JP2561678B2 - エチレンオキシド製造用銀触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンを気相酸化してエチレンオキシドを
製造する為の銀担持触媒に関する。全世界で数百万トン
というオーダーの多量生産されているエチレンオキシド
を効率よく製造する為、触媒の改良の要請は強く高選択
性、長寿命の触媒の出現が望まれている。この為、種々
の方法が提案されているが、主活性成分である銀とアル
カリなどの添加物の組合わせと、その配合比の最適化、
これらを担持する担体の改良などがその主たるものであ
る。後者はとくに表面積を大きくすることにより銀の分
散を良好にし、低温での使用を可能にし、長寿命、高選
択性を狙うのが一つの方向と思われる。しかし、単に表
面積を大きくするだけでは、拡散の影響、担体表面での
副反応などにより初期の効果が得られず、工夫が必要で
ある。例えば、特開昭56−89843号公開公報では、担体
中のナトリウムが0.07重量％以下の低Na含量のα−アル
ミナ担体を選定し、これと５−25重量％の銀及びカリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれたアルカリ金
属の少なくとも１種の0.001〜0.05グラム当量の組合わ
せにより0.5−5m²/gの表面積の使用を可能にしたと、主
張している。

しかしながら、本発明者らが表面積の大きな担体の使
用を中心として実用触媒を鋭意検討した結果、高性能触
媒を達成する為には、担体の表面酸性及び表面塩基性の
バランスが本質的に重要なものであり、担体表面に強い
酸性点もしくは塩基性が存在すると触媒性能に悪影響を
及ぼすことを見出した。担体表面性質をコントロールす
る為には、Naなどの担体中の一成分の含量のみを規制す
るだけでは不十分であり、担体中の酸性成分と塩基性成
分の両方を規制する必要がある。

又、担体上に担持される触媒成分の酸性、塩基性も重
要であり、表面酸・塩基性質を制御した担体に触媒成分
として特定のカチオン成分を組み合わせることにより、
はじめて高選択性とりわけ長寿命の触媒を達成すること
ができることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、エチレンの酸化によるエチレンオキシド製
造用銀担持触媒であって、 （１） 担体が主としてα−アルミナよりなり、その担
体がpKa＋3.3のジメチルイエローを指示薬とするトルエ
ン溶媒中での呈色反応で酸性を示さず、又pKa＋7.1のブ
ロモチモルブルーを指示薬とするトルエン溶媒中での呈
色反応で塩基性を示さず、且つ （２） 触媒成分として銀の他にカチオン成分としてナ
トリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なく
とも一種を含む ことを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒である。

担体表面の酸・塩基性質は、指示薬法による呈色反応
により容易に判定することが出来る（呈色反応及びアミ
ン滴定法については、昭和41年４月26日産業図書株式会
社発行、田部造三および竹下常一著「酸塩基触媒」第16
1頁以下及び昭和61年５月１日講談社発行、触媒学会編
集 触媒講座別巻触媒実験ハンドブック第170頁以下に
述べられている）。担体表面に弱い酸性点がある場合、
トルエン溶媒中の担体試料に弱い酸性点にも吸着する指
示薬（例えばpKa＋4.8の場合はメチルレッド）を加える
と、指示薬は速やかに担体表面に吸着し酸性色を呈す
る。更に強い酸性点を調べるためには、強い酸性点には
吸着するが弱い酸性点には吸着しない指示薬（例えばpK
a＋3.3のジメチルイエロー）を使用すればよい。従って
異なった強さの指示薬を用いることにより、担体表面の
酸強度を知ることが出来る。また酸性点の量は、上記の
指示薬により呈色した試料をｎ−ブチルアミン等の塩基
で滴定することにより求めることができる。指示薬によ
る呈色及び塩基による滴定の終点の判定は、通常目視に
より十分可能である。しかし、その判定が困難な場合に
は、測定終了後の上澄み液の逆滴定などによる検定、あ
るいは分光学的な手法を用いることにより精度を高める
ことができる。また表面塩基性は、表面酸性と同様に指
示薬法により判定することができる。即ちpKa＋7.1の場
合、トルエン溶媒中ブロモチモールブルーを指示薬とし
て用いると、担体が表面塩基性を有する場合、指示薬
は、担体表面の塩基性点上に吸着し、青色の塩基性色を
呈する。

本発明のα−アルミナを主成分とする担体はpKa＋3.3
のジメチルイエローを指示薬とするトルエン溶媒中の呈
色反応で酸性色を示さず、pKa＋7.1のブロモチモールブ
ルーを指示薬とするトルエン溶媒中の呈色反応で塩基性
色を示さないが、pKa＋4.8のメチルレッドを指示薬とす
るｎ−ブチルアミンでの酸量測定で０−２μmol/gの滴
定値を与える。即ち本担体は、pKa＋3.3の指示薬で呈色
する強い表面酸性及びpKa＋7.1で呈色する表面塩基性を
持たず、２μmol/g以下のpKa＋4.8の指示薬で呈色する
弱い表面酸性をもつことを特徴とする。

一方、本発明者等は、すでに特願昭62−108099号明細
書において、α−アルミナを主成分とするエチレンオキ
シド製造触媒用担体において、担体中のシリカ含量及び
ナトリウム含量が重要であることを見出した。しかし更
に検討を重ねた結果、本発明について後述するように担
体中の酸性成分と塩基性成分の両方を規制するだけでな
く、更に両成分のバランスを制御することにより、担体
の表面性質を更に好適なものにすることができるに到っ
た。

担体の表面性質は、担体中とりわけ担体表面の酸性成
分と塩基性成分のバランスにより制御される。通常α−
アルミナを主成分とする担体に含まれる酸性成分はシリ
カであり、表面酸性は担体のシリカ含量、とりわけ担体
表面積当りのシリカ含量により規制され、そのシリカ含
量は0.3−20重量％好ましくは0.5〜10重量％であり、担
体表面積当りのシリカ含量は0.1−40重量％/m²好ましく
は0.15−30重量％/m²である。一方、表面塩基性は、通
常担体中に含まれるナトリウム、カリウム等のアルカリ
成分により規制され、担体中に含まれるアルカリ成分が
実質的にナトリウムに限られる場合には、担体中のナト
リウム含量は0.05−１重量％好ましくは0.05−0.7重量
％である。更に表面性質の制御の為にはシリカとナトリ
ウムの重量比が重要であり、３−40好ましくは５〜30の
範囲にある場合担体表面の酸性成分と塩基性成分のバラ
ンスが保たれ、担体表面を強い酸性及び塩基性にするこ
となしに、中性から弱い酸性に保つことが可能である。

以上のように担体中の、とりわけ担体表面の酸性成分
と塩基性成分を規制することにより、より高表面積の担
体の使用が可能となった。担体を高表面積化すると活性
成分である銀を担体上により微細な粒子として析出させ
ることが容易となり触媒活性の向上に伴ない選択性も改
善される。本特許の担体の好ましい物性値は、表面積0.
5−5m²/g好ましくは0.7−3m²/g、平均細孔径0.5−3.5μ
好ましくは0.9−3.5μ、吸水率20−50％好ましくは25−
45％である。

高性能を得る為には、担体表面積性質とともにそれに
組み合わせる触媒成分としてのアルカリ等のカチオン成
分の性質も重要である。

この理由は必ずしも明らかではないが、α−アルミナ
担体中の酸性成分と塩基性成分の比をコントロールする
ことによりい生ずる、強度の酸性点及び塩基性点の両者
とも含有しない中性から弱い酸性の担体の表面性質をア
ルカリなどのカチオン成分の添加によりコントロールす
ることの相乗効果により、高選択性でとりわけ長寿命の
触媒が得られるものと思われる。

従って担体の酸性及び塩基性がアルカリ等のカチオン
成分によるコントロール範囲を越える場合には高い触媒
性能を得ることが出来ない。即ち、塩基性の担体を用い
ると本発明での担体を用いた場合と比較して初期性能と
ともに触媒寿命においても劣った触媒しか得ることが出
来ない。又、本発明での担体以上に強い酸性を持つ担体
を用いた場合、初期性能の低下はアルカリ成分添加量の
コントロールによりある程度抑えることが出来るが、性
能の経時変化が顕著であり、触媒寿命の面で本発明の触
媒に対して劣るものであった。

又、担体中のシリカおよびナトリウム含量は触媒の性
能に大きな影響があるばかりでなく、担体の強度にも重
要である。即ち、α−アルミナを主成分とする担体にお
いて、担体中のナトリウム含量が0.05％以下又はナトリ
ウムに対するシリカの重量比（SiO₂/Na）が40以上にな
ると実用的な強度を得ることが難しい。

本発明の触媒の製造方法は、従来公知の方法のいずれ
も使用できるが、銀塩及び錯体形成剤としてのアミンを
含有する水溶液もしくは水性溶液を含浸した担体を加熱
し、好ましくは130−300℃の過熱水蒸気と接触させるこ
とにより、担体上に銀を析出させる方法が好ましい。ア
ルカリ成分は、担体に先に担持しても、銀溶液に加えて
も、あるいは担体上に銀を析出した後に加えてもよい。

以下に本発明の実施態様を説明する。

本発明の触媒の触媒成分である銀を形成するために使
用される銀化合物は、アミンと水性溶媒中で可溶な錯体
を形成し、500℃以下、好ましくは300℃以下、より好ま
しくは260℃以下の温度で分解して銀を析出するもので
あればよい。その例は例えば酸化銀、硝酸銀、炭酸銀及
び酢酸銀、シユウ酸銀等の各種カルボン酸銀である。中
でもシユウ酸銀が好ましい。錯体形成剤としてのアミン
は、上記化合物を水性溶媒中で可溶化し得るものであれ
ばいかなるものでもよい。ピリジン、アセトニトリル、
アンモニア、１−６個の炭素よりなるアミン類などがそ
の例で、中ではアンモニア、ピリジンやブチルアミンな
どのモノアミン、エタノールアミンなどのアルカノール
アミン、２−４個の炭素をもつアルキレンジアミン、ポ
リアミンが好ましい。特にエチレンジアミンと、1,3−
プロパンジアミンの使用、殊にその混合使用が最適であ
る。担体に含浸するには銀化合物とアミンの水溶液とす
ることが最も現実的であるが、アルコールなどを加えた
水性溶液も用い得る。最終的には触媒成分として５−25
重量％の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度を選定
する。含浸操作は通常の方法で実施される。要すれば減
圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せ行う。アミンは銀
化合物を錯化するのに必要な量（通常アミン基２個が銀
１原子に対応する）加える。通常等量より５−30％過剰
に加えるのが安全である。含浸後の後処理は、銀が担体
上に析出するに必要な温度と時間を選定して実施する
が、担体上に銀が出来るだけ均一に、微小な粒子で存在
するような条件を選ぶことが最も好ましい。一般的に高
温、長時間は、析出した銀粒子の凝集を促進するので好
ましくない。従って130−300℃に加熱した空気（又は窒
素などの不活性ガス）又は過熱スチームを使用して５分
から30分の短時間で焼成するのが好ましい方法である。
上記の短時間の焼成は、触媒調製工程の時間短縮という
観点からも好ましい。殊に、過熱スチームを使用する
と、担体上の銀の分布が均一になり、好ましい。

触媒成分としてのカチオン成分は、水性溶媒中に可溶
な化合物の形態で、可溶な濃度で加えられるのが好まし
いが、一部不溶の状態になっていてもかまわない。その
ような化合物の例として、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、
ハロゲン塩、水酸化物、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機塩
類、及び例えば蟻酸塩などのカルボン酸塩があげられ
る。触媒成分として5ppm以上、0.1重量％以下、好まし
くは7ppm以上、0.07％以下の、塩素、臭素又は弗素等の
ハロゲン類が加えられることが好ましい。カチオン成分
は銀含浸用溶液中に添加して担持しても良く、又前含浸
でも後含浸でも構わない。しかし殊にナトリウムについ
ては後含浸は不適当である。含浸液としては水溶液が好
ましく、アルコールなどを含む溶液の使用は、安全性及
び工程簡略化の観点からはあまり好ましくない。

触媒成分としてのナトリウムは、触媒中に50ppm以
上、１重量％以下の含有量となることが好ましく、有利
には一般的に500−4000ppmが好適である。殊に炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウムの形で付与するのがよい。カ
リウム、ルビジウムおよびセシウムの少なくとも一種の
アルカリ成分の触媒中の含有量は、10−2000ppm好まし
くは20−2500ppm、カリウムについては50−650ppm好ま
しくは75−400ppm、ルビジウムについては80−1300ppm
好ましくは100−1000ppm、セシウムについては150−200
0ppm好ましくは200−1500ppmが好ましい。添加は同時含
浸が好ましい。これらのものの一部又は全部が酸化物、
集荷物又は弗化物等のハロゲン化物、殊に塩化物の形で
加えられるのが良い。バリウムは触媒中に30−1000pp
m、好ましくは40−650ppm添加されているのが好まし
く、硝酸塩、水酸化物の形で添加するのが好適である。

触媒成分としてのカチオン成分を同時含浸以外の含浸
で添加する場合には、110−200℃に加熱した過熱スチー
ムで５分−30分間乾燥して担体上に担持するのが好まし
い。これによりカチオン成分は担体上に均一に分散され
る。担体の形状は、例えば球状、ペレット状、リング状
等に成型された、３−10mm程度のものが好ましい。主成
分はα−アルミナで、その表面積は0.5−5m²/g好ましく
は0.7−3m²/gであるのが好ましい。強度を維持して、か
つこの表面積を保持し、含浸操作を容易にするために吸
水率は20−50％、好ましくは25−４％であるのが有利で
ある。0.1μ以下の細孔はエチレンオキシド生成に好ま
しくなく、平均細孔が0.5μ未満では良い結果を得られ
ず、一方大きすぎると所定の表面積にならないので平均
細孔径は0.5−3.5μ好ましくは0.9−3.5μであるのが好
ましい。

本発明の触媒を用いてエチレンをエチレンオキシドに
転換する反応は慣用操作法で実施出来る。例えば、圧力
は１−35kg/cm²G、温度は180−300℃、好ましくは200−
260℃である。エチレンは１−40vol％、酸素は１−20vo
l％で、一般に希釈剤例えばメタンを一定割合例えば０
−70vol％で存在させるのが好ましい。酸素は空気の形
態でまたは工業用酸素として供給してもよい。反応改変
剤として例えば２塩化エチレンを加えることにより触媒
中のホットスポットの形成を防止出来、かつ触媒の性能
殊に選択性が大幅に改善される。添加量としては数ppm
−数10ppm程度が好ましい。

次に実施例及び比較例をあげて本発明を説明する。表
中のT40、S40は、それぞれ酸素添加率が40％となるとき
の反応温度（℃、浴温）と、エチレン基準の酸化エチレ
ンの選択率（％）を示す。

実施例 １ シリカ含量0.5％及びナトリウム含量0.1％のα−アル
ミナ担体（８×３×8mmのリング状、表面積1.16m²/g、
細孔容積0.38ml/g）を使用して実施例１の触媒を調製し
た。触媒の調製法は以下の通りである。Na₂CO₃ 13.2gを
水１に溶解し、担体1kgを浸漬した。余分の液をした
たり落として切った後150℃の過熱スチームで15分乾燥
した。一方硝酸銀228gとシュウ酸カリウム（K₂CO₄・H
₂O）135gを各々１の水に溶解した後混合し、水浴中で
60℃に加熱してシユウ酸銀の白色沈澱を得た。過後蒸
留水により沈澱を洗浄して沈澱物中のカリウムを除い
た。別に1,3−プロパンアミン19.8gとエチレンジアミン
72.2gを水に溶解して水溶液200mlを調製し、氷冷しなが
ら上記シユウ酸銀沈澱に少量ずつ添加してシユウ酸銀溶
液を調製した。これに水酸化バリウム0.065g、塩化セシ
ウム0.720gを溶解した水溶液40mlを混合した後水を加え
て342mlに調整しロータリーエバポーター中に移し、Na₂
CO₃を含浸乾燥した前記の担体全体を加えて回転下50℃
にて含浸操作を実施した。含浸操作の初期に減圧し（10
0mmHg）、常圧に戻して５分後に取出した。これを200℃
の過熱スチームにて10分間、2m/secの流速で加熱して本
発明の触媒を調製した。Ag、Na、Ba、Cs及びClの担持率
はそれぞれ12％、0.2％、50ppm、473ppm及び126ppmであ
った。

上記方法で調製した触媒を６−10メッシュに砕きその
3mlを内径7.5mmの鋼製反応砕に充填し反応ガス（エチレ
ン30vol％、酸素8vol％、塩化ビニル1.5ppm、CO₂ 6vol
％、残り窒素）を18kg/cm²の加圧下SV4000/hで通過させ
た。一週間経過後の、酸素転化率40％となるときの反応
温度T40（浴温、℃）及びエチレン基準の酸化エチレン
の選択率S40（％）は222℃、80.1％であった。

木屋式硬度計（1600−Ｄ）を用い50粒の担体粒子の強
度測定値の平均より求めた実施例１の担体の圧縮強度は
5.2kgであり実用上問題の無いものであった。

担体の呈色反応は以下のようにして実施した。担体20
gをメノウ乳ばちで粉砕し、100メッシュより細かい部分
を120℃で３時間乾燥した。100mlの共栓付フラスコに乾
燥したトルエン20mlを入れ、乾燥後デシケーター中で放
冷した試料5gを投入した。それに0.001％の指示薬を溶
かしたトルエン溶液5mlを加えよく振った後静置した。
本担体はpKa＋4.8のメチルレツドでは赤色の酸性色を示
したが、pKa＋3.3のジメチルイエローでは酸性色を示さ
ず又pKa＋7.1のブロモチモールブルーでは指示薬の塩基
性色を示さず、本担体の表面が強い融点及び塩基点を有
せず、pKa＋4.8の弱い酸点のみを有することが分った。
pKa＋4.8の酸性点いの量は0.001Nのｎ−ブチルアミンの
トルエン溶液で滴定したところ0.6μmol/gであった。

実施例２−６、比較例１−５ 表１に示すシリカ含量及びナトリウム含量の異なるα
−アルミナ担体を使用し実施例１と同様の方法で、Ag、
Na、Ba、Cs及びClの担持率がそれぞれ12％、0.2％、50p
pm、473ppm及び126ppmとなるようにして、実施例２−
６、比較例１−５の触媒を調製した。

これらの触媒を実施例１と全く同様にして反応を行っ
た。T40、S40とともに担体の圧縮強度、及びpKa＋4.8の
メチルレッド、pKa＋3.3のジメチルイエロー、pKa＋7.1
のブロモチモールブルーを指示薬とするトルエン溶液中
での呈色反応の結果も併せて表１に示す。実施例３、
５、比較例１、２、４については、一年間反応後の反応
温度T40とS40も表１に示す。又、pKa＋4.8のメチルレッ
ドを指示薬とするトルエン溶媒中でのｎ−ブチルアミン
の滴定で、実施例２、３、５の担体は各々0.8、0.8、0.
6μmol/gの酸量を持つことが分った。シリカ／ナリトウ
ム＝１と非常に小さい比較例１の担体はpKa＋7.1のブロ
モチモールブルーを指示薬とするトルエン溶媒中での呈
色反応で塩基性を示す。この担体を使った触媒は同程度
の表面積の担体を使用した実施例３に比較して選択率が
２％低い。又、１年後の選択率の差は３％に広がってお
り選択率の劣化勾配は実施例３の約1.5倍であった。
又、比較例２、３のナトリウム含量が0.05％以下の担体
を使った触媒は、同じ表面積を持つ実施例３の触媒に比
較して活性・選択性とも劣るとともに圧縮強度も低い。
比較例４、５のシリカ／ナトリウム比の大きすぎる担体
を使用すると、シリカの絶対量に拘らず、強度が著しく
低いことが明らかである。一方、比較例１に示すよう
に、この担体は、pKa＋3.3で呈色する強い酸性を持つが
実施例３と比較して反応温度が３℃程高いものの、選択
性は１％低いのみである。しかし１年後には、その選択
率は３％低くなり、選択率の劣化勾配は２倍であり触媒
寿命の面で著しく劣る。

実施例７−９、比較例６−８ 表３に示すシリカ含量、ナトリウム含量及び表面積の
担体を使用して、実施例１と同様の方法でAg、Na、Ba、
Cs及びClがそれぞれ12％、0.2％、50ppm、630ppm及び12
6ppmとなるように触媒を調製した。実施例１と全く同様
にして反応を行った結果を表２に示す。比較例６−８に
示すようにシリカ含量が低い場合、選択率の低下が顕著
である。又、比較例６に示すように担体中のNa含量が低
いだけでは、高選択性を得ることができないことも明ら
かである。

実施例10、比較例９ 実施例３、比較例３で使用した担体を用いて、Na前含
浸及び乾燥をしないことを除いては実施例３、比較例３
と全く同様にしてAg、Ba、Cs及びClが各々12％、50pp
m、473ppm及び126ppmとなるように調製し、これらの触
媒を実施例１と全く同様にして反応を行った結果を表３
に示す。

比較例10 実施例３で使用した担体を用いて、銀担持率は12％で
あるが他の触媒成分を含まない触媒を調製し、この触媒
を実施例１と全く同様にして反応を行ったところ、T40
＝218℃、S40＝64％であった。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンの酸化によるエチレンオキシド製
   造用銀担持触媒であって、 （１） 担体が主としてα−アルミナよりなり、その担
   体がpK＋3.3のジメチルイエローを指示薬とするトルエ
   ン溶媒中での呈色反応で酸性を示さず、またpKa＋7.1の
   ブロモチモルブルーを指示薬とするトルエン溶媒中での
   呈色反応で塩基性を示さず、且つ （２） 触媒成分として銀の他にカチオン成分としてナ
   トリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なく
   とも一種を含む ことを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒。
2. 【請求項２】担体が主としてα−アルミナよりなり、そ
   の表面積が0.5−5m²/g、吸水率が20−50％、平均細孔径
   が0.5−3.5μ、ナトリウム含量が0.05−１重量％、シリ
   カ含量が0.3−20重量％、担体の表面積当りのシリカ含
   量が0.1−40重量％/m²で、且つナトリウムに対するシリ
   カの重量比（SiO₂/Na）が３−40である特許請求の範囲
   第１項記載のエチレンオキシド製造用触媒。
3. 【請求項３】担体が主としてα−アルミナよりなり、そ
   の圧縮強度が3Kg以上である特許請求の範囲第１項記載
   のエチレンオキシド製造用触媒。
4. 【請求項４】カチオン成分の担持を水溶液の形で行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレンオ
   キシド製造用触媒。
5. 【請求項５】銀及び／又はカチオン成分を含浸した担体
   の熱処理を130−300℃の過熱スチーム中で行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレンオキシド
   製造用触媒。