CN112044440B - 一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用，催化剂由至少含如下质量百分比的组分组成：CuO 10～21％，MnO2或Co3O44～15％，载体64～86％。制备方法采用简单的浸渍法。本发明的催化剂具有高活性、高稳定性、无毒及成本低的特点。

Description

一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用
技术领域：
本发明属于催化剂领域与环境保护领域，具体涉及一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
氯气是重要的化工原料，而且我国是氯气生产和消费大国。2015年我国的年氯气消费量已超过2000万吨，占世界氯气消费量的1/3以上。然而，国内涉氯的产品，如：氯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、及含氯氟烃等生产中，普遍存在着氯原子利用率低的问题。每消耗一摩尔的氯气，就产生一摩尔的副产物氯化氢。据统计，2015年我国副产氯化氢总量达到500万吨。目前，副产的氯化氢大多被水吸收，制成盐酸。随着盐酸市场逐渐供大于求，以及日益严格的环保要求，将氯化氢转化为氯气，实现循环利用，成为涉氯行业可持续发展的重要要求。
氯化氢转化为氯气包括直接氧化法、催化氧化法及电解法。其中，催化氧化法是工业界公认的最经济有效的方法。自1870年，Deacon首次推出氯化铜作为催化剂将氯化氢一步转化为氯气的过程(称为Deacon法)以来，催化氧化法得到越来越多的应用。目前报道的催化剂种类有：铜基、铬基、铈基和钌基催化剂。其中，贵金属钌基催化剂，由于具有很好的低温活性及稳定性，已实现了工业化。主要专利如下。英国专利GB1046313公开了一种以硅胶、浮石和Al2O3为载体的负载型RuCl3催化剂，反应温度200～500℃。美国专利US5871707公开了一种以RuO2为主组分的催化剂，采用不同的钌原料，如RuCl3、Ru3(CO)12、[Ru(NH3)6]Cl3等，以金红石型二氧化钛为载体，在15000h的持续运行下氯化氢的转化率可高达85-90％。欧洲专利EP2026905在日本住友US5871707专利的基础上进行了改进，以二氧化锡和三氧化二铝联合为载体负载二氧化钌，在7000h的运行中氯化氢的转化率可维持在40％。美国专利US2007292336公开了以氧化锡为载体，负载RuO2，氯化氢的单程转化率在15～90％。但由于钌属于贵金属，成本高，而且国际市场价格浮动大，因此尽管钌催化剂已实现了工业化，然而关于非贵金属催化剂的研究仍在继续。
铬属于非贵金属，价格远低于钌，因此研究者们也对铬基催化剂进行了系列的研究。主要的专利如下。欧洲专利EP0184413公开了以氧化铬为催化剂催化氧化氯化氢的方法，但催化剂活性较低，氯化氢的转化率在70％左右。美国专利US5707919公开了一种氧化铬催化剂的改进方法，加入少量铜盐、钾盐和稀土金属作为助剂，所制备的催化剂活性高，稳定性有所提高，氯化氢转化率达85.2％。这些催化剂的主要问题是催化剂的稳定性低，随着反应时间的延长，铬与氯易形成低沸点高毒性的六价铬化合物：氯氧化铬(CrO2Cl2)。由于铬流失的问题目前难以解决，对环境造成的污染仍然存在，因此仍未在工业中广泛应用。
铈基催化剂最近获得了重视。相比于铬基催化剂，其稳定性有所提高，但活性较低。美国专利US20140241976、US20140205533首次公开了利用CeO2作为催化剂来催化氧化氯化氢制氯气，反应温度为400～430℃，O2/HCl的比例要超过0.75，但转化率最高只有27％(O2/HCl＝7)。CeO2虽能单独作为催化剂催化氧
化氯化氢，但反应温度较高，O2/HCl的比例也需要较高，相比于专利CN101862663A中其作为助剂加入到氧化铜催化剂中催化活性降低了不少(86％降为27％)。
与铬基催化剂相比，尽管铜基催化剂在高温下才能表现出相当的活性，但由于不存在六价铬的毒性问题，铜基催化剂仍是目前的研究热点。主要专利如下。中国专利CN101862663A、CN102658149A、CN104923239A、CN105268448A、CN105289631A、CN105642318A公布了一系列以非贵金属Cu和过渡金属V为主要成分，碱金属K和Na、稀土Ce、La、Sm和Pr为助剂共同组成主体部分，载体为氧化铝或二氧化硅包覆的氧化铝的铜基催化剂。该类催化剂转化率较高，都为80％以上。此类专利与美国专利US5707919类似，只是没有加铬，但需要添加较价格较高的稀土金属，添加量一般为10wt％左右。截至目前为止，为了改善铜催化剂的稳定性问题，研究者普遍采用的策略是添加助剂，主要是成本较高的稀土金属，形成高沸点的复盐，以降低其挥发性。虽然铜催化剂的稳定性取得了一定的提高，但仍存在着成本高的不足。
综上，现有技术仍存在诸多不足。因此，继续开发高活性、高稳定性、无毒、成本低的催化剂，仍具有良好的工业应用前景。
发明内容
针对现有氯化氢催化氧化制氯气各种催化剂存在的不足，本发明的目的在于提供一种高活性、高稳定性、低价、无毒的氯化氢催化氧化制氯气的催化剂。
本发明第二目的在于，提供一种所述的催化剂的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的催化剂的应用(也即是氯化氢催化氧化制氯气的方法)。
不同于含氯有机物，HCl为腐蚀性强酸性无机气体，用于HCl催化氧化的催化剂必须很好地解决催化稳定性问题。为解决该问题，现有技术提出了一些方案，例如，将氧化铜作为活性成分，稀土元素作为助剂，通过形成高沸点复盐的形式改善稳定性，现有的方法能一定程度提升催化稳定性，但稀土储量极为有限，成本高。为此，本发明提供了一种全新的催化剂，旨在通过改变催化反应历程的全新思路，解决氯化氢催化氧化稳定性的问题，本发明的技术方案为：
一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其包括载体，以及原位负载在载体上的活性成分，所述的活性成分包含活性成分A和活性成分B；所述的活性成分A为CuO，所述的活性成分B为MnO2和/或Co3O4。
本发明克服现有固有通过提升催化剂沸点的方式解决氯化氢催化稳定性的思路，创新地提出一种通过改变催化反应历程解决氯化氢催化稳定性的全新思路。本发明研究发现，所述的活性成分A和B能够协同，可改变HCl催化氧化反应历程，进而显著提升催化剂的催化稳定性。
MnO2或Co3O4单独作为氯化氢氧化制氯气反应的催化剂时，活性很低，与现有的铜基催化剂相比，没有优势，多年来被研究者们排除在值得考虑的活性组分之外。但本发明人通过长期研究发现，活性成分B选择MnO2、Co3O4是实现和氧化铜良好协同性的关键，将其和氧化铜联用，可以出人意料地协同提升催化剂的活性、稳定性。
本发明所述的催化剂，载体和其上负载的活性成分并不是简单的物理混合，而是彼此之间存在相互作用的原位复合的全新物质。本发明研究发现，活性成分B种类的选择以及和活性成分A在载体上的原位复合的方式是实现催化剂良好催化性能和稳定性的另一关键。
作为优选，所述载体为活性氧化铝(Al2O3)，二氧化钛(锐钛矿型-A型)，二氧化钛(金红石型-R型)，堇青石，二氧化硅(SiO2)中的一种或多种。
本发明研究还发现，控制催化剂中活性成分A和B的含量，可以进一步提升催化剂的稳定性和活性。
作为优选，所述的催化剂中，活性成分A的重量百分含量为10～21％；活性成分B的重量百分含量为4～15％；余量为载体。研究发现，控制的成分比例在该范围下，有助于进一步协同活性成分的协同性，有助于进一步改善催化剂的催化稳定性和活性。
进一步优选，所述的催化剂中，活性成分A的重量百分含量为10～15％；活性成分B的重量百分含量为10～15％；余量为载体。
本发明还提供了一种所述的催化剂的制备方法，在载体上负载所述的活性成分的金属源，得前驱体，随后将前驱体在含氧气氛、400～600℃的温度下焙烧得到。
本发明中，通过所述的金属源以及载体一并烧结，可以在载体上原位负载所述的活性成分，且成分之间协同促进分散；可以获得具有良好催化稳定性和活性的催化剂。
所述的金属源为所述的活性成分相应金属的盐；优选为水溶性盐；进一步优选为硝酸盐、硫酸盐中的至少一种；最优选为硝酸盐。本发明人研究发现，采用硝酸源作为原料，通过本发明的制备方法，可以出人意料地获得更高催化性能、更稳定的催化剂。
例如，将载体浸泡在包含硝酸铜、还包含硝酸锰、硝酸钴中至少一种的溶液，随后干燥、焙烧得到所述的催化剂。
本发明所述的制备方法，可采用浸渍法将载体浸渍在所述的金属源的溶液中，随后干燥得到所述的前驱体。
所述的金属源的溶液可以是溶解有所述的金属源的水溶液。
本发明焙烧过程在含氧气氛下进行，所述的含氧气氛为包含氧气的纯气体或者混合气；优选为氧气或者空气。
作为优选，焙烧温度为400～500℃；进一步优选为450～500℃。控制在优选的焙烧温度下，有助于进一步提升制得的催化剂的催化活性和稳定性。
作为优选，焙烧时间为4～6小时。
本发明一种优选的制备方法，步骤如下：将一定质量比例的硝酸铜固体和50％硝酸锰溶液(或硝酸钴固体)用少量水溶解后，室温下超声5～60分钟，更适宜为10～20分钟，加入载体，在室温下静置8～12小时，在80～130℃，更适宜为100～110℃的鼓风干燥箱中干燥8～12小时,在450～500℃的空气氛围下焙烧4～6小时。
优选的制备方法中，水的用量为硝酸铜、硝酸锰(或硝酸钴)总质量的1～4倍，载体的加入质量为硝酸铜、硝酸锰(或硝酸钴)总质量(金属源的总重量)的1～4倍。
本发明还提供了一种氯化氢催化氧化制氯气的方法，将氧气、氯化氢与催化剂接触，进行催化氧化反应制得氯气；
所述的催化剂为本发明所述的催化剂。
研究发现，本发明创新的催化剂，可以耐受氯化氢气体中的高腐蚀性应用环境，可以通过全新的改变反应历程的方式，改善催化剂的催化稳定性，保证催化剂的长期高效催化。
作为优选，氯化氢与氧气的摩尔比为4：1～1：4；进一步优选为1：1～1：3。
作为优选，催化氧化反应过程的温度为300～500℃；进一步优选为350～390℃。研究发现，优选的催化条件下，可以进一步提升催化活性和催化稳定性。
优选地，反应压力为0.1～1.0MPa；进一步优选为0.1～0.2MPa。
作为优选，氯化氢催化氧化制氯气反应在固定床反应器中进行，氯化氢的体积空速为4000～20000h-1；进一步优选为更适宜为4000～6000h-1。
优选地，氯化氢催化氧化制氯气反应在固定床反应器中进行，其催化条件为：反应温度300～500℃，更适宜为350～390℃，反应压力为0.1～1.0MPa，更适宜为0.1～0.2MPa，氯化氢与氧气的摩尔比为4：1～1：4，更适宜为1：1～1：3，氯化氢的体积空速为4000～20000h-1，更适宜为4000～6000h-1。
有益效果
1、现有技术中，为了缓解铜在高温的氯化氢气氛下的流失问题，研究者多加入稀土和碱金属，通过形成高沸点复盐的思路，改善催化稳定性。本发明首创性地提出通过改变反应历程的思路，解决氯化氢催化剂稳定性问题。
2、本发明，所述的CuO以及Co3O4、MnO2之间存在协同作用，可以改变反应历程，进而提升催化稳定性和长效活性保持率。
3、本发明创新机理下获得的催化剂具有良好的催化稳定性和催化活性。在实验室1000小时的测试中未观察到失活，表现出很好的稳定性，氯化氢转化率一直保持在78％以上。与目前现有成本高的铜基催化剂相比，表现出极其接近的活性和稳定性。
4、不含有毒成分Cr，不含稀土金属，因而无毒、成本低。
附图说明
图1为实施例2中催化剂的稳定性测试；
图2为实施例8中催化剂的稳定性测试；
图3CuO(x)-MnO2(y)/γ-Al2O3催化剂的XRD图谱(a)；Raman图谱(b)
图4CuO(x)-Co3O4(y)/γ-Al2O3催化剂的XRD图谱(a)；Raman图谱(b)
图5CuO(12)-MnO2(13)/γ-Al2O3催化剂在不同O2/HCl比例下反应的氯化氢转化率
图6CuO(12)-Co3O4(13)/γ-Al2O3催化剂在不同O2/HCl比例下反应的氯化氢转化率
图7(a)反应前和反应后的CuO(25)/γ-Al2O3和MnO2(25)/γ-Al2O3催化剂XRD图谱；(b)反应前和在不同O2/HCl比例下反应后的CuO(12)-MnO2(13)/γ-Al2O3催化剂XRD图谱
图8(a)反应前和反应后的CuO(25)/γ-Al2O3和Co3O4(25)/γ-Al2O3催化剂XRD图谱；(b)反应前和在不同O2/HCl比例下反应后的CuO(12)-Co3O4(13)/γ-Al2O3催化剂XRD图谱
对实施例2和实施例8中的催化剂，即CuO(12)-MnO2(13)/Al2O3、CuO(12)-Co3O4(13)/Al2O3进行稳定性测试，从图中可以看到，在1000小时的持续测试中，催化剂都表现出很好的稳定性，活性也保持在较高的水平，CuO(12)-MnO2(13)/Al2O3催化剂的HCl转化率达78％以上，CuO(12)-Co3O4(13)/Al2O3催化剂的HCl转化率达79％以上。文献中的稀土金属和碱金属共同促进的铜催化剂Cu-K-La/γ-Al2O3(Feng,K.K.；Li,C.W.；Guo,Y.L.；Zhan,W.C.；Ma,B.Q.；Chen,B.W.；Yuan,M.Q.；Lu,G.Z.Appl.Catal.B,2015,164,483-487.)在9600小时的测试中HCl转化率可达78％。文献中的稀土金属促进的铜催化剂CuO-CeO2/Y催化剂(Fei,Z.Y.；Liu,H.Y.；Dai,Y.；Ji,W.J.；Chen,X.；Tang,J.H.；Cui,M.F.；Qiao,X.Chem.Eng.J.2014,257,273-280.)，在1200小时的测试中HCl转化率达80％。与这两个催化剂相比，本发明的催化剂在实验室规模的测试中，表现出与之极其接近的性能。本发明催化剂在成本上的优势，使之表现出很好的应用前景。
具体实施方式
1、不同A、B比例对CuO-MnO2/Al2O3催化剂性能的影响
实施例1
用2ml水溶解0.60g Cu(NO3)2·3H2O)、1.23g 50％Mn(NO3)2溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(10)-MnO2(15)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，然后分别以氯化氢流量16ml/min和氧气流量32ml/min(O2/HCl＝2)将气体引入固定床反应器中，反应温度为370℃，反应压力为0.1MPa。反应2小时后的氯化氢转化率为74.4％，反应100小时后的氯化氢转化率为74.4％，催化剂活性未变。
实施例2
用2ml水溶解0.72g Cu(NO3)2·3H2O)、1.07g 50％Mn(NO3)2溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(12)-MnO2(13)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为79.0％，反应100小时后的氯化氢转化率为79.0％，催化剂活性未变。
实施例3
用2ml水溶解0.91g Cu(NO3)2·3H2O)、0.82g 50％Mn(NO3)2溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(15)-MnO2(10)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为75.0％，反应100小时后的氯化氢转化率为75.0％，催化剂活性未变。
实施例4
用2ml水溶解1.03g Cu(NO3)2·3H2O)、0.66g 50％Mn(NO3)2溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(17)-MnO2(8)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为75.2％，反应20小时后的氯化氢转化率为72.6％，催化剂活性下降2.6％。
实施例5
用2ml水溶解1.15g Cu(NO3)2·3H2O)、0.49g 50％Mn(NO3)2溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(19)-MnO2(6)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为74.7％，反应20小时后的氯化氢转化率为71.5％，催化剂活性下降3.2％。
实施例6
用2ml水溶解1.27g Cu(NO3)2·3H2O)、0.33g 50％Mn(NO3)2溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(21)-MnO2(4)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为73.6％，反应20小时后的氯化氢转化率为70.3％，催化剂活性下降3.3％。
从活性成分A\B不同比例对催化剂的性能影响看出，当B组分的添加量逐渐减少时，催化剂的稳定性逐渐降低。当降至4wt％时，以CuO(21)-MnO2(4)/Al2O3为例，20小时活性就降了3.3％。
2、不同A、B比例对CuO-Co3O4/Al2O3催化剂性能的影响
实施例7
用2ml水溶解0.60g Cu(NO3)2·3H2O)、1.09g Co(NO3)2·6H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(10)-Co3O4(15)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，然后分别以氯化氢流量16ml/min和氧气流量32ml/min(O2/HCl＝2)将气体引入固定床反应器中，反应温度为390℃，反应压力为0.1MPa。反应2小时后的氯化氢转化率为75.6％，反应100小时后的氯化氢转化率为75.6％，催化剂活性未变。
实施例8
用2ml水溶解0.72g Cu(NO3)2·3H2O)、0.94g Co(NO3)2·6H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(12)-Co3O4(13)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例7的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为80.1％，反应100小时后的氯化氢转化率为80.1％，催化剂活性未变。
实施例9
用2ml水溶解0.91g Cu(NO3)2·3H2O)、0.72g Co(NO3)2·6H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(15)-Co3O4(10)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例7的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为78.9％，反应100小时后的氯化氢转化率为78.9％，催化剂活性未变。
实施例10
用2ml水溶解1.03g Cu(NO3)2·3H2O)、0.58g Co(NO3)2·6H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(17)-Co3O4(8)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例7的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为75.3％，反应20小时后的氯化氢转化率为73.1％，催化剂活性下降2.2％。
实施例11
用2ml水溶解1.15g Cu(NO3)2·3H2O)、0.43g Co(NO3)2·6H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(19)-Co3O4(6)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例7的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为77.6％，反应20小时后的氯化氢转化率为75.2％，催化剂活性下降2.4％。
实施例12
用2ml水溶解1.27g Cu(NO3)2·3H2O)、0.29g Co(NO3)2·6H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(21)-Co3O4(4)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例7的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为75.9％，反应20小时后的氯化氢转化率为73.1％，催化剂活性下降2.8％。
从活性成分A\B不同比例对催化剂的性能影响看出，当B组分的添加量逐渐减少时，催化剂的稳定性逐渐降低。当降至4wt％时，以CuO(21)-MnO2(4)/Al2O3为例，20小时活性就降了2.8％。
3、载体对催化剂性能的影响
实施例13
用2ml水溶解0.72g Cu(NO3)2·3H2O)、1.07g 50％Mn(NO3)2溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g堇青石载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(12)-MnO2(13)/Cor)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为79.5％，反应10小时后的氯化氢转化率为79.5％，催化剂活性未变。
实施例14
用2ml水溶解0.72g Cu(NO3)2·3H2O)、0.94g Co(NO3)2·6H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g堇青石载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(12)-Co3O4(13)/Cor)
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例7的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为80.6％，反应10小时后的氯化氢转化率为80.6％，催化剂活性未变。
4、催化剂焙烧温度对催化剂性能的影响
实施例15
用2ml水溶解0.72g Cu(NO3)2·3H2O)、1.07g 50％Mn(NO3)2溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在500℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(12)-MnO2(13)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为76％，反应100小时后的氯化氢转化率为76％，催化剂活性未变。
实施例16
用2ml水溶解0.72g Cu(NO3)2·3H2O)、0.94g Co(NO3)2·6H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在500℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(12)-Co3O4(13)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例7的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为79％，反应100小时后的氯化氢转化率为79％，催化剂活性未变。
对比例1
用2ml水溶解1.51g Cu(NO3)2·3H2O)，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(25)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例7的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为61.6％，反应20小时后的氯化氢转化率为53.2％，催化剂活性下降8.4％。
对比例2
用2ml水溶解2.05g 50％Mn(NO3)2溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(MnO2(25)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为5.0％。
对比例3
用2ml水溶解1.82g Co(NO3)2·6H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(Co3O4(25)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例7的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为3.3％。
对比例4
采用镍替换所要求的钴或锰，具体为：
用2ml水溶解0.72g Cu(NO3)2·3H2O)、1.01g Ni(NO3)2·6H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(12)-NiO(13)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例7的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为68％，反应10小时后的氯化氢转化率为65％，催化剂活性降低3％。活性成分B换成NiO后，催化性能较实施例2和8下降明显。
对比例5
采用锌替换所要求的钴或锰，具体为：
用2ml水溶解0.72g Cu(NO3)2·3H2O)、0.95g Zn(NO3)2·6H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(12)-ZnO(13)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例7的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为55％，反应10小时后的氯化氢转化率为45％，催化剂活性降低10％。活性成分B换成ZnO后，催化性能较实施例2和8下降明显。
对比例6
用2ml水溶解0.72g Cu(NO3)2·3H2O、0.81g Mn(CH3COO)2·4H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(12)-Mn2O3(13)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为57.6％，反应10小时后的氯化氢转化率仍为57.6％。
对比例7
用2ml水溶解0.72g Cu(NO3)2·3H2O、0.99g Co(CH3COO)2·4H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(12)-CoO(13)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例7的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为54.8％，反应10小时后的氯化氢转化率仍为54.8％。
对比例8
用2ml水溶解0.72g Cu(NO3)2·3H2O)、1.07g 50％Mn(NO3)2溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在600℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(12)-MnO2(13)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为64％，反应10小时后的氯化氢转化率为64％，催化剂活性未变。本案例焙烧温度较高，材料的催化性能较实施例2有所下降。
对比例9
用2ml水溶解0.72g Cu(NO3)2·3H2O)、0.94g Co(NO3)2·6H2O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于1.5g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在600℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(CuO(12)-Co3O4(13)/Al2O3)。
将2.0g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例7的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为61％，反应10小时后的氯化氢转化率为61％，催化剂活性未变。本案例焙烧温度较高，材料的催化性能较实施例8有所下降。
所有催化剂的HCl转化率xHCl(％)结果如表1所示：
表1所有催化剂的HCl转化率
Figure BDA0002087318040000141
Figure BDA0002087318040000151
对比不同比例的CuO-MnO2/Al2O3催化剂，实施例2的CuO(12)-MnO2(13)/Al2O3催化剂转化率最高。随着催化剂中CuO比例的增大，催化剂在反应20小时后，转化率有下降，对应实施例4、5、6。同样，对比不同比例的CuO-Co3O4/Al2O3催化剂，实施例8的CuO(12)-Co3O4(13)/Al2O3催化剂转化率最高。随着催化剂中CuO比例的增大，催化剂在反应20小时后，转化率有下降，对应实施例10、11、12。因此，催化剂中CuO的比例不应超过15wt％，且在相同的催化活性下，CuO-MnO2/Al2O3所需的反应温度低于CuO-Co3O4/Al2O3。
改变催化剂的载体，用堇青石代替Al2O3，测试结果表明也有不错的催化活性，对应表1中的实施例13、14。这说明其他含氧化铝的载体也能应用于CuO-MnO2和CuO-Co3O4催化剂，从而进一步降低成本。
制备时，升高催化剂的焙烧温度至500℃，催化剂的活性有稍微的降低，对应表1中的实施例15、16。但升高焙烧温度至600℃时，催化剂的活性降低了15％-20％左右，对应表1中的比较例8、9。这主要是由于形成了低价态的金属氧化物。同样，活性B组分采用不同的金属源，如Mn(CH3COO)2和Co(CH3COO)2时，制备的催化剂活性降低了20％以上，对应表1中的比较例6、7。这也是由于形成了低价态的金属氧化物，和升高焙烧温度的效果一样。
采用单一的组分A或B负载型催化剂，催化活性都显著低于A和B协同作用的催化剂，特别是单一组分B，催化活性几乎可以忽略，对应表1中的比较例1、2、3。使用其他的过渡金属氧化物为活性组分B，如ZnO、NiO，形成的复合催化剂催化活性明显不如活性组分为MnO2或Co3O4，几乎和单一活性A形成的催化剂催化活性相近，对应表1中的比较例4、5。
为了解释本专利催化剂与传统铜催化剂结构与作用机理上的不同，我们借助多种手段对其进行了深入研究。主要结果见附图。
图3和图4是不同比例CuO(x)-MnO2(y)/γ-Al2O3催化剂和CuO(x)-Co3O4(y)/γ-Al2O3催化剂的XRD与拉曼(Raman)表征。从XRD图可以看出，随着Mn或Co掺入量的增加，CuO能更好地分散于载体γ-Al2O3上，CuO颗粒减小。由谢乐公式D＝0.89λ/(βcosθ)计算可知，当MnO2或Co3O4的掺入量大于4wt％时，CuO颗粒由20.5nm降到10nm以下，同时助催化剂组分的分散度也非常高。从Raman图也可以看出，CuO与MnO2或Co3O4，都高分散于氧化铝表面。CuO(12)-MnO2(13)/γ-Al2O3和CuO(12)-Co3O4(13)/γ-Al2O3表现出最优的催化性能，与其上CuO与MnO2或Co3O4的强相互作用导致的高分散性密切相关。
为了揭示本专利催化剂与传统铜催化剂的作用机理的不同，我们研究了O2/HCl的进料比例对催化剂催化活性的影响。随着氧气分压的增加，HCl的转化率增加，结果见图5、图6。通过线性拟合，可以得到CuO(12)-MnO2(13)/γ-Al2O3和CuO(12)-Co3O4(13)/γ-Al2O3催化剂的O2反应级数分别为0.56和0.15。而传统的氧化铜催化剂的氧气反应级数都在1以上。这是一个非常重要的线索，表明本发明的催化剂的再氧化，不像传统催化剂那么困难。当反应3h后，我们将反应体系中的氧气切断，只通氯化氢气体，催化剂的活性并没有立即降低至0，而是继续反应了2h，HCl转化率仍分别有18％和29％。而传统的氧化铜催化剂，如果切断氧气，活性会立刻降低为0。这是另一个重要线索，表明，本发明催化剂的机理和传统铜催化剂明显不同。
为了探究催化剂的活性位点，我们利用XRD技术对不同气氛下反应前后的催化剂的晶相进行了细致的表征(图7、图8)。从图7中可以看出，负载型的CuO和MnO2单独做催化剂，在氯化氢和氧气的气氛下反应一段时间后，都有氯氧化铜生成(这是铜流失的主要原因)。而掺入MnO2之后，在通入HCl气体的情况下，虽然本体也发生了相变，但是仅需要少量氧气(O2：HCl＝0.5)，就可以避免氯氧化铜的生成。这说明，本专利催化剂上，MnO的存在，大大降低了挥发物的形成，从而很好的避免了铜的流失。图3中XRD和Raman的表征结果也表明，在本专利催化剂中，Cu与Mn(或Co)有很强的相互作用。因此，催化剂的活性位可以归结为Cu与Mn(或Co)的协同晶格氧，根本改变了氯化氢催化氧化反应机理，可以归纳为：第一步，HCl分子吸附于Cu-O-Mn的协同晶格氧上，伴随着H2O的生成；第二步是Cl2的释放，伴随着协同氧空位的再氧化。这样的催化机理与O2/HCl的进料比例对催化剂催化活性的影响，以及XRD结果完全吻合，很好地解释了催化剂的高活性和高稳定性。同样，从图8中可以看出，CuO(12)-Co3O4(13)/γ-Al2O3催化剂也具有类似的反应机理。

Claims (7)

1.一种氯化氢催化氧化制氯气的方法，其特征在于，将氧气、氯化氢与催化剂接触，进行催化氧化反应制得氯气；
所述的催化剂包括载体，以及原位负载在载体上的活性成分，所述的活性成分由活性成分A和活性成分B组成；所述的活性成分A为CuO，所述的活性成分B为MnO2和/或Co3O4；所述的催化剂中，活性成分A的重量百分含量为10～21%；活性成分B的重量百分含量为4～15%；余量为载体；
所述的催化剂由以下步骤制备：采用浸渍法将载体浸渍在所述活性成分的金属源的溶液中，随后干燥得到前驱体；随后将前驱体在含氧气氛、400～500℃的温度下焙烧得到；
所述的金属源为所述的活性成分相应金属的硝酸盐。
2.如权利要求1所述的氯化氢催化氧化制氯气的方法，其特征在于，所述载体为活性氧化铝，锐钛矿型-A型的二氧化钛、金红石型-R型的二氧化钛、堇青石、二氧化硅中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的氯化氢催化氧化制氯气的方法，所述的催化剂中，活性成分A的重量百分含量为10～15%；活性成分B的重量百分含量为10～15%；余量为载体。
4.如权利要求1所述的氯化氢催化氧化制氯气的方法，其特征在于，焙烧温度为450～500℃。
5.如权利要求1所述的氯化氢催化氧化制氯气的方法，其特征在于，氯化氢与氧气的摩尔比为4：1～1：4；
催化氧化反应过程的温度为300～500℃。
6.如权利要求5所述的氯化氢催化氧化制氯气的方法，其特征在于，反应压力为0.1～1.0 MPa。
7.如权利要求1所述的氯化氢催化氧化制氯气的方法，其特征在于，氯化氢催化氧化制氯气反应在固定床反应器中进行，氯化氢的体积空速为4000～20000 h-1。
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