KR960003791B1 - 산화에틸렌 제조용 은담지촉매 - Google Patents

산화에틸렌 제조용 은담지촉매 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

산화에틸렌 제조용 은담지촉매
본 발명은 에틸렌과 분자상산소의 기상접촉 부분산화반응에 의하여 산화에틸렌을 제조하기 위해서 사용되는 은담지촉매(Silver supported catalysts for the production of ethylene oxide)에 관한 것이다.
본 발명은 에틸렌을 산화에틸렌으로 전환시키는 산화공정에 사용하기에 적합한 은담지촉매에 관한 것이다. 지금까지 에틸렌 산화에 의한 산화에틸렌의 접촉합성반응에 있어서, 공업적으로 사용되는 촉매로는 다공성 무기질담체에 은을 담지한 촉매만이 유일한 것으로 알려져 있다. 은(Ag)은 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는데 사용되는 주촉매로서 널리 알려져 있다. 여기에 조촉매의 성분으로서 알칼리 금속류, 알칼리토류 금속류, 철, 구리, 망간, 카드뮴, 지르코늄, 알루미늄 등이 단독 혹은 두가지 이상의 조합으로 사용되는 등, 최근에 미량의 반응 촉진제를 첨가하는 제안이 많아졌다.
그 중에서 촉진제로서 알칼리 금속을 사용하는 방법이 있다. 이들 촉매는 은만을 담지한 촉매에 비해서 활성 또는 선택성이 개량되지만 충분한 것은 아니다. 또한 알칼리 금속을 첨가한 촉매는 대개 은만을 담지한 촉매에 비해서 활성저하 속도가 빨라서 촉매의 수명이 짧아지기도 하고, 알칼리 금속을 첨가함에 따라서 은만을 담지했을 때보다 촉매의 활성이 저하되어 높은 반응온도를 필요로 하기도 한다. 알칼리금속을 촉매에 담지할 때 복잡한 공정을 취하기 때문에 공업적인 규모로 생산할 때에 재현성의 문제가 생기는 등 개선할 점이 많다. 또한 독성 물질을 함유한 것은 산화공정에 있어서 보통 사용되는 온도에서 그 표면적 대 중량비가 시간과 함께 감소하여 촉매활성도 감소한다. 따라서, 촉매의 활성감소를 극복하고 플랜트의 생산성을 일정하게 유지하기 위해서는 반응온도를 증가시키지 않으면 안되었다. 이것은 생산비의 증가와 촉매수명의 단축을 가져오는 큰 결점이 된다. 또한 담지된 은촉매의 선택성은 은을 다공성 무기질담체에 담지시키는 방법 및 촉매에 함유된 조촉매의 종류에 따라서 영향을 받기 쉬워서 다공성 무기질담체에 은을 담지시키는 방법이 부적합하거나 조촉매의 성분 및 그 양이 부적당하면 촉매의 선택성이 낮아져서 이산화탄소가 많이 생성되고 목적생성물인 산화에틸렌은 조금밖에 생성되지 않는다. 따라서 높은 효율로 산화에틸렌을 제조하기 위한 촉매의 성능으로서 높은 선택성, 높은 활성 및 촉매수명의 내구성이 요구되어 지금까지 많은 시도가 있었으며 많은 방법이 제안되었다. 즉 주활성성분인 은과 촉진제 또는 활성부여제로서 알칼리 금속등의 첨가물의 조합 및 그 배합비의 최적화, 이들을 담지하는 다공성 무기질 담체의 개량등이 주된 내용이었다.
특히 담체의 개량은 표면적을 크게함으로써 은의 분산을 양호하게 하여 저온에서의 사용을 가능하게 하며, 긴수명, 높은 선택성을 나타내게 하는 것이었다. 그러나 단순히 표면적을 크게하는 것만으로는 반응물과 생성물의 확산의 영향, 담체표면에서의 부반응등에 의해 소기의 효과를 얻을 수 없다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 면밀한 검토를 한 결과, 은, 세슘 및 염소 등과 함께 소정량의 니오비움(Nb)을 함유한 촉매를 제조하여 시험해 본 결과 촉매의 활성을 크게 향상시킴과 동시에 산화에틸렌의 선택성을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 소정량의 니오비움을 함유시키기 위한 니오비움원(源)으로서 수산니오비움, 산화니오비움등의 니오비움 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 산화에틸렌 제조용 은 촉매는 에틸렌을 분자상산소와 기상접촉산화해서 산화에틸렌을 제조하는 담지형 촉매로서 주촉매인 은 및 조촉매로서 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 염소 적당량 및 니오비움을 함유하고 있는 것으로서 담체에 주촉매인 은과 조촉매를 동시 또는 분리 담지시켜서 제조된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의해서 제조된 촉매는 활성, 선택성이 높고 촉매의 수명도 길었다. 일반적으로 촉매의 성능을 향상시키기 위해서 나트륨(Nb), 리튬(Li), 루비디움(Rb), 칼륨(K), 세슘(Cs)과 같은 알칼리 금속과 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)과 같은 알칼리토류 금속 및 구리(Cu), 금(Au), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 니오비움(Nb) 탄탈륨(Ta), 몰리브데늄(Mo), 텅그스텐(W), 크롬(Cr), 바나듐(V), 수은(Hg), 탈륨(Tl) 주석(Sn) 등의 금속중에서 한가지 또는 그 이상을 선택하여 촉진제 또는 활성부여제로서 첨가한다.
일반적으로 알칼리금속이 효과적인 촉진제로서 알려져 있으며 근래에는 알칼리 금속 중에서도 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비디움, 칼슘 및 바륨이 가장 효과적인 촉진제로서 알려져 있다. 최근에는 이러한 알칼리 금속의 혼용으로 상승효과(Synergistic Effect)를 얻는 기술이 강조되어 왔다. 알칼리 금속의 첨가량은 일반적으로 원자량이 높을수록 적으며 보통은 1몰에 대해서 나트륨은 0.05∼1몰, 칼륨은 0.02∼0.2몰, 루비디움은 0.001∼0.008몰, 세슘은 0.0005∼0.005몰을 첨가한다. 구리, 금, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 수은 등의 첨가량은 은 1몰에 대해 0.001∼1몰, 칼슘, 바륨은 0.001∼0.1몰, 니오비움, 탄탈륨, 몰리브데늄, 텅그스텐, 크롬, 바나듐 등은 은 1몰에 대해 0.00001∼0.005몰을 첨가하여 0.0001∼0.002몰을 첨가하는 것이 가장 효과적이다. 위에 제시한 금속의 첨가범위는 반응조건, 촉매제조방법, 담체의 비표면적, 기공구조와 표면화학적 성질, 은 담지량, 알칼리 금속이외에 존재하는 다른 음이온, 양이온, 화합물들 예를들면 알칼리금속과 함께 첨가되는 이온들과 담지용액중에 제거되지 않고 남아있는 화합물등에 의해 변할 수도 있다. 이들 반응촉진제 또는 활성부여제는 가용성 화합물 형태로서 물 또는 저비점유기용제에 녹여서 은과 함께 또는 은을 담지하기 전 혹은 후에 다공성무기질담체에 담지하여 사용할 수 있다. 이들 반응촉진제 또는 활성부여제 금속과 결합되어 있는 음이온부분의 종류는 촉매의 성능에 중대한 영향을 미치지는 않는 것으로 알려져 있으며 은화합물과 같은 혹은 유사한 종류의 음이온이 사용 가능하다. 예로서 수산화물(Hydroxide), 탄산염(Carbonate), 중탄산염(Bicarbonate), 질산염(Nitrate), 아질산염(Nitrite), 개미산염(Formate), 초산염(Acetate), 수산염(Oxalate), 구연산염(Citrate), 유산염(Lactate) 등이 있으며 할로겐화합물(Halides), 황산염(Sulfate) 등을 사용한 예도 있다.
본 발명에서는 다음과 같은 세 단계의 과정에 의해 담지 은 촉매가 효율적으로 제조된다.
a) 일정량의 질소함유화합물 용액을 담체에 흡수시킨다. 이 과정에서 담체의 미세기공까지 용액이 흡수될 수 있도록 특정한 압력 및 온도조건하에서 담체에 용액을 분무하거나 용액을 담체에 함침한다.
b) 앞에서 일정량의 질소함유화합물 용액을 흡수한 담체에 은 화합물 및 조촉매 성분을 용매로 용액화하여 담체에 분무하거나 용액 상태로 함침시킨다. 이 과정에서 과잉분의 용액을 제거하거나 또는 용매를 증류하거나 또는 즉시 용매가 제거될 수 있는 압력 및 온도조건을 유지시킨다.
c) 앞에서 얻은 은 화합물이 담지된 담체를 담체속의 은 화합물이 금속은으로 석출될 수 있도록 가열처리한다.
상기 a) 과정중 질소함유 화합물에 의한 담체의 처리는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어서 담체외면에 분무하든지 침지에 의해서 질소함유 화합물을 흡수시킬 수도 있으며, 복잡한 다공성 구조를 사진 담체에 내면까지 질소함유 화합물을 흡수시켜야 하므로 전공상태를 이용할 수도 있고, 상기 a) 과정을 생략하고서도 본 발명의 목적을 달성시킬 수도 있다. 또한 상기 b) 과정에 있어서 조촉매의 첨가는 은과 동시 또는 은과 분리하여 담지시킬 수 있다. 그리고 용액은 적어도 1종류의 아래에 적은 질소함유 화합물을 함유하는 것이 좋다.
이는 질소함유 화합물과 은의 원자가 배위결합을 이룰 수 있어서 활성 및 선택성이 향상된 크기의 형상을 갖는 금속은 입자로 된 담지은 촉매를 얻기에 적합하다. 이러한 예는 금속은과 배위결합을 형성할 수 있는 하나 또는 그 이상의 착화합물을 분자내에 보유하고 있는 물질과 무기은염, 또는 유기은 염 등을 들 수 있다. 즉, 옥살산은염, 또는 탄산은염과 에틸렌디아민 및 에탄올 아민의 혼합물을 수용액 또는 암모니아성 수용액의 형태로 담체 또는 질소함유 화합물을 일부 흡수한 담체에 흡수시키는 것이다. 은 화합물과 용매의 상관적 성질은 매우 중요한데 그 이유는 은 화합물과의 용매와의 상관적 성질은 담체의 구조적 특성 및 금속은의 적출과정과 서로 밀접하게 관련되어 있어서, 은담지 촉매의 활성 및 선택성에 대단히 중요한 영향을 주기 때문이다. 질소함유 화합물로는 피리딘, 아세토니트릴, 암모니아, 1∼6개의 탄소를 함유한 아민류가 그 예로서, 그 중에는 암모니아, 피리딘이나 부틸 아민 등의 모노아민, 에탄올 아민 등의 알카놀아민, 폴리아민 등이 있다. 암모니아 자체는 수산은을 함유해서 물에 대한 용해성이 나쁜 은 염으로부터 물에 녹을 수 있는 착체를 형성하지만 유기아민의 존재없이 사용하는 것은 적당하지 않다. 에틸렌 디아민을 사용할 때는 은 1몰당 1∼3몰의 에틸렌디아민을 사용하는 것이 효과적이며, 에틸렌디아민과 에탄올아민을 함께 사용하는 경우에는 은 1몰당 0.5∼2몰의 에틸렌디아민과 0.5~1몰의 에틸렌디아민을 사용하는 것이 효과적이다. 에틸렌디아민 또는 에탄올아민을 암모니아와 함께 사용하는 경우는 은 1몰당 적어도 2몰의 암모니아를 사용하며, 에틸렌디아민 또는 에탄올아민의 양은 은 1몰당 0.2∼1몰이 적당하다.
본 발명에 사용되는 다공성 무기질 담체로서는 산화에틸렌을 제조하는 촉매에 사용되는 통상의 담체면 모두 적당하다. 그 예로서 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 탄화규소, 규사 등을 들 수 있다. 그중에서도 알루미나 및 실리카를 함유한 담체로서 α-알루미나 함유율이 높은 담체가 본 발명에 특히 적당하다. 사용되는 담체의 물성은 비표면적이 10㎡/g 이하로서 대개 0.1∼3㎡/g이 가장 적당하고, 겉보기 기공율이 40∼60용량%로서 45∼50용량%가 가장 적당하다. 세공용적은 0.1∼0.5cc/g으로서 0.2∼0.3cc/g이 가장 적당하며, 평균 세공직경이 1∼12미크론으로서 1.5∼10미크론이 가장 적당하고, 1.5∼10미크론 크기의 세공직경이 적어도 70% 정도되는 것이 적당하고 물의 흡수율이 15wt% 이상인 것이 적당하다.
본 발명에 의하면 촉매는 2미크론 이하의 직경을 갖는 불연속이며, 거의 반구상의 입자의 형태로 은이 존재하고 있는 다공성 담체물질로 되어 있고, 그 미립자는 담체물질의 표면과 담체물질의 세공의 내면에 균일하게 분산되어 단단히 부착되어 있다. 반구상의 은 미립자의 직경은 2미크론 이하이다. 이미 알려진 촉매에 존재하는 은 미립자는 불규칙적이며 크고, 평균직경은 2∼4미크론 정도이다. 본 발명의 촉매는 촉매의 무게를 기준으로 은 함유량이 4∼15%, 은 미립자는 평균직경이 1미크론 이하가 되는 것이 바람직하다. 은의 함량이 너무 적거나 과다하게 되면 촉매성능의 향상은 기대할 수 없다. 은 화합물로서는 질산은, 아질산은, 탄산은 등의 무기염류나 수산(옥살산)은, 초산은, 유산(젖산)은 등의 카르본산은 등을 사용할 수 있다.
함침후의 열처리(소성)은 은이 담체의 표면에 석출되도록 필요한 온도 및 시간을 택하여 실시하면되지만, 은이 담체상에 가능하면 적고 균일하게 존재하도록 조건을 설정해야 한다. 일반적으로 높은 온도 및 긴 시간 동안의 처리는 석출한 은입자의 응집을 초래할 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 150∼300℃로 가열처리하며 가열시간은 보통 0.5∼10시간 정도로 한다. 경우에 따라서는 여러단계의 온도와 시간으로 나눠서 가열처리할 때의 분위기 가스로는 보통 공기, 질소, 탄산가스, 수증기 및 수소 등의 분위기에서 할 수 있다.
본 발명의 촉매는 온도 140∼300℃에서 사용가능하며 160∼250에서 사용하는 것이 가장 적당하고 반응압력 0∼40kg/㎠G 범위에서 사용가능하며 0∼30kg/㎠G 범위에서 사용하는 것이 적당하고 가스 유량이 1000∼10000cc/hr 범위내에서 사용가능하며 3000∼7000cc/hr의범위에서 사용하는 것이 적당하다. 본 발명의 촉매를 사용하여 에틸렌을 분자상산소와 기상 접촉부분 산화반응에 의하여 산화에틸렌을 제조함에 있어서, 원료가스 조성은 보통 에틸렌 1∼40몰%, 산소 3∼20몰%, 나머지는 이산화탄소, 메탄, 에탄등의 저급탄화수소와 질소나 아르곤 등의 불활성가스이다. 또한 이 원료가스중에 연소반응 억제제로서 이염화에틸렌이나 염화비닐등의 염소화합물을 0.1∼20ppm 정도 첨가하여 좋은 결과를 얻을 수 있다.
본 발명을 실시예와 비교예를 들어 설명하면 다음과 같으며, 그러나 하기 실시예만으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[촉매의 제조]
회전증발기속에 비표면적(Specific surface area)이 0.4㎡/g, 세공용적이 0.27cc/g인 알파알루미나 100g을 넣고 90℃, 100mmHg의 조건에서 회전시키면서 에틸렌디아민 13ml와 에탄올아민 5ml의 혼합용액을 가함과 동시에 압력을 대기압으로 높이고 온도도 실온까지 냉각시켜둔다. 질산세슘 0.29g과 염화암모늄 0.08g 및 수산니오비움[NbO(HC2O4)3·4H2O] 0.67g을 녹이고, 여기에 에틸렌디아민 36ml와 에탄올아민 13ml를 더한후 다시 수단을 111g을 더하여 수산은을 녹여서 상기의 알루미나 담체를 담궈서 30분간 방치한 후 꺼내어 125℃에서 10시간 동안 건조하고 250℃에서 4시간 동안 공기중에서 소성하였다.
[산화에틸렌의 제조]
내경이 16mm인 석영제 반응기에 상기의 촉매 3g과 석영사 5g을 혼합하여 충진하고 산소 6.8몰%, 에틸렌 18몰% 및 나머지가 질소로 된 반응혼합가스를 4800cc/Hr의 속도로 공급하여 반응온도가 210℃에서 에틸렌의 전화율이 12%, 산화에틸렌의 선택율 77.5%를 얻었다.
[실시예 2]
[촉매의 제조]
회전증발기속에 비표면적이 0.4㎡/g, 세공면적이 0.27cc/g인 알파 알루미나 100g을 넣고 90℃, 100mmHg의 조건에서 회전시키면서 에틸렌디아민 13ml와 에탄올아민 5ml의 혼합용액을 가함과 동시에 압력을 대기압으로 높이고 온도로 실온까지 냉각해둔다. 질산세슘 0.29g과 산화니오비움[NH4NbO(C2O4)3,4H2O, 또는 H2NbO(OH)(C2O4)2] 0.67g을 녹이고 여기에 에틸렌디아민 36ml와 에탄올아민 13ml를 더한 후 다시 수산은 111g을 더하여 수산 은을 녹여서 상기의 알루미나 담체를 담궈서 30분간 방치한 후 꺼내어 125℃에서 10시간동안 건조하고 260℃에서 4시간 동안 공기중에서 소성하였다. 상기의 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 산화에틸렌 제조에 적용해본 결과 반응온도가 200℃에서 에틸렌 전화율 10%, 산화에틸렌의 선택율 60.2%를 얻었다.
[비교예 1]
[촉매의 제조]
회전증발기속에 비표면적이 0.4㎡/g, 세공면적이 0.27cc/g인 알파알루미나 100g을 넣고 90℃, 100mmHg의 조건에서 회전시키면서 에틸렌디아민 30ml와 증류수 20ml로 이루어진 용액을 가함과 동시에 압력을 대기압으로 높이고 온도도 실온까지 냉각시켜둔다. 다음에 수산은 107.8g을 에틸렌디아민 130ml와 증류수 80ml에 녹인 용액에 상기의 알루미나 담체를 담궈서 30분간 방치한 뒤 담체를 꺼내어 125℃에서 10시간 동안 건조하고 250℃에서 4시간동안 공기중에서 소성하였다. 상기의 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 산화에틸렌 제조에 적용해본 결과 반응온도가 230℃에서 에틸렌 전화율 12%, 산화에틸렌 선택율 64.2%를 얻었다.
[비교예 2]
[촉매의 제조]
회전증발기속에 비표면적이 0.4㎡/g, 세공용적이 0.27cc/g인 알파알루미나 100g을 넣고 90℃, 100mmHg의 조건에서 회전시키면서 에틸렌디아민 13ml와 에탄올아민 5ml의 혼합용액을 가함과 동시에 압력을 대기압으로 높이고, 온도도 실온까지 냉각시켜둔다. 질산세슘0.29g과 염화암모늄 0.08g을 증류수 10ml에 녹이고 여기에 에틸렌 디아민 36ml와 에탄올아민 13ml를 더한 후 다시 수산은 111g을 더하여 수산은을 녹여서 상기의 알루미나 담체를 담궈서 30분간 방치한 후 꺼내어 125℃에서 10시간 동안 건조하고 250℃에서 4시간 동안 공기중에서 소성하였다. 상기의 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 산화에틸렌 제조에 적용해본 결과 반응온도가 240℃에서 에틸렌의 전화율 10%, 산화에틸렌의 선택율 72.7%를 얻었다.

Claims (4)

  1. 에틸렌과 산소의 기상반응에 의한 산화에틸렌 제조시 사용되는 산화에틸렌 제조용 은담지 촉매에 있어서, 조촉매로서 알칼리 금속 화합물, 알칼리토금속 화합물, 질소함유 화합물 및 할로겐 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1이상의 화합물과 니오비움 화합물을 함께 함유하는 산화에틸렌 제조용 은담지 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 니오비움화합물을 은담지촉매 전체 무게에 대하여 100,000ppm 함유하는 산화에틸렌 제조용 은담지 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 니오비움화합물을 수산니오비움 또는 산화니오비움 형태로 첨가하여서 된 산화에틸렌 제조용 은담지 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 질소함유 화합물이 에틸렌디아민, 에탄올아민 암모니아, 피리딘, 부틸아민인 산화에틸렌 제조용 은담지 촉매.
KR1019920023200A 1992-12-03 1992-12-03 산화에틸렌 제조용 은담지촉매 KR960003791B1 (ko)

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