JP3312916B2 - 酸化エチレン製造用銀触媒 - Google Patents
酸化エチレン製造用銀触媒Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
化エチレンを製造するための酸化エチレン製造用銀触媒
に関する。
製造するのに用いられる効果的な触媒は銀触媒に限ら
れ、全世界のプラントで年間数百万トンというオーダー
で生産されている酸化エチレンの製造に使用されてい
る。酸化エチレンを効率良く生産するために、触媒の改
良への要請は強く、高選択性、長寿命の触媒の出現が望
まれている。このため、種々の方法が提案されている
が、主活性成分である銀とアルカリなどの添加物の組み
合わせ、その配合比の最適化、これらを担持する担体の
改良あるいは触媒の調製法の改良などがその主なもので
ある。
53−1191号公報には、アルカリ金属の添加によ
り、触媒性能が向上することが開示されている。特開昭
61−71837号公報には、担体に含浸された銀塩の
熱分解を過熱水蒸気中で行うことにより、著しく安定か
つ高性能な触媒が製造可能なことが開示されている。
の提案がなされている。特開昭56−89843号公報
では、担体中のナトリウム含有量が0.07重量%以下
の低ナトリウム含量のα−アルミナを使用することが有
効であることが示されている。一方特開昭63−116
743号公報には、担体中に含まれる酸性成分と塩基性
成分のコントロールにより得られる弱い酸性を有する担
体が触媒性能向上に有利であることを開示している。
α−アルミナを主成分とする担体を非晶質シリカで処理
することにより、触媒の性能が向上することが示されて
いる。また、特開昭62−4444号公報、特開昭62
−4445号公報には、担体製造工程においてアルカリ
金属或いはハロゲンを加えることが開示されている。
ンの酸化エチレンが銀を主な成分とする触媒を用いて生
産されている。選択性が1%向上するだけでもエチレン
使用量の削減により生ずるメリットは数十億円に達す
る。この為、触媒性能を改善するために多くの改良が行
われ、エチレンから酸化エチレンへの選択率は80%を
越えるに至ったが、いまだ十分に満足できるレベルにた
っしているとは言えず、触媒寿命を含めて触媒性能改善
の為の努力が、継続して行なわれている状況にある。
エチレンを製造するために適した新規な酸化エチレン製
造用銀触媒を提供することにある。本発明の他の目的
は、上記本発明の触媒を製造する方法を提供することに
ある。
の問題点を鋭意検討した結果、銀を主成分とするエチレ
ンを酸化して酸化エチレンを製造する触媒において、元
素周期表のIIIa−VIIa及びIIIb−Vb族の第4、5及
び6周期の元素からなる群の元素から選ばれた1種ある
いは2種以上の化合物をα−アルミナに添加し、焼成し
て得られる担体を用いることにより、高選択性、長寿命
の触媒が得られることを見出だし、本発明をなすに至っ
た。
するが、その他に元素周期表のIIIa−VIIa及びIIIb
−Vb族の第4、5及び6周期の元素からなる群の元素
から選ばれた1種或いは2種以上の化合物が添加されて
調製されたものであることを特徴とする。α−アルミナ
に添加される化合物を構成する元素の具体例としては、
Ti,Y,Zr,Mo,Hf,Re,La,Yb,G
e,In,Sn,Sb,Tl,Pbなどを挙げることが
できる。なかでも、Ti,Mo,Hf,Re,Sn,
Y,Ybが好ましい元素である。好ましい化合物を例示
すれば、二酸化チタン、二酸化ハフニウム、硫酸スズ、
硝酸イットリウム、過レニウム酸アンモニウム、モリブ
デン酸アンモニウム等である。
いられる原料化合物の形態は特に制限はなく、酸化物、
塩化物、硝酸塩及び酸素酸のアンモニウム塩などあらゆ
るものが使用可能であり、その取り扱い易さによって選
択される。担体に添加される化合物の量は、金属として
0.01−5重量%、好ましくは0.02−2重量%、更
に好ましくは0.05−1重量%である。金属の量がこ
の範囲未満であると触媒性能の改善が明らかでなく、上
記範囲を越えると好ましい表面積あるいは吸水率などを
有する担体の製造が困難となり、触媒性能も低下する。
於いて加えることが出来る。例えば、α−アルミナ粉末
を処理することにより添加することも出来、また、α−
アルミナ混練時にバインダー成分と混合することにより
加えることもできる。更に、α−アルミナ粉末の製造工
程段階で加えることも可能である。本発明担体は、上記
元素の他に、通常バインダー成分として用いられる当業
者には公知の有機および無機成分、およびα−アルミナ
に通常含まれる範囲の元素を含むことが出来る。
2/g、0.3−5m2/g、更に好ましくは0.5−2m2/g
である。吸水率は、10−50重量%、好ましくは20
−40重量%である。細孔分布に特に制限は無く単一分
布でも二重分布でも良いが、0.1ミクロン以下の小さ
な細孔は逐次酸化の可能性があるため好ましくない。
ット、リング、サドルなどいずれの形態でも使用でき
る。しかし、実用的見地からすると、通常酸化エチレン
合成に用いられる熱交換型多管式反応器での使用を考え
ると、有効係数を上げ触媒充填時の差圧を最小にし、触
媒充填および運転時の触媒の粉化を抑えるためにはリン
グが好ましい。担体の圧縮強度は3kg以上あるのが好ま
しい。
るために有利に使用される銀化合物は、例えばアミンと
水性溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして500℃以
下、好ましくは300℃以下、より好ましくは260℃
以下の温度で分解して銀を析出するものである。その例
としては、塩化銀、硫酸銀、炭酸銀、及び酢酸銀、シュ
ウ酸銀などの各種カルボン酸銀を挙げることができる。
中でもシュウ酸銀が好ましい。
物を水性溶媒中で可溶化し得るものが用いられる。かか
るアミンとしては、例えば、ピリジン、アセトニトリ
ル、アンモニア、1〜6個の炭素を有するアミン類など
が挙げられる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチルア
ミンなどのモノアミン、エタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン、エチレンヂアミン、1,3−プロパンヂ
アミンのごときポリアミンが好ましい。特にエチレンヂ
アミン及び/または1,3−プロパンジアミンの使用、
特にその混合使用が最適である。
るには次のようにして行われる。担体に銀化合物を含浸
するには、銀化合物をアミンとの水溶液の形として用い
ることが最も現実的であるが、アルコールなどを加えた
水溶液としても用い得る。最終的には触媒成分として5
〜25重量%の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度
は選定される。含浸操作は、通常の方法で実施される。
要すれば減圧、加熱、スプレー吹き付けなどを併せて行
うこともできる。アミンは銀化合物を錯化するに必要な
量(通常アミン基2個が銀1原子に対応する)で加えら
れる。通常必要な量より5〜30重量%過剰に加えるの
が安全かつ有利である。
に必要な温度と時間を選定して実施する。担体上に銀が
できるだけ均一に、微細な粒子で存在するように条件を
選ぶことが最も好ましい。一般的に熱処理は、高温、長
時間となるほど、析出した銀粒子の凝集を促進するので
好ましくない。好ましい熱処理は、130〜300℃
で、加熱した空気(又は窒素などの不活性ガス)又は、
過熱水蒸気を使用して、5分から30分の短時間行われ
る。好ましい上記熱処理は、触媒調製工程の時間短縮と
いう観点からも望ましい。殊に過熱水蒸気を使用する
と、担体上の銀の分布が均一になり好ましい。
重量に基づき、銀が好ましくは5〜25重量%の量で担
持され、より好ましくは5〜18重量%の量で担持され
る。担持された銀は、担体上で通常、金属銀の形態にあ
る。
媒中に可溶な化合物の形態で、可溶な濃度で加えられる
のが好ましいが、一部不溶な状態になっていてもかまわ
ない。そのような化合物の例として、硝酸塩、炭酸塩、
ハロゲン塩、水酸化物、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機塩
類、及び例えば蟻酸塩などのカルボン酸塩があげられ
る。触媒成分として5ppm以上、0.1重量%以下、好ま
しくは7ppm以上、0.07重量%以下の、塩素、臭素又
は弗素などのハロゲン塩が加えられることが好ましい。
カチオン成分は銀含浸用液中に添加しても良く、また前
含浸でも後含浸でも構わない。しかし殊にナトリウムに
ついては水溶液が好ましく、アルコールなどを含む溶液
の使用は、安全性及び工程簡略化の観点からはあまり好
ましくはない。
ルカリ金属を好ましくは10〜10000ppm(アルカリ金属
として)、より好ましくは50〜5000ppmの量で含有す
る。アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのいずれでも
よい。これらは一種又は二種以上で担持されうる。アル
カリ金属がセシウムである場合には、特に250〜2000
ppmが好ましい。
の一部又は全部が塩化物、臭化物又は弗化物などのハロ
ゲン化物、殊に塩化物の形で加えられるのが良い。アル
カリ土類金属は、例えばベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれでも良
い。これらは一種又は二種以上で担持されてもよい。触
媒成分としてのカチオン成分を同時含浸以外の含浸で添
加する場合には、110〜200℃に加熱した過熱水蒸
気で5分/30分間乾燥して担体上に担持するのが好ま
しい。これによりカチオン成分は担体上に均一に分散さ
れる。
レンに転換する反応は慣用操作法で実施できる。例え
ば、圧力は1〜35kg/cm2G、温度は180〜300
℃、好ましくは200〜260℃である。エチレンは1
〜40%、酸素は1〜20%で、一般に希釈剤例えばメ
タンを一定割合、例えば0〜70vol%で存在させるの
が好ましい。酸素は空気の形態でまたは工業用酸素とし
て供給しても良い。反応改変剤として例えば2塩化エチ
レンを加えることにより触媒中のホットスポットの形成
を防止でき、かつ触媒の性能殊に選択性が大幅に改善さ
れる。添加量としては数ppm〜数十ppm程度が好ましい。
説明する。表中のT40、S40は、それぞれ酸素転化
率が40%となるときの反応温度(℃、浴温)と、エチ
レン基準の酸化エチレンの選択率(%)を示す。なお、
実施例中において、触媒における触媒担持成分であるA
g、Cs、Ba及びClの担持量および多孔性担体の表面積は
下記方法によって測定した。銀は硝酸で触媒から溶出後
電位差滴定法により担持量を求めた。アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属は硝酸で触媒から溶出後原子吸光法によ
り、その担持量を求めた。多孔性担体の表面積は、窒素
吸着によるBET法により求めた。
のリング状、表面積0.92m2/g、吸水率35%)を使
用して実施例1の触媒を調製した。硝酸銀228gとシ
ュウ酸カリウム(K2C2O4・H2O)135gを各々1Lの水
に溶解した後混合し、水浴中で60℃に加熱してシュウ
酸銀の白色沈澱を得た。濾過後蒸留水により沈澱を洗浄
して沈澱物中のカリウムを除いた。別に、1,3−プロ
パンジアミン19.8gとエチレンジアミン72.2gを水
に溶解して水溶液200mlを調製し、氷冷しながら上記
シュウ酸銀沈澱に少量ずつ添加してシュウ酸銀溶液を調
製した。
ム0.55g及び水酸化バリウム0.08gを溶解した水溶
液40mlを混合した後、水を加えて342mlに調整しロ
ータリーエバポレーター中に移し、前記の担体1kgを加
えて回転下50℃にて含浸操作を実施した。含浸操作の
初期に減圧し(100mmHg)、常圧に戻して5分後に取
り出した。これを200℃の過熱水蒸気で10分間、2
m/secの流速で加熱して本発明の触媒を調製した。A
g、Cs、BaおよびClの担持率は各々12%、473
ppm、50ppm、42ppmであった。
ュに砕き、その3mlを内径7.5mmの鋼製反応菅に充填
して反応ガス(エチレン30vol%、酸素8vol%、塩化
ビニル1.5ppm、CO2 6vol%、残り窒素)を7kg/
cm2Gの加圧下GHSV4300/hで通過させた。結果を第
1表に示す。同じCs担持量である比較例1の触媒に対
し高い選択性を示す。
の担持率が各々12%、473ppm、50ppm、42ppm
となるように、銀及び触媒添加成分を含有する溶液の濃
度を調整するほかは、実施例1と同様にして触媒を調製
した。結果を第1表に示す。同じCs担持量である比較
例1の触媒に対し高い選択性を示す。
とする担体を用いる以外は、実施例1と同様の方法で触
媒を調製した。結果を第1表に示す。
なるように硝酸セシウムの量を調整するほかは、実施例
1と同様にして触媒を調製した。結果を第1表に示す。
同じCs担持量である比較例2の触媒に対し高い選択性
を示した。
で触媒を調製した。結果を第1表に示す。
g, 吸水率39%)1kgを、Na2CO3 11.9gを溶解した
水1Lに含浸した。余分の液をしたたり落として切った
後、150℃の過熱水蒸気で15分乾燥した。このよう
に処理した担体を用いる外は実施例1と同様の方法で触
媒を調製した。Ag,Na,Cs,Ba及びClの担持
率は各々12%、0.2%、473ppm、50ppm、42pp
mであった。結果を第2表に示す。
Clの担持率が各々12%、0.2%、473ppm、50p
pm、42ppmとなるように、銀及び触媒添加成分を含有
する溶液の濃度を調整する外は、実施例9と同様の方法
で触媒を調製した。結果を第2表に示す。同じCs担持
量である比較例3の触媒に対し高い選択性を示す。
触媒を調製した。結果を第2表に示す。
なるように硝酸セシウムの量を調整する外は、実施例9
と同様の方法で触媒を調製した。結果を第2表に示す。
同じCs担持量である比較例4の触媒に対し高い選択性
を示した。
で触媒を調製した。結果を第2表に示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 エチレンを酸化して酸化エチレンを製造
するための酸化エチレン製造用銀触媒において、触媒担
体として、Ti、Y、Zr、Mo、Hf、Re、Yb、
Ge、In、Sn、Sb、Tl及びPbからなる群より
選ばれた1種あるいは2種以上の化合物をα−アルミナ
に添加し、焼成して得られる担体を用い、該銀触媒が該
担体に銀化合物を含浸した後、熱処理したものであるこ
とを特徴とする酸化エチレン製造用銀触媒。 - 【請求項2】 該元素が、レニウム、モリブデン、チタ
ニウム、ハフニウム、スズ、イットリウム及びイッテル
ビウムからなる群より選ばれたものである請求項1記載
の酸化エチレン製造用銀触媒。 - 【請求項3】 該化合物の添加量が、金属として0.0
1〜5重量%である請求項1記載の酸化エチレン製造用
銀触媒。 - 【請求項4】 銀化合物を担体に含浸後、130〜30
0℃で処理することを特徴とする請求項1ないし3のい
ずれか1項に記載の酸化エチレン製造用銀触媒。 - 【請求項5】 担体の吸水率が10〜50重量%である
請求項1ないし4のいずれか1項に記載の酸化エチレン
製造用銀触媒。
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