JPH0523594A

JPH0523594A - 酸化エチレン製造用銀触媒

Info

Publication number: JPH0523594A
Application number: JP3181242A
Authority: JP
Inventors: Yukio Sakai; 幸雄酒井; Yoshiaki Saotome; 良明竿留; Etsuji Yamamoto; 悦二山本
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-07-22
Filing date: 1991-07-22
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】選択性が高く及び長い寿命の酸化エチレン製造
用銀触媒の提供。【構成】エチレンを酸化して酸化エチレンを製造するた
めの酸化エチレン製造用銀触媒において、触媒担体とし
てセシウム化合物を含有するα−アルミナを主成分とす
る担体を用いる。本触媒は、セシウム含量０．０２〜５
重量％のα−アルミナ担体を、シュウ酸銀、塩化セシウ
ム、硝酸セシウムおよび水酸化バリウムを含有する溶液
で含浸処理し、加熱することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンを酸化して酸
化エチレンを製造するための酸化エチレン製造用銀触媒
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを分子状酸素で酸化エチレンを
製造するのに用いられる効果的な触媒は銀触媒に限ら
れ、全世界のプラントで年間数百万トンというオーダー
で生産されている酸化エチレンの製造に使用されてい
る。酸化エチレンを効率良く生産するために、触媒の改
良への要請は強く、高選択性、長寿命の触媒の出現が望
まれている。このため、種々の方法が提案されている
が、主活性成分である銀とアルカリなどの添加物の組み
合わせ、その配合比の最適化、これらを担持する担体の
改良あるいは触媒の調製法の改良まどがその主なもので
ある。

【０００３】特開昭４９−３０２８６号公報及び特開昭
５３−１１９１号公報には、アルカリ金属の添加によ
り、触媒性能が向上することが開示されている。特開昭
６１−７１８３７号公報には、担体に含浸された銀塩の
熱分解を過熱水蒸気中で行うことにより、著しく安定か
つ高性能な触媒が製造可能なことが開示されている。

【０００４】担体に関しても、組成、物性に関して多く
の提案がなされている。特開昭５６−８９８４３号公報
では、担体中のナトリウム含有量が０.０７重量％以下
の低ナトリウム含量のα−アルミナを使用することが有
効であることが示されている。一方特開昭６３−１１６
７４３号公報には、担体中に含まれる酸性成分と塩基性
成分のコントロールにより得られる弱い酸性を有する担
体が触媒性能向上に有利であることを開示している。

【０００５】更に特開平２−１９４８３９号公報には、
α−アルミナを主成分とする担体を非晶質シリカで処理
することにより、触媒の性能が向上することが示されて
いる。また、特開昭６２−４４４４号公報、特開昭６２
−４４４５号公報には、担体製造工程においてアルカリ
金属或いはハロゲンを加えることが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】現在全世界で数百万ト
ンの酸化エチレンが銀を主な成分とする触媒を用いて生
産されている。選択性が１％向上するだけでもエチレン
使用量の削減により生ずるメリットは数十億円に達す
る。この為、触媒性能を改善するために多くの改良が行
われ、エチレンから酸化エチレンへの選択率は８０％を
越えるに至ったが、いまだ十分に満足できるレベルにた
っしているとは言えず、触媒寿命を含めて触媒性能改善
の為の努力が、継続して行なわれている状況にある。

【０００７】本発明の目的は、エチレンを酸化して酸化
エチレンを製造するために適した新規な酸化エチレン製
造用銀触媒を提供することにある。本発明の他の目的
は、上記本発明の触媒を製造する方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の問題点を鋭意検討した結果、銀を主成分とするエチレ
ンを酸化して酸化エチレンを製造する触媒において、セ
シウム化合物を含有するα−アルミナを主成分とする担
体を用いることにより、高選択性、長寿命の触媒が得ら
れることを見出だし、本発明をなすに至った。

【０００９】本発明の担体は、α−アルミナを主成分と
するが、その他にセシウム化合物が添加されて調製され
たものであることを特徴とする。

【００１０】担体に添加されるセシウム原料化合物の形
態は特に制限はなく、酸化物、塩化物、硝酸塩及び酸素
酸のアンモニウム塩などあらゆるものが使用可能であ
り、その取り扱い易さによって選択される。担体に含有
されるセシウム化合物の量は、金属として０.０２−５
重量％、好ましくは０.０５−２重量％、更に好ましく
は０.１−１重量％である。金属の量がこの範囲未満で
あると触媒性能の改善が明らかでなく、上記範囲を越え
ると好ましい表面積あるいは吸水率などを有する担体の
製造が困難となり、触媒性能も低下する。

【００１１】上記のセシウム化合物は、担体製造のあら
ゆる工程に於いて加えることが出来る。例えば、α−ア
ルミナ粉末を処理することにより添加することも出来、
また、α−アルミナ混練時にバインダー成分と混合する
ことにより加えることもできる。更に、α−アルミナ粉
末の製造工程段階で加えることも可能である。本発明担
体は、セシウムの他に、通常バインダー成分として用い
られる当業者には公知の有機および無機成分、およびα
−アルミナに通常含まれる範囲の元素を含むことが出来
る。

【００１２】本発明担体のＢＥＴ表面積は、０.１−１
０m²／g、０.３−５m²／g、更に好ましくは０.５−２m²
／gである。吸水率は、１０−５０重量％、好ましくは
２０−４０重量％である。細孔分布に特に制限は無く単
一分布でも二重分布でも良いが、０.１ミクロン以下の
小さな細孔は逐次酸化の可能性があるため好ましくな
い。

【００１３】担体の形状には特に制限はなく、球、ペレ
ット、リング、サドルなどいずれの形態でも使用でき
る。しかし、実用的見地からすると、通常酸化エチレン
合成に用いられる熱交換型多管式反応器での使用を考え
ると、有効係数を上げ触媒充填時の差圧を最小にし、触
媒充填および運転時の触媒の粉化を抑えるためにはリン
グが好ましい。担体の圧縮強度は３kg以上あるのが好ま
しい。

【００１４】本発明の触媒の触媒成分である銀を形成す
るために有利に使用される銀化合物は、例えばアミンと
水性溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして５００℃以
下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２６０℃
以下の温度で分解して銀を析出するものである。その例
としては、塩化銀、硫酸銀、炭酸銀、及び酢酸銀、シュ
ウ酸銀などの各種カルボン酸銀を挙げることができる。
中でもシュウ酸銀が好ましい。

【００１５】錯体形成剤としてのアミンは、上記銀化合
物を水性溶媒中で可溶化し得るものが用いられる。かか
るアミンとしては、例えば、ピリジン、アセトニトリ
ル、アンモニア、１〜６個の炭素を有するアミン類など
が挙げられる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチルア
ミンなどのモノアミン、エタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジ
アミンのごときポリアミンが好ましい。特にエチレンジ
アミン及び／または１，３−プロパンジアミンの使用、
特にその混合使用が最適である。

【００１６】上記のごとき化合物を多孔性担体に含浸す
るには次のようにして行われる。担体に銀化合物を含浸
するには、銀化合物をアミンとの水溶液の形として用い
ることが最も現実的であるが、アルコールなどを加えた
水溶液としても用い得る。最終的には触媒成分として５
〜２５重量％の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度
は選定される。含浸操作は、通常の方法で実施される。
要すれば減圧、加熱、スプレー吹き付けなどを併せて行
うこともできる。アミンは銀化合物を錯化するに必要な
量（通常アミン基２個が銀１原子に対応する）で加えら
れる。通常必要な量より５〜３０重量％過剰に加えるの
が安全かつ有利である。

【００１７】含浸後の熱処理は、銀が担体上に析出する
に必要な温度と時間を選定して実施する。担体上に銀が
できるだけ均一に、微細な粒子で存在するように条件を
選ぶことが最も好ましい。一般的に熱処理は、高温、長
時間となるほど、析出した銀粒子の凝集を促進するので
好ましくない。好ましい熱処理は、１３０〜３００℃
で、加熱した空気（又は窒素などの不活性ガス）又は、
過熱水蒸気を使用して、５分から３０分の短時間行われ
る。好ましい上記熱処理は、触媒調製工程の時間短縮と
いう観点からも望ましい。殊に過熱水蒸気を使用する
と、担体上の銀の分布が均一になり好ましい。

【００１８】本発明の触媒は、多孔性担体上に、全触媒
重量に基づき、銀が好ましくは５〜２５重量％の量で担
持され、より好ましくは５〜１８重量％の量で担持され
る。担持された銀は、担体上で通常、金属銀の形態にあ
る。

【００１９】触媒成分としてのカチオン成分は、水性溶
媒中に可溶な化合物の形態で、可溶な濃度で加えられる
のが好ましいが、一部不溶な状態になっていてもかまわ
ない。そのような化合物の例として、硝酸塩、炭酸塩、
ハロゲン塩、水酸化物、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機塩
類、及び例えば蟻酸塩などのカルボン酸塩があげられ
る。触媒成分として５ppm以上、０.１重量％以下、好ま
しくは７ppm以上、０.０７重量％以下の、塩素、臭素又
は弗素などのハロゲン塩が加えられることが好ましい。
カチオン成分は銀含浸用液中に添加しても良く、また前
含浸でも後含浸でも構わない。しかし殊にナトリウムに
ついては水溶液が好ましく、アルコールなどを含む溶液
の使用は、安全性及び工程簡略化の観点からはあまり好
ましくはない。

【００２０】本発明の触媒は、全触媒重量に基づき、触
媒成分としてのアルカリ金属を好ましくは１０〜10000p
pm（アルカリ金属として）、より好ましくは５０〜5000
ppmの量で含有する。アルカリ金属としては、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
などのいずれでもよい。これらは一種又は二種以上で担
持されうる。アルカリ金属がセシウムである場合には、
特に２５０〜2000ppmが好ましい。

【００２１】添加は同時含浸が好ましい。これらのもの
の一部又は全部が塩化物、臭化物又は弗化物などのハロ
ゲン化物、殊に塩化物の形で加えられるのが良い。アル
カリ土類金属は、例えばベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれでも良
い。これらは一種又は二種以上で担持されてもよい。触
媒成分としてのカチオン成分を同時含浸以外の含浸で添
加する場合には、１１０〜２００℃に加熱した過熱水蒸
気で５分／３０分間乾燥して担体上に担持するのが好ま
しい。これによりカチオン成分は担体上に均一に分散さ
れる。

【００２２】本発明の触媒を用いてエチレンを酸化エチ
レンに転換する反応は慣用操作法で実施できる。例え
ば、圧力は１〜３５kg／cm²Ｇ、温度は１８０〜３００
℃、好ましくは２００〜２６０℃である。エチレンは１
〜４０％、酸素は１〜２０％で、一般に希釈剤例えばメ
タンを一定割合、例えば０〜７０vol％で存在させるの
が好ましい。酸素は空気の形態でまたは工業用酸素とし
て供給しても良い。反応改変剤として例えば二塩化エチ
レンを加えることにより触媒中のホットスポットの形成
を防止でき、かつ触媒の性能殊に選択性が大幅に改善さ
れる。添加量としては数ppm〜数十ppm程度が好ましい。

【００２３】

【実施例】次に、実施例及び比較例をあげて本発明を説
明する。表中のＴ４０、Ｓ４０は、それぞれ酸素転化率
が４０％となるときの反応温度（℃、浴温）と、エチレ
ン基準の酸化エチレンの選択率（％）を示す。なお、実
施例中において、銀の担持率は硝酸で触媒から銀を溶出
後電位差滴定法により担持量を求めた。他の触媒担持成
分であるＣｓ、Ｂａ及びＣｌの担持率は、含浸液中の各
々の成分の濃度と担体の吸水率より計算で求めた。多孔
性担体の表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により求め
た。

【００２４】実施例１ＣｓＯＨを原料とするＣｓ含量０.１％のα−アルミナ
担体（８×３×８mmのリング状、表面積０.６１m²／g、
吸水率３３％）を使用して実施例１の触媒を調製した。
硝酸銀２２８gとシュウ酸カリウム（K₂C₂O₄・H₂O）１３
５gを各々１１の水に溶解した後混合し、水浴中で６０
℃に加熱してシュウ酸銀の白色沈澱を得た。濾過後蒸留
水により沈澱を洗浄して沈澱物中のカリウムを除いた。
別に、１，３−プロパンジアミン１９.８gとエチレンジ
アミン７２.２gを水に溶解して水溶液２００mlを調製
し、氷冷しながら上記シュウ酸銀沈澱に少量ずつ添加し
てシュウ酸銀溶液を調製した。

【００２５】これに塩化セシウム０.２４gと硝酸セシウ
ム０.５５g及び水酸化バリウム０.０８gを溶解した水溶
液４０mlを混合した後、水を加えて３４２mlに調整しロ
ータリーエバポレーター中に移し、前記の担体１kgを加
えて回転下５０℃にて含浸操作を実施した。含浸操作の
初期に減圧し（１００mmHg）、常圧に戻して５分後に取
り出した。これを２００℃の過熱水蒸気で１０分間、２
m／secの流速で加熱して本発明の触媒を調製した。触媒
成分としてのＡｇ、Ｃｓ、ＢａおよびＣｌの担持率は各
々１２％、４７３ppm、５０ppm、４２ppmであった。

【００２６】上記方法で調製した触媒を６−１０メッシ
ュに砕き、その３mlを内径７.５mmの鋼製反応菅に充填
して反応ガス（エチレン３０vol％、酸素８vol％、塩化
ビニル１.５ppm、ＣＯ₂ ６vol％、残り窒素）を７kg／
cm²Ｇの加圧下ＧＨＳＶ4300／hで通過させた。結果を第
１表に示す。同じＣｓ担持量である比較例１の触媒に対
し高い選択性を示す。

【００２７】実施例２〜３第１表に示す担体を用い、触媒成分としてのＡｇ、Ｃ
ｓ、ＢａおよびＣｌの担持率が各々１２％、４７３pp
m、５０ppm、４２ppmとなるように、銀及び触媒添加成
分を含有する溶液の濃度を調整するほかは、実施例１と
同様にして触媒を調製した。結果を第１表に示す。同じ
Ｃｓ担持量である比較例１の触媒に対し高い選択性を示
す。

【００２８】比較例１実施例１−３の担体とほぼ同等の表面積を有し、Ｃｓを
含有しないα−アルミナを主成分とする担体を用いる以
外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。結果を
第１表に示す。

【００２９】実施例４−５第１表に示すＣｓ含有量および物性を有するα−アルミ
ナを主成分とする担体を用いるほかは、実施例１と同様
にして触媒を調製した。結果を第１表に示す。

【００３０】比較例２実施例４及び５の担体とほぼ同等の表面積を有し、Ｃｓ
を含有しないα−アルミナを主成分とする担体を用いる
以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。結果
を第１表に示す。

【００３１】実施例６−９第１表に示すＣｓ原料化合物、Ｃｓ含有量および物性を
有するα−アルミナを主成分とする担体を用いるほか
は、実施例１と同様にして触媒を調製した。結果を第１
表に示す。

【００３２】比較例３実施例６−９の担体とほぼ同等の表面積を有し、Ｃｓを
含有しないα−アルミナを主成分とする担体を用いる以
外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。結果を
第１表に示す。

【００３３】

【表１】第１表（実施例１−９／比較例１−３）担体触媒担体添加成分担体物性成分反応評価量添加化合物表面積吸水率 Cs Ｔ40 Ｓ40 ％ m² ／g ％実施例１ 0.1 CsOH 1.16 33 473 224 79.0 ２ 0.2 CsOH 1.48 31 473 225 80.5 ３ 0.3 CsOH 1.50 31 473 223 81.0 比較例１なし 1.50 30 473 223 74.4 実施例４ 0.1 CsOH 1.28 32 473 229 80.8 ５ 0.2 CsOH 1.25 32 473 231 80.7 比較例２なし 1.21 30 473 223 79.2 実施例６ 0.2 CsF 1.05 39 473 233 80.6 ７ 0.5 CsCl₄ 1.07 46 473 234 80.4 ８ 0.5 CsNO₃ 1.02 44 473 235 80.5 ９ 0.1 CsNO₃ 1.05 44 473 233 80.2比較例３なし 1.05 35.3 473 235 79.5

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンを酸化して酸化エチレンを製造
するための酸化エチレン製造用銀触媒において、触媒担
体として、セシウム化合物を含有するα−アルミナを主
成分とする担体を用いることを特徴とする酸化エチレン
製造用銀触媒。
【請求項２】該担体が、セシウム化合物を、金属とし
て０.０２〜５重量％含有する請求項１記載の酸化エチ
レン製造用銀触媒。