提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的应用，采用上述的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，其中，所述光热为采用聚光光源作为能量输入，所述聚光前的光强度为50～5000mW/cm2，采用的原料气中甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:20～20:1；所述重整反应的压力为0～1MPa；所述重整反应空速为0.1～30h-1。
如上所述，本发明的光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用，具有以下有益效果：
本发明中的催化剂为钌基负载型催化剂，通过将第一组分钌源与第二组分A(过渡金属)形成RuA混合液，再将RuA混合液浸渍在载体B上，或以沉积沉淀的方式将RuA混合液沉淀在载体B上，通过控制制备过程中的各参数，制备出光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂；该催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，以太阳能经聚光透镜转化的热能及太阳光作为协同能量输入驱动甲烷与二氧化碳重整反应，将甲烷和二氧化碳两种温室气体转化为合成气，同时将可再生能源以化学能的形式储存在合成气中；该催化剂具有较高的甲烷和二氧化碳转化率，具有较高的反应活性和较高的产物选择性；同时该催化剂还具有良好的抗积碳能力，能够实现反应的长周期运转，该催化剂应用于光热催化甲烷与二氧化碳重整反应，可有效降低反应温度和抑制逆水煤气变换反应，提高产物中H2/CO的摩尔比。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂，该催化剂为RuAx/B催化剂，包括Ru元素、组分A和载体B；其中，组分A包括IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族金属、镧系金属中的一种或组合；在RuAx/B催化剂中，组分A与Ru元素之间的摩尔比x为0.001～100；载体B包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锰、氧化锌、氧化锆、镁铝水滑石、碳材料中的一种或组合。
具体的，在RuAx/B催化剂中，组分A与Ru元素之间的摩尔比x可包括0.001、0.01、0.1、1、10、50、80、100等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，组分A选自IB、IIB、VIB、VIIB、VIII族金属及镧系金属中的一种或组合；在RuAx/B催化剂中，组分A与Ru元素之间的摩尔比x为0.002～10(比如0.002、0.01、0.1、1、5、8、10等任何范围内的数值)；载体B包括氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化锆、镁铝水滑石、碳材料中的一种或组合。
作为示例，Ru元素占RuAx/B催化剂的质量百分比为0.01wt％～10wt％。
具体的，Ru元素占RuAx/B催化剂的质量百分比为0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；优选地，Ru元素占RuAx/B催化剂的质量百分比为0.02wt％～8wt％(比如0.02wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％等任何范围内的数值)。
本发明还提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，该制备方法为共浸渍法，具体包括以下步骤：
S1、提供Ru源和A盐，将Ru源和A盐溶于水中，形成RuA混合液；
S2、提供载体B；
S3、将RuA混合液浸渍于载体B上，蒸发得到固体粉末；
S4、将固体粉末干燥、焙烧，然后还原，得到RuAx/B催化剂。
作为示例，步骤S1中Ru源包括氯化钌、硝酸钌、醋酸钌、羰基钌、氯钌酸铵、乙酰丙酮钌、二茂钌、乙酰丙酮羰基钌、高钌酸钾、三苯基膦氯化钌、异丙基苯基二氯化钌、亚硝酰硝酸钌中的一种或组合。
具体的，Ru源的有机来源和无机来源均为本领域技术人员所公知的原料，在此不做过分赘述。
作为示例，步骤S1中A盐包括组分A的有机盐和/或无机盐。
优选地，A盐包括组分A的氯化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、羰基配合物、乙酰丙酮配合物中的一种或组合。
作为示例，步骤S1中以Ru元素来计，RuA混合液中Ru元素的浓度为0.001mol/L～2mol/L。
具体的，以Ru元素来计，RuA混合液中Ru元素的浓度可包括0.001mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，以Ru元素来计，RuA混合液中Ru元素的浓度为0.01～1mol/L(比如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L等)。
作为示例，步骤S1中RuA混合液的温度为-10℃～90℃。
具体的，RuA混合液的温度可包括-10℃、-5℃、0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、90℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；优选地，RuA混合液的温度为0～80℃(比如0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、80℃等)。
作为示例，步骤S3中RuA混合液浸渍于载体B上时的浸渍温度为0～90℃。
具体的，RuA混合液浸渍于载体B上时的浸渍温度可包括0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、90℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；优选地，RuA混合液浸渍于载体B上时的浸渍温度为20～80℃(比如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等)。
其中，浸渍的方法为本领域技术人员所公知的方法，在一定温度下，将溶液过量的或等体积浸渍在载体上，在此不做过分赘述；或采用双滴法或单滴法进行。
作为示例，步骤S3中蒸发的温度为20℃～100℃。
具体的，蒸发的温度可包括20℃、40℃、60℃、80℃、100℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；优选地，蒸发的温度为30～90℃(比如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等)。
作为示例，步骤S4中干燥的温度为20～200℃，所述干燥的时间为1～100h。
具体的，步骤S4中干燥环境为真空干燥、空气环境干燥或惰性气体干燥，干燥的温度可包括20℃、60℃、100℃、140℃、180℃、200℃等等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；干燥的时间可包括1h、5h、10h、30h、50h、70h、90h、100h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；优选地，干燥的温度为50℃～180℃(比如50℃、70℃、90℃、100℃、110℃、130℃、150℃、170℃、180℃等)；干燥的时间为2～80h(比如2h、5h、10h、30h、50h、70h、80h等)。
作为示例，步骤S4中焙烧的氛围为空气、惰性气体或还原性气体，焙烧的温度为150～1000℃，焙烧的时间为0.5～100h。
具体的，焙烧的温度可包括150℃、200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；焙烧的时间可包括0.5h、1h、5h、10h、30h、50h、70h、90h、100h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，焙烧的温度为200～800℃(比如200℃、400℃、600℃、800℃等)；焙烧的时间为0.5～80h(比如0.5h、1h、10h、30h、50h、70h、80h等)。
作为示例，步骤S4中还原气体氢气所占的体积浓度为0.1％～100％。
具体的，还原气体为氢气、或氢气和氮气的混合气，或氢气和氩气的混合气，还原气体中氢气所占的体积浓度可包括0.1％、1％、10％、30％、50％、70％、90％、100％等任何范围内的数值。
优选地，还原气体中氢气所占的体积浓度为10～100％(比如10％、30％、50％、70％、90％、100％等)，其余气体可为氩气或氮气。
作为示例，步骤S4中还原为光还原或热还原，其中，光还原的光强度为50～5000mW/cm2，所述热还原的温度为100～800℃，且还原的时间为0.5～100h。
具体的，光还原的光强度可包括50mW/cm2、100mW/cm2、500mW/cm2、1000mW/cm2、3000mW/cm2、5000mW/cm2等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；热还原的温度可包括100℃、300℃、500℃、700℃、800℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；且还原的时间可包括0.5h、1h、10h、30h、50h、70h、90h、100h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，光还原的光强度为100～2000mW/cm2(比如100mW/cm2、500mW/cm2、1000mW/cm2、1500mW/cm2、2000mW/cm2等)，热还原的温度为300～800℃(比如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等)，还原的时间为0.5～80h(比如0.5h、1h、10h、30h、50h、70h、80h等)。
作为示例，步骤S4中还原气体的空速为0.1～30h-1。
具体的，步骤S4中还原气体的空速可包括0.1h-1、0.5h-1、1h-1、5h-1、10h-1、15h-1、20h-1、25h-1、30h-1等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，还原气体的空速为0.5～20h-1(比如0.5h-1、1h-1、5h-1、10h-1、15h-1、20h-1等)。
本发明还提供一种沉积沉淀法制备光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂，具体包括以下步骤：
A1、提供Ru源和A盐，将Ru源和A盐溶于水中，形成RuA混合液；
A2、提供载体B，并将载体B分散于水中，形成载体悬浮液；
A3、将RuA混合液和沉淀剂共同滴定于载体悬浮液中发生共沉淀，得到沉淀溶液；
A4、沉淀结束后对沉淀溶液进行晶化，然后经洗涤、干燥、焙烧并还原，得到RuAx/B催化剂。
作为示例，步骤A1中Ru源包括氯化钌、硝酸钌、醋酸钌、羰基钌、氯钌酸铵、乙酰丙酮钌、二茂钌、乙酰丙酮羰基钌、高钌酸钾、三苯基膦氯化钌、异丙基苯基二氯化钌、亚硝酰硝酸钌中的一种或组合。
具体的，Ru源的有机来源和无机来源均为本领域技术人员所公知的原料，在此不做过分赘述。
作为示例，步骤A1中A盐包括组分A的有机盐和/或无机盐。
优选地，A盐包括组分A的氯化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、羰基配合物、乙酰丙酮配合物中的一种或组合。
作为示例，步骤A1中以Ru元素来计，RuA混合液中Ru元素的浓度为0.001～2mol/L。
具体的，以Ru元素来计，RuA混合液中Ru元素的浓度可包括0.001mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，以Ru元素来计，RuA混合液中Ru元素的浓度为0.01～1mol/L(比如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L等)。
作为示例，步骤A1中形成的RuA混合液的温度为-10℃～90℃。
具体的，步骤A1中形成的RuA混合液的温度可包括-10℃、0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、90℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，步骤A1中形成的RuA混合液的温度为0～80℃(包括0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、80℃等任何范围内的数值)。
作为示例，步骤A2中载体悬浮液中载体B与水的质量比为1:1～1:10000。
具体的，载体B与水的质量比可包括1:1、1:10、1:100、1:1000、1:5000、1:10000等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，载体B与水的质量比为1:1～1:1000(比如1：1、1:10、1:50、1:100、1:500、1:1000等)。
作为示例，步骤A2中形成的载体悬浮液的温度为0～90℃。
具体的，载体悬浮液的温度可包括0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、90℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，步骤A2中形成的载体悬浮液的温度为0～80℃(包括0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、80℃等任何范围内的数值)。
作为示例，步骤A3中沉淀剂为碱溶液、碱性盐溶液中的一种或组合，其中，碱溶液包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或组合，碱性盐溶液包括碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或组合。
具体的，沉淀剂为本领域技术人员所公知的碱和/或碱性盐，在此不做过多赘述；优选地，沉淀剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或组合。
作为示例，步骤A3中沉淀剂的浓度为0.01～2mol/L。
具体的，沉淀剂的浓度可包括0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，沉淀剂的浓度为0.05～2mol/L(比如0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等)。
作为示例，步骤A3中沉淀剂的温度为-10～90℃。
具体的，沉淀剂的温度可包括-10℃、0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、90℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，沉淀剂的温度为0～80℃(包括0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、80℃等任何范围内的数值)。
作为示例，步骤A3中RuA混合液和沉淀剂共沉淀的温度为-10～90℃。
具体的，RuA混合液和沉淀剂共沉淀的温度可包括-10℃、0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、90℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，RuA混合液和沉淀剂共沉淀的温度为0～80℃(包括0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、80℃等任何范围内的数值)。
作为示例，步骤A3中共沉淀反应的温度为-10～90℃。
具体的，步骤A3中共沉淀反应的温度可包括-10℃、0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、90℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，步骤A3中共沉淀反应的温度为0～80℃(包括0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、80℃等任何范围内的数值)。
作为示例，步骤A3中发生共沉淀反应时沉淀溶液的pH值为3～14。
具体的，步骤A3中发生共沉淀反应时沉淀溶液的pH值可包括3、5、7、9、11、13、14等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，步骤A3中发生共沉淀反应时沉淀溶液的pH值为6～12(可包括6、7、8、9、10、11、12等任何范围内的数值)。
作为示例，步骤A4中晶化的温度为-10～90℃，晶化的时间为0～100h。
具体的，晶化的温度可包括-10℃、0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、90℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；晶化的时间可包括0h、10h、30h、50h、70h、90h、100h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节，当晶化的时间为0h时，即表示不经过晶化的步骤。
具体的，晶化的方法为采用本领域技术人员所熟知的方法，比如，在一定温度下搅拌或水热法晶化一定时间，在此不做过分限制。
优选地，晶化的温度为0～80℃(包括0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、80℃等任何范围内的数值)；晶化的时间为0.5～80h(包括0.5h、5h、10h、30h、50h、70h、80h等任何范围内的数值)。
作为示例，步骤A4中洗涤的次数为0～20次。
具体的，洗涤的次数可包括0次、1次、5次、10次、15次、20次等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；洗涤次数为0时，表明不用经过洗涤的步骤；对催化剂进行洗涤时，催化剂和每次洗涤用水量的质量比为1:1～1:1000(1:1、1:10、1:100、1:500、1:1000等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节)，优选地，催化剂和每次洗涤用水量的质量比为1:5～1:500(比如1:5、1:50、1:100、1:300、1:500等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节)。
优选地，洗涤的次数为3～15次(比如3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次、12次、13次、14次、15次)。
作为示例，步骤A4中干燥的温度为20～200℃，干燥的时间为1～100h。
具体的，干燥环境为真空干燥、空气环境干燥或惰性气体干燥，干燥的温度可包括20℃、60℃、100℃、140℃、180℃、200℃等等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；干燥的时间可包括1h、5h、10h、30h、50h、70h、90h、100h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，干燥的温度为50℃～180℃(比如50℃、70℃、90℃、100℃、110℃、130℃、150℃、170℃、180℃等)；干燥的时间为2～80h(比如2h、5h、10h、30h、50h、70h、80h等)。
作为示例，步骤A4中焙烧的氛围为空气、惰性气体或还原性气体，焙烧的温度为150～1000℃，焙烧的时间为0.5～100h。
具体的，焙烧的温度可包括150℃、200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；焙烧的时间可包括0.5h、1h、5h、10h、30h、50h、70h、90h、100h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，焙烧的温度为200～800℃(比如200℃、400℃、600℃、800℃等)；焙烧的时间为0.5～80h(比如0.5h、1h、10h、30h、50h、70h、80h等)。
作为示例，步骤A4中还原气体中氢气所占的体积浓度为0.1％～100％。
具体的，还原气体为氢气、或氢气和氮气的混合气，或氢气和氩气的混合气，还原气体中氢气所占的体积浓度可包括0.1％、1％、10％、30％、50％、70％、90％、100％等任何范围内的数值。
优选地，还原气体中氢气所占的体积浓度为10～100％(比如10％、30％、50％、70％、90％、100％等)。
作为示例，步骤A4中还原为光还原或热还原，其中，所述光还原的光强度为50～5000mW/cm2，所述热还原的温度为100～800℃，所述还原的时间为0.5～100h。
具体的，光还原的光强度可包括50mW/cm2、100mW/cm2、500mW/cm2、1000mW/cm2、3000mW/cm2、5000mW/cm2等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；热还原的温度可包括100℃、300℃、500℃、700℃、800℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；且还原的时间可包括0.5h、1h、10h、30h、50h、70h、90h、100h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，光还原的光强度为100～2000mW/cm2(比如100mW/cm2、500mW/cm2、1000mW/cm2、1500mW/cm2、2000mW/cm2等)，热还原的温度为300～800℃(比如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等)，还原的时间为0.5～80h(比如0.5h、1h、10h、30h、50h、70h、80h等)。
作为示例，步骤A4中还原气体的空速为0.1～30h-1。
具体的，步骤S4中还原气体的空速可包括0.1h-1、0.5h-1、1h-1、5h-1、10h-1、15h-1、20h-1、25h-1、30h-1等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，还原气体的空速为0.5～20h-1(比如0.5h-1、1h-1、5h-1、10h-1、15h-1、20h-1等)。
本发明还提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的应用，采用上述制备方法所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，其中，光热为采用聚光光源作为能量输入，聚光前的光强度为50～5000mW/cm2，采用的原料气中甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:20～20:1；重整反应的压力为0～1MPa；重整反应空速为0.1～30h-1。
具体的，采用太阳能供热代替传统的采用高能耗、高碳排放的蒸汽或天然气燃烧的供热模式，实现过程工艺的节能降耗；经聚光透镜转化的热能及太阳光作为协同能量输入，来驱动甲烷与二氧化碳重整反应将甲烷和二氧化碳两种温室气体转化为碳一化学平台分子合成气，同时将可再生能源以化学能的形式储存在合成气中；其中，聚光前的光强度可包括50mW/cm2、100mW/cm2、500mW/cm2、1000mW/cm2、3000mW/cm2、4000mW/cm2、5000mW/cm2等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；采用的原料气中甲烷与二氧化碳的摩尔比可包括1:20、1:10:、1:1、5:1、10:1、15:1、20:1等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；重整反应的压力可包括0MPa、0.2MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa、1MPa等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；重整反应空速可包括0.1h-1、1h-1、5h-1、10h-1、15h-1、20h-1、25h-1、30h-1等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
优选地，聚光前的光强度为100～2000mW/cm2(可包括100mW/cm2、500mW/cm2、1000mW/cm2、1500mW/cm2、2000mW/cm2等任何范围内的数值)，采用的原料气中甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:10～10:1(包括1:10、1:5、1:1、5:1、10:1等任何范围内的数值)，重整反应的压力为0.1～0.5MPa(包括0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa等任何范围内的数值)，重整反应空速为1～20h-1(包括1h-1、5h-1、10h-1、15h-1、20h-1等任何范围内的数值)。
为了更好的理解本发明中光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用，下面参考具体实施例对本发明中的光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCo10/氧化硅催化剂，其中，Ru元素占所述RuCo10/氧化硅催化剂的质量百分比为0.2wt％。
该催化剂采用共浸渍法进行制备，具体包括以下步骤：
S1、提供氯化钌和氯化钴，将氯化钌和氯化钴溶于水中，形成钌钴混合液，其中，以钌元素来计，钌钴混合液中钌元素的浓度为0.02mol/L；
S2、提供载体氧化硅；
S3、按照钌元素的负载量为0.2wt％，将钌钴混合液浸渍于氧化硅上，40℃下搅拌4h，然后在80℃下将多余的液体蒸发，得到固体粉末；
S4、将固体粉末于80℃的真空干燥箱中干燥20h后，于600℃的氮气氛围中焙烧10h，然后采用氢气所占的体积浓度为50％的氢气/氩气混合气作为还原气体，在光强度为100mW/cm2的光源聚光后进行光还原2h，还原气体的空速为1h-1，得到RuCo10/氧化硅催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为500mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为1h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例2
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuNi50/氧化铝催化剂，其中，Ru元素占所述RuNi50/氧化铝催化剂的质量百分比为0.05wt％。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，具体包括以下步骤：
A1、提供硝酸钌和硝酸镍，将硝酸钌和硝酸镍溶于水中，形成钌镍混合液，其中，以钌元素来计，钌钴混合液中钌元素的浓度为0.05mol/L；
A2、提供载体氧化铝，并将氧化铝分散于水中，形成氧化铝悬浮液；其中，氧化铝与水的质量比为1：10；
A3、按照钌元素的负载量为0.5wt％，在30℃下将钌镍混合液和1mol/L的氢氧化钠溶液共同滴定于氧化铝悬浮液中发生共沉淀，得到沉淀溶液；其中，发生共沉淀反应时沉淀溶液的pH值为7.5；
A4、沉淀结束后，沉淀溶液在50℃下进行晶化2h并持续搅拌，然后洗涤5次(每次洗涤用水量为待洗涤催化剂质量的5倍)，于100℃的氮气氛围下干燥25h，并将干燥后的固体粉末于400℃的空气气氛中焙烧5h，然后采用氢气所占的体积浓度为5％的氢气/氩气混合气作为还原气体，并在光强度为1000mW/cm2的光源聚光后进行光还原10h，还原气体的空速为0.5h-1，得到RuNi50/氧化铝催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为800mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为2h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例3
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCe5/氧化钛催化剂，其中，Ru元素占所述RuCe5/氧化钛催化剂的质量百分比为0.5wt％。
该催化剂采用共浸渍法进行制备，具体包括以下步骤：
S1、提供乙酰丙酮钌和硝酸铈，将乙酰丙酮钌和硝酸铈溶于水中，形成钌铈混合液，其中，以钌元素来计，钌铈混合液中钌元素的浓度为0.01mol/L；
S2、提供载体氧化钛；
S3、按照钌元素的负载量为0.5wt％，将钌铈混合液浸渍于氧化钛上，20℃下搅拌1h，然后在80℃下将多余的液体蒸发，得到固体粉末；
S4、将固体粉末于60℃的氮气气氛中干燥50h后，于550℃的氮气氛围中焙烧20h，然后采用氢气所占的体积浓度为50％的氢气/氩气混合气作为还原气体，在300℃下热还原8h，还原气体的空速为5h-1，得到RuCe5/氧化钛催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为550mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.2MPa；重整反应空速为0.5h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例4
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCu100/氧化锌催化剂，其中，Ru元素占所述RuCu100/氧化锌催化剂的质量百分比为0.02wt％。
该催化剂采用共浸渍法进行制备，具体包括以下步骤：
S1、提供羰基钌和乙酸铜，将羰基钌和乙酸铜溶于水中，形成钌铜混合液，其中，以钌元素来计，钌铜混合液中钌元素的浓度为0.005mol/L；
S2、提供载体氧化锌；
S3、按照钌元素的负载量为0.02wt％，将钌铜混合液浸渍于氧化锌上，55℃下搅拌10h，然后在70℃下将多余的液体蒸发，得到固体粉末；
S4、将固体粉末于120℃的氩气气氛中干燥5h后，于800℃的空气氛围中焙烧5h，然后采用99.999％的氢气作为还原气体，在500℃下热还原8h，还原气体的空速为0.3h-1，得到RuCu100/氧化锌催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为300mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为3h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例5
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuAg5/氧化锰催化剂，其中，Ru元素占所述RuAg5/氧化锰催化剂的质量百分比为0.8wt％。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，具体包括以下步骤：
A1、提供醋酸钌和硝酸银，将醋酸钌和硝酸银溶于水中，形成钌银混合液，其中，以钌元素来计，钌银混合液中钌元素的浓度为0.1mol/L；
A2、提供载体氧化锰，并将氧化锰分散于水中，形成氧化锰悬浮液；其中，氧化锰与水的质量比为1：20；
A3、按照钌元素的负载量为0.8wt％，在80℃下将钌银混合液和1.5mol/L的碳酸钠溶液共同滴定于氧化锰悬浮液中发生共沉淀，得到沉淀溶液；其中，发生共沉淀反应时沉淀溶液的pH值为9；
A4、沉淀结束后，沉淀溶液在10℃下进行晶化5h并持续搅拌，然后洗涤10次(每次洗涤用水量为待洗涤催化剂质量的20倍)，于150℃的氮气氛围下干燥8h，并将干燥后的固体粉末于700℃的空气气氛中焙烧15h，然后采用氢气所占的体积浓度为20％的氢气/氮气混合气作为还原气体，并在光强度为1500mW/cm2的光源聚光后进行光还原1h，还原气体的空速为0.6h-1，得到RuAg5/氧化锰催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为500mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为1h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例6
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuFe30/活性炭催化剂，其中，Ru元素占所述RuFe30/活性炭催化剂的质量百分比为0.65wt％。
该催化剂采用共浸渍法进行制备，具体包括以下步骤：
S1、提供氯化钌和硫酸铁，将氯化钌和硫酸铁溶于水中，形成钌铁混合液，其中，以钌元素来计，钌铁混合液中钌元素的浓度为0.08mol/L；
S2、提供载体活性炭；
S3、按照钌元素的负载量为0.65wt％，将钌铁混合液浸渍于活性炭上，5℃下搅拌25h，然后在90℃下将多余的液体蒸发，得到固体粉末；
S4、将固体粉末于90℃的空气气氛中干燥50h后，于750℃的氮气氛围中焙烧2h，然后采用氢气所占的体积浓度为90％的氢气/氩气混合气作为还原气体，在光强度为350mW/cm2的光源聚光后进行光还原1h，还原气体的空速为0.6h-1，得到RuFe30/活性炭催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为350mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为5h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例7
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuIr/氧化锆催化剂，其中，Ru元素占所述RuIr/氧化锆催化剂的质量百分比为0.4wt％。
该催化剂采用共浸渍法进行制备，具体包括以下步骤：
S1、提供醋酸钌和氯化铱，将醋酸钌和氯化铱溶于水中，形成钌铱混合液，其中，以钌元素来计，钌铱混合液中钌元素的浓度为0.1mol/L；
S2、提供载体氧化锆；
S3、按照钌元素的负载量为0.4wt％，将钌铱混合液浸渍于氧化锆上，0℃下搅拌35h，然后在85℃下将多余的液体蒸发，得到固体粉末；
S4、将固体粉末于60℃的空气气氛中干燥80h后，于850℃的氩气氛围中焙烧6h，然后采用氢气所占的体积浓度为40％的氢气/氩气混合气作为还原气体，在光强度为650mW/cm2的光源聚光后进行光还原3h，还原气体的空速为0.8h-1，得到RuIr/氧化锆催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为400mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为1h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例8
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuMo5/镁铝水滑石催化剂，其中，Ru元素占所述RuMo5/镁铝水滑石催化剂的质量百分比为0.2wt％。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，具体包括以下步骤：
A1、提供乙酰丙酮羰基钌和钼酸铵，将乙酰丙酮羰基钌和钼酸铵溶于水中，形成钌钼混合液，其中，以钌元素来计，钌钼混合液中钌元素的浓度为0.2mol/L；
A2、提供载体镁铝水滑石，并将镁铝水滑石分散于水中，形成镁铝水滑石悬浮液；其中，镁铝水滑石与水的质量比为1：15；
A3、按照钌元素的负载量为0.2wt％，在0℃下将钌钼混合液和2mol/L的碳酸铵溶液共同滴定于镁铝水滑石悬浮液中发生共沉淀，得到沉淀溶液；其中，发生共沉淀反应时沉淀溶液的pH值为9.5；
A4、沉淀结束后，沉淀溶液在0℃下进行晶化2h并持续搅拌，然后洗涤3次(每次洗涤用水量为待洗涤催化剂质量的30倍)，于120℃下真空干燥50h，并将干燥后的固体粉末于350℃的空气气氛中焙烧8h，然后采用氢气所占的体积浓度为5％的氢气/氮气混合气作为还原气体，并在光强度为1200mW/cm2的光源聚光后进行光还原0.5h，还原气体的空速为0.4h-1，得到RuMo5/镁铝水滑石催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为750mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为1h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例9
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuRh3/镁铝水滑石催化剂，其中，Ru元素占所述RuRh3/镁铝水滑石催化剂的质量百分比为0.02wt％。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，具体包括以下步骤：
A1、提供亚硝酰硝酸钌和氯化铑，将亚硝酰硝酸钌和氯化铑溶于水中，形成钌铑混合液，其中，以钌元素来计，钌铑混合液中钌元素的浓度为0.05mol/L；
A2、提供载体镁铝水滑石，并将镁铝水滑石分散于水中，形成镁铝水滑石悬浮液；其中，镁铝水滑石与水的质量比为1：6；
A3、按照钌元素的负载量为0.02wt％，在40℃下将钌铑混合液和1.8mol/L的碳酸氢钠溶液共同滴定于镁铝水滑石悬浮液中发生共沉淀，得到沉淀溶液；其中，发生共沉淀反应时沉淀溶液的pH值为7；
A4、沉淀结束后，沉淀溶液在5℃下进行晶化4h并持续搅拌，然后洗涤7次(每次洗涤用水量为待洗涤催化剂质量的5倍)，于60℃的氮气气氛中干燥30h，并将干燥后的固体粉末于450℃的空气气氛中焙烧3h，然后采用氢气所占的体积浓度为30％的氢气/氩气混合气作为还原气体，并在光强度为700mW/cm2的光源聚光后进行光还原1.5h，还原气体的空速为5h-1，得到RuRh3/镁铝水滑石催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为350mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为10h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例10
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuPt2/氧化锆催化剂，其中，Ru元素占所述RuPt2/氧化锆催化剂的质量百分比为0.06wt％。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，具体包括以下步骤：
A1、提供亚硝酰硝酸钌和氯化铂，将亚硝酰硝酸钌和氯化铂溶于水中，形成钌铂混合液，其中，以钌元素来计，钌铂混合液中钌元素的浓度为0.02mol/L；
A2、提供载体氧化锆，并将氧化锆分散于水中，形成氧化锆悬浮液；其中，氧化锆与水的质量比为1：2；
A3、按照钌元素的负载量为0.06wt％，在20℃下将钌铂混合液和0.8mol/L的氢氧化钾溶液共同滴定于氧化锆悬浮液中发生共沉淀，得到沉淀溶液；其中，发生共沉淀反应时沉淀溶液的pH值为7.5；
A4、沉淀结束后，沉淀溶液在20℃下进行晶化12h并持续搅拌，然后洗涤5次(每次洗涤用水量为待洗涤催化剂质量的3倍)，于80℃的氩气气氛中干燥18h，并将干燥后的固体粉末于650℃的空气气氛中焙烧1h，然后采用氢气所占的体积浓度为5％的氢气/氮气混合气作为还原气体，并在光强度为900mW/cm2的光源聚光后进行光还原3h，还原气体的空速为3h-1，得到RuPt2/氧化锆催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为350mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为6h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例11
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuLa100/氧化锌催化剂，其中，Ru元素占所述RuLa100/氧化锌催化剂的质量百分比为0.8wt％。
该催化剂采用共浸渍法进行制备，具体包括以下步骤：
S1、提供羰基钌和硝酸镧，将羰基钌和硝酸镧溶于水中，形成钌镧混合液，其中，以钌元素来计，钌镧混合液中钌元素的浓度为0.002mol/L；
S2、提供载体氧化锌；
S3、按照钌元素的负载量为0.8wt％，将钌镧混合液浸渍于氧化锌上，15℃下搅拌15h，然后在90℃下将多余的液体蒸发，得到固体粉末；
S4、将固体粉末于150℃的空气气氛中干燥7h后，于750℃的空气氛围中焙烧15h，然后采用氢气所占的体积浓度为35％的氢气/氩气混合气作为还原气体，700℃下热还原4h，还原气体的空速为2h-1，得到RuLa100/氧化锌催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为500mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为5h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例12
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuW25/氧化锆催化剂，其中，Ru元素占所述RuW25/氧化锆催化剂的质量百分比为0.4wt％。
该催化剂采用共浸渍法进行制备，具体包括以下步骤：
S1、提供亚硝酰硝酸钌和钨酸铵，将亚硝酰硝酸钌和钨酸铵溶于水中，形成钌钨混合液，其中，以钌元素来计，钌钨混合液中钌元素的浓度为0.03mol/L；
S2、提供载体氧化锆；
S3、按照钌元素的负载量为0.4wt％，将钌钨混合液浸渍于氧化锆上，20℃下搅拌6h，然后在60℃下将多余的液体蒸发，得到固体粉末；
S4、将固体粉末于110℃的氮气气氛中干燥16h后，于700℃的空气氛围中焙烧5h，然后采用氢气所占的体积浓度为35％的氢气/氩气混合气作为还原气体，700℃下热还原6h，还原气体的空速为1h-1，得到RuW25/氧化锆催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为450mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为5h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例13
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCe80/氧化钛催化剂，其中，Ru元素占所述RuCe80/氧化钛催化剂的质量百分比为0.07wt％。
该催化剂采用共浸渍法进行制备，具体包括以下步骤：
S1、提供氯化钌和硝酸铈，将氯化钌和硝酸铈溶于水中，形成钌铈混合液，其中，以钌元素来计，钌铈混合液中钌元素的浓度为0.015mol/L；
S2、提供载体氧化钛；
S3、按照钌元素的负载量为0.07wt％，将钌铈混合液浸渍于氧化钛上，25℃下搅拌1h，然后在85℃下将多余的液体蒸发，得到固体粉末；
S4、将固体粉末于100℃的空气气氛中干燥6h后，于650℃的空气氛围中焙烧25h，然后采用氢气所占的体积浓度为50％的氢气/氩气混合气作为还原气体，800℃下热还原2h，还原气体的空速为0.5h-1，得到RuCe80/氧化钛催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为450mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为5h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例14
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCr2/氧化锆催化剂，其中，Ru元素占所述RuCr2/氧化锆催化剂的质量百分比为0.3wt％。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，具体包括以下步骤：
A1、提供氯化钌和硝酸铬，将氯化钌和硝酸铬溶于水中，形成钌铬混合液，其中，以钌元素来计，钌铬混合液中钌元素的浓度为0.05mol/L；
A2、提供载体氧化锆，并将氧化锆分散于水中，形成氧化锆悬浮液；其中，氧化锆与水的质量比为1：3；
A3、按照钌元素的负载量为0.3wt％，在70℃下将钌铬混合液和0.5mol/L的碳酸氢钾溶液共同滴定于氧化锆悬浮液中发生共沉淀，得到沉淀溶液；其中，发生共沉淀反应时沉淀溶液的pH值为8.5；
A4、沉淀结束后，沉淀溶液在50℃下进行晶化8h并持续搅拌，然后洗涤7次(每次洗涤用水量为待洗涤催化剂质量的12倍)，于130℃的氩气气氛中干燥12h，并将干燥后的固体粉末于750℃的空气气氛中焙烧3h，然后采用氢气所占的体积浓度为80％的氢气/氮气混合气作为还原气体，并在光强度为600mW/cm2的光源聚光后进行光还原2h，还原气体的空速为5h-1，得到RuCr2/氧化锆催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为400mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为5h-1。其中，性能结果参见表1。
实施例15
本实施例提供一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuNb30/氧化铈催化剂，其中，Ru元素占所述RuNb30/氧化铈催化剂的质量百分比为0.2wt％。
该催化剂采用共浸渍法进行制备，具体包括以下步骤：
S1、提供醋酸钌和草酸铌，将醋酸钌和草酸铌溶于水中，形成钌铌混合液，其中，以钌元素来计，钌铌混合液中钌元素的浓度为0.02mol/L；
S2、提供载体氧化铈；
S3、按照钌元素的负载量为0.2wt％，将钌铌混合液浸渍于氧化铈上，80℃下搅拌3h，然后在80℃下将多余的液体蒸发，得到固体粉末；
S4、将固体粉末于120℃的空气气氛中干燥10h后，于700℃的空气氛围中焙烧6h，然后采用氢气所占的体积浓度为70％的氢气/氮气混合气作为还原气体，700℃下热还原5h，还原气体的空速为1h-1，得到RuNb30/氧化铈催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，具体反应条件为：以光强度为400mW/cm2的光源经聚光后作为能量输入，采用甲烷和二氧化碳混合气(甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1)，重整反应的压力为0.1MPa；重整反应空速为5h-1。其中，性能结果参见表1。
表1实施例1～实施例15中所制备的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气的反应结果
Figure SMS_1
Figure SMS_2
由表1中的结果可知，本发明具体实施例中所制备的催化剂可有效用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应，该催化剂具有较高的反应活性和较高的产物选择性。
综上所述，本发明中的催化剂为钌基负载型催化剂，通过将第一组分钌源与第二组分A(过渡金属)形成RuA混合液，再将RuA混合液浸渍在载体B上，或以沉积沉淀的方式将RuA混合液沉淀在载体B上，通过控制制备过程中的各参数，制备出光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂；该催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，以太阳能经聚光透镜转化的热能及太阳光作为协同能量输入驱动甲烷与二氧化碳重整反应，将甲烷和二氧化碳两种温室气体转化为合成气，同时将可再生能源以化学能的形式储存在合成气中；该催化剂具有较高的甲烷和二氧化碳转化率，具有较高的反应活性和较高的产物选择性；同时该催化剂还具有良好的抗积碳能力，能够实现反应的长周期运转，该催化剂应用于光热催化甲烷与二氧化碳重整反应，可有效降低反应温度和抑制逆水煤气变换反应，提高产物中H2/CO摩尔比。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于，所述催化剂为RuAx/B催化剂，包括Ru元素、组分A和载体B；
其中，所述组分A包括IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族金属、镧系金属中的一种或组合；在所述RuAx/B催化剂中，所述组分A与所述Ru元素之间的摩尔比x为0.001～100；所述载体B包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锰、氧化锌、氧化锆、镁铝水滑石、碳材料中的一种或组合。
2.根据权利要求1所述的光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述Ru元素占所述RuAx/B催化剂的质量百分比为0.01wt％～10wt％。
3.一种如权利要求1或2中所述光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法为共浸渍法或沉积沉淀法；
其中，所述共浸渍法制备催化剂具体包括以下步骤：
S1、提供Ru源和A盐，将Ru源和A盐溶于水中，形成RuA混合液；
S2、提供载体B；
S3、将所述RuA混合液浸渍于载体B上，蒸发得到固体粉末；
S4、将所述固体粉末干燥、焙烧，然后还原，得到RuAx/B催化剂；
所述沉积沉淀法制备催化剂具体包括以下步骤：
A1、提供Ru源和A盐，将Ru源和A盐溶于水中，形成RuA混合液；
A2、提供载体B，并将所述载体B分散于水中，形成载体悬浮液；
A3、将所述RuA混合液和沉淀剂共同滴定于所述载体悬浮液中发生共沉淀反应，得到沉淀溶液；
A4、沉淀结束后对所述沉淀溶液进行晶化，然后经过洗涤、干燥、焙烧并还原，得到RuAx/B催化剂。
4.根据权利要求3所述光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中包括以下条件中的一项或组合：
所述Ru源包括氯化钌、硝酸钌、醋酸钌、羰基钌、氯钌酸铵、乙酰丙酮钌、二茂钌、乙酰丙酮羰基钌、高钌酸钾、三苯基膦氯化钌、异丙基苯基二氯化钌、亚硝酰硝酸钌中的一种或组合；
所述A盐包括组分A的有机盐和/或无机盐；
所述Ru源以Ru元素来计，所述RuA混合液中所述Ru元素的浓度为0.001mol/L～2mol/L；
所述RuA混合液的温度为-10℃～90℃。
5.根据权利要求3所述光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中包括以下条件中的一项或组合：
所述RuA混合液浸渍于载体B上时的浸渍温度为0℃～90℃；
所述蒸发的温度为20℃～100℃。
6.根据权利要求3所述光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中包括以下条件中的一项或组合：
所述干燥的温度为20～200℃，所述干燥的时间为1～100h；
所述焙烧的氛围为空气、惰性气体或还原性气体，所述焙烧的温度为150～1000℃，所述焙烧的时间为0.5～100h；
所述还原气体中氢气所占的体积浓度为0.1％～100％；
所述还原为光还原或热还原，其中，所述光还原的光强度为50～5000mW/cm2，所述热还原的温度为100～800℃，且所述还原的时间为0.5～100h；
所述还原气体的空速为0.1～30h-1。
7.根据权利要求3所述光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A1、A2中包括以下条件中的一项或组合：
所述Ru源包括氯化钌、硝酸钌、醋酸钌、羰基钌、氯钌酸铵、乙酰丙酮钌、二茂钌、乙酰丙酮羰基钌、高钌酸钾、三苯基膦氯化钌、异丙基苯基二氯化钌、亚硝酰硝酸钌中的一种或组合；
所述A盐包括组分A的有机盐和/或无机盐；
以Ru元素来计，所述RuA混合液中所述Ru元素的浓度为0.001～2mol/L；
形成的所述RuA混合液的温度为-10℃～90℃；
步骤A2中所述载体悬浮液中所述载体B与水的质量比为1:1～1:10000；
步骤A2中形成的所述载体悬浮液的温度为0～90℃。
8.根据权利要求3所述光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A3中包括以下条件中的一项或组合：
所述沉淀剂为碱溶液、碱性盐溶液中的一种或组合，其中，所述碱溶液包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或组合，所述碱性盐溶液包括碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或组合；
所述沉淀剂的浓度为0.01～2mol/L；
所述沉淀剂的温度为-10～90℃；
所述RuA混合液和沉淀剂共沉淀的温度为-10～90℃；
所述共沉淀反应的温度为-10～90℃；
发生所述共沉淀反应时沉淀溶液的pH值为3～14。
9.根据权利要求3所述光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A4中包括以下条件中的一项或组合：
所述晶化的温度为-10～90℃，所述晶化的时间为0～100h；
所述洗涤的次数为0～20次；
所述干燥的温度为20～200℃，所述干燥的时间为1～100h；
所述焙烧的氛围为空气、惰性气体或还原性气体，所述焙烧的温度为150～1000℃，所述焙烧的时间为0.5～100h；
所述还原气体中氢气所占的体积浓度为0.1％～100％；
所述还原为光还原或热还原，其中，所述光还原的光强度为50～5000mW/cm2，所述热还原的温度为100～800℃，所述还原的时间为0.5～100h；
所述还原气体的空速为0.1～30h-1。
10.一种光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的应用，其特征在于：采用权利要求1或2中所述的催化剂应用于光热驱动下甲烷与二氧化碳重整反应制备合成气，其中，所述光热为采用聚光光源作为能量输入，所述聚光前的光强度为50～5000mW/cm2，采用的原料气中甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:20～20:1；所述重整反应的压力为0～1MPa；所述重整反应空速为0.1～30h-1。
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