JP2701240B2 - エチレンオキシド製造用触媒 - Google Patents

エチレンオキシド製造用触媒

Info

Publication number
JP2701240B2
JP2701240B2 JP1057951A JP5795189A JP2701240B2 JP 2701240 B2 JP2701240 B2 JP 2701240B2 JP 1057951 A JP1057951 A JP 1057951A JP 5795189 A JP5795189 A JP 5795189A JP 2701240 B2 JP2701240 B2 JP 2701240B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
silver
ethylene oxide
compound
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP1057951A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02241544A (ja
Inventor
幸雄 酒井
具敦 岩倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP1057951A priority Critical patent/JP2701240B2/ja
Publication of JPH02241544A publication Critical patent/JPH02241544A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2701240B2 publication Critical patent/JP2701240B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66Silver or gold
    • B01J23/68Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明はエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造
するためのエチレンオキシド製造用触媒に関する。
<従来の技術> 全世界で数百万トンというオーダーで大量生産されて
いるエチレンオキシドを効率よく製造するため、触媒の
改良の要請は強く、高選択性、長寿命の触媒の出現が望
まれている。特開昭49−30286号公報及び特開昭53−119
1号公報には、アルカリ金属の添加により、触媒性能が
向上することが開示されている。特開昭61−71837号公
開公報には、担体に含浸された銀塩の熱分解を過熱水蒸
気中で行なうことにより、著しく安定かつ高性能な触媒
が製造可能であることが開示されている。
上記提案も含め、従来エチレンオキシド製造触媒の改
良に関する主な提案は、主活性成分である銀とアルカリ
などの添加物の組合せ、その配合比の最適化あるいはこ
れらを担持する担体の改良などに関するものである。
近年、エチレンの気相酸化によるエチレンオキシド製
造用銀担持触媒の改良は著しいものがあるが、もちろん
未だ完全に満足すべきレベルに達しているとは言えず、
触媒性能改善のための努力が、継続して行なわれている
情況にある。
<発明が解決すべき問題点> 本発明の目的は、エチレンを酸化してエチレンオキシ
ドを製造するためのエチレンオキシド製造用触媒を提供
することにある。
本発明の他の目的は、エチレンを酸化してエチレンオ
キシドを製造する際に、高触媒性能とりわけ高い選択性
を発揮する触媒を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高い選択性を優れた活性
と合せ持つエチレンオキシド製造用触媒を提供すること
にある。
本発明のさらに他の目的は、銀のみを担持した従来公
知の触媒に比較して、長寿命で且つ触媒性能の向上した
エチレンオキシド製造用触媒を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、モリブデンを含有し、銀
のシンタリング等の劣化を起さない通常の比較的低い反
応温度において、高い選択性のみならず優れた活性を合
せ発揮するエチレンオキシド製造用触媒を提供すること
にある。
本発明のさらに他の目的は、上記本発明の触媒を製造
する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。
本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、 (A)多孔性担体、および (B)該多孔性担体上に担持された銀、モリブデン、ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属 を含有することを特徴とする、エチレンを酸化してエチ
レンオキシドを製造するためのエチレンオキシド製造用
触媒によつて達成される。
本発明の触媒は、上記のとおり、銀、アルカリ金属、
モリブデンの他に、アルカリ土類金属を含有することを
特徴とする。
本発明の触媒は、多孔性担体上に、全触媒重量に基づ
き、銀を好ましくは、5〜25重量%の量で担持し、より
好ましくは5〜18重量%の量で担持する。担持された銀
は、担体上で通常、金属銀の形態にある。
本発明の触媒は、同様に多孔性担体上に、全触媒重量
に基づき、アルカリ金属を好ましくは10〜10,000ppm
(アルカリ金属として)、より好ましくは50〜5,000ppm
の量で含有する。
アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のいずれでもよ
い。これらは一種又は二種以上で担持されうる。
アルカリ金属がセシウムである場合には、特に250〜
2,000ppmが好ましい。
本発明の触媒は、同様に多孔性担体上に全触媒重量に
基づき、モリブデンを好ましくは5〜450ppm、より好ま
しくは10〜400ppmの量で含有する。
さらに本発明の触媒は、同様に多孔性担体上に全触媒
重量に基づき、アルカリ土類金属を10〜10,000ppm、よ
り好ましくは50〜5,000ppmの量で含有する。
アルカリ土類金属は、例えばベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれで
もよい。これらは一種又は二種以上で担持されてもよ
い。カルシウムが特に好ましく、就中カルシウムは10〜
5,000ppmが好ましい。
多孔性担体としては、その単位重量当り、0.6〜10m2/
gの範囲、特に0.6〜5m2/gの範囲にある表面積を有する
ものが好ましい。多孔性担体としては、例えばアルミ
ナ、炭化硅素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の
多孔性耐火物が用いられる。主成分がα−アルミナであ
るものが好適であり、シリカ(SiO2)を好ましくは0.5
〜12重量%、より好ましくは1〜12重量%で含有するこ
とにより強度も高くなる。
さらに、多孔性担体は、20〜50%、より好ましくは25
〜45%の吸水率を有するのが有利である。かかる吸水率
は多孔性担体の強度を維持して、かつ表面積を保持し後
述する含浸装作を容易にする為に好適である。
本発明の触媒は、多孔性担体に、銀化合物、モリブデ
ン化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属
化合物を含浸させ次いで熱処理することによつて製造で
きる。
本発明の触媒の触媒成分である銀を形成するために有
利に使用される銀化合物は、例えばアミンと水性溶媒中
で可溶な錯体を形成し、そして500℃以下、好ましくは3
00℃以下、より好ましくは260℃以下の温度で分解して
銀を析出するものである。その例としては、酸化銀、硝
酸銀、炭酸銀及び、酢酸銀、シユウ酸銀などの各種カル
ボン酸銀を挙げることができる。中でもシユウ酸銀が好
ましい。錯体形成剤としてのアミンは、上記銀化合物を
水性溶媒中で可溶化し得るものが用いられる。かかるア
ミンとしては、例えばピリジン、アセトニトリル、アン
モニア、1〜6個の炭素を有するアミン類などがあげら
れる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチルアミンなど
のモノアミン、エタノールアミンなどのアルカノールア
ミン、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミンの如
きポリアミンが好ましい。特にエチレンジアミン及び/
又は1,3−プロパンジアミンの使用、殊にその混合使用
が最適である。
本発明の触媒製造に使用されるモリブデン化合物は、
適当な溶剤に溶解しうる化合物であり、より好ましく
は、銀、及びアルカリ金属を担持する際に用いた溶剤に
対して、溶解しうる化合物である。
使用しうるモリブデン化合物は、例えば正モリブデン
酸、ジモリブデン酸、パラモリブデン酸、及びそのアン
モニウム塩を包含する。更に、アルカリ金属のモリブデ
ン酸塩を利用することができる。
本発明の触媒製造に使用されるアルカリ金属化合物
は、例えば硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、
重炭酸塩、修酸塩、カルボン酸塩を包含する。
本発明の触媒製造に使用されるアルカリ土類化合物
は、例えば硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、
重炭酸塩、修酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、リン酸塩を
包含する。
以上の如き化合物を多孔性担体に含浸するには次のよ
うにする。担体に銀化合物を含浸するには、銀化合物を
アミンとの水溶液の形として用いることが最も現実的で
あるが、アルコールなどを加えた水溶液としても用い得
る。
最終的には触媒成分として5〜25重量%の銀が担持さ
れるように含浸液中の銀濃度は選定される。含浸操作
は、通常の方法で実施される。また、含浸の後、要すれ
ば減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せて行なうこと
もできる。アミンは銀化合物を錯化するに必要な量(通
常アミン基2個が銀1原子に対応する)で加えられる。
通常当量必要な量より5〜30%過剰に加えるのが安全且
つ有利である。
モリブデン化合物及び/又はアルカリ金属化合物及び
/又はアルカリ土類金属化合物の担体上への担持は、銀
化合物の担持操作と同時に、又は銀よりも前、又は後に
担体上に担持することが可能である。
含浸後の熱処理は、銀が担体上に析出するに必要な温
度と時間を選定して実施する。担体上に銀ができるだけ
均一に、微細な粒子で存在するように析出する条件を選
ぶことが最も好ましい。一般的に熱処理は、高温、長時
間となるほど、析出した銀粒子の凝集を促進するので好
ましくない。好ましい熱処理は、130℃〜300℃で、加熱
した空気(又は窒素などの不活性ガス)又は、過熱水蒸
気を使用して、5分から30分の短時間行なわれる。好ま
しい上記熱処理は、触媒調製工程の時間短縮という観点
からも望ましい。殊に過熱水蒸気を使用すると、担体上
の銀の分布が均一になり好ましい。
本発明の触媒を用いてエチレンをエチレンオキシドに
転換する反応は、慣用操作で実施できる。例えば、反応
圧力は1〜35kg/cm2であり、反応温度は180〜350℃、好
ましくは200〜300℃である。反応には、一般にエチレン
は1〜40vol%、酸素は1〜20vol%で作用される。一般
に希釈剤、例えばメタンを一定割合、例えば0〜70vol
%で存在させることが好ましい。酸素は空気の形態で又
は、工業用酸素として供給できる。反応改変剤として、
例えば二塩化エチレンを加えることにより触媒中のホツ
トスポツトの形成を防止でき、かつ触媒の性能、殊に触
媒選択性を大巾に改善発揮させることができる。二塩化
エチレンの添加量としては、数ppm〜数10ppmが好まし
い。
以下に実施例を示して本発明を更に詳述する。
なお、実施例中において、触媒における各金属の担持
量および多孔性担体の表面積は下記方法により測定し
た。
銀は硝酸で触媒から溶出後電位差滴定法により担持量
を求めた。アルカリ金属、アルカリ土類金属は硝酸で触
媒から溶出後原子吸光法により、その担持量を求めた。
モリブデンは蛍光X線法によりその担持量を求めた。又
多孔性担体の表面積は窒素吸着によるBET法により求め
た。
<実施例> 実施例1 (1)硝酸銀(AgNO3)228gとシユウ酸カリウム(K2C2O
4・H2O)135gを各々1の水に溶解した後、水溶液中で
60℃に加温しながら徐々に混合し、シユウ酸銀の白色沈
殿を得た。濾過後蒸留水により沈殿を洗浄して、沈殿物
中のカリウムを除いた。
(2)この様にして得たシユウ酸銀(AgC2O4・含水率1
9.47%)の一部(12.3g)をエチレンジアミン3.42g、プ
ロパンジアミン0.94g、及び水4.54gよりなるアミン混合
水溶液に徐々に溶解して、銀アミン錯体溶液を調製し
た。この銀アミン錯体溶液に、撹拌しながら硝酸カルシ
ウム水溶液(1.14重量%Ca)1mlと水酸化セシウム水溶
液(4.32重量%Cs)1mlを添加した。次いで、バラモリ
ブデン酸アンモン(NH4)6Mo7O244H2O水溶液1.09wt%M
o)1mlを添加した。
(3)カルシウム、セシウムおよびモリブデンを含有す
るこの銀アミン錯体溶液を、α−アミナ担体(表面積1.
02m2/g、吸水率34.54%、平均細孔径1.9μm、シリカ3
%8φ×3φ×8mmのリング状)50gに加え、エバポレー
ター中で減圧下、室温で含浸した。この含浸担体を、25
0℃の過熱水蒸気にて15分間、2m/秒の流速で加熱して本
発明の触媒を調製した。Ag、Cs、Ca及びMoの担持率はそ
れぞれ12%、674ppm、220ppm及び、192ppmであつた。
(4)上記方法で調製した触媒を、6〜10メツシユに砕
き、その3mlを内径7.5mmのSUS製反応管に充填し、反応
ガス(エチレン30%、酸素8.5%、塩化ビニル4.0ppm、
二酸化炭素6.0%、残り窒素)を、GHSV4300h-1、圧力7k
g/cm2Gで流し、反応を行なつた。1週間経過後の、酸素
転化率が20%になるときの反応温度T20(℃、浴温)と
酸素転化率が20%となるときのエチレン基準の酸化エチ
レンの選択率S20(%)を下記第1表に示す。
実施例2 カルシウムの代わりにマグネシウムを用いた以外は実
施例1と同様の方法で触媒を調製し、反応を行なつた。
反応結果を下記第1表に示す。
実施例3 カルシウムの代わりにストロンチウムを用いた以外は
実施例1と同様の方法で触媒を調製し、反応を行なつ
た。反応結果を下記第1表に示す。
実施例4 カルシウムの代わりにバリウムを用いた以外は実施例
1と同様の方法で触媒を調製し、反応を行なつた。反応
結果を下記第1表に示す。
比較例 アルカリ土類を担持しない以外は、実施例1と同様の
方法で触媒を調製し、反応を行なつた。反応結果を下記
第1表に示す。
本発明の好ましい実施態様は下記のとおりである。
1.(A)多孔性担体、および (B)該多孔性担体上に担持された銀、モリブデン、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属 を含有することを特徴とするエチレンを酸化してエチレ
ンオキシドを製造するためのエチレンオキシド製造用触
媒。
2.多孔性担体(A)上に担持された銀が触媒の全重量を
基準にして、5〜25重量%の範囲にある上記1の触媒。
3.多孔性担体(A)上に担持されたモリブデンが触媒の
全重量を基準にして、5〜500ppm(モリブデン金属とし
て)の範囲にある上記1の触媒。
4.多孔性担体(A)上に担持されたアルカリ金属が触媒
の全重量を基準として、10〜10,000ppm(アルカリ金属
として)の範囲にある上記1の触媒。
5.多孔性担体(A)上に担持されたアルカリ金属がセシ
ウムでありそして触媒の全重量を基準にして、250〜2,0
00ppmの範囲にある上記1又は4の触媒。
6.多孔性担体(A)上に担持されたアルカリ土類金属が
触媒の全重量を基準にして、10〜10,000ppm(アルカリ
土類金属として)の範囲にある上記1の触媒。
7.多孔性担体(A)上に担持されたアルカリ土類金属が
カルシウムでありそして触媒の全重量を基準として10〜
5,000ppm(アルカリ土類金属として)の範囲にある上記
1又は7の触媒。
8.多孔性担体(A)が多孔性担体1g当り0.6〜10m2/gの
範囲にある表面積を有する上記1〜7のいずれかの触
媒。
9.多孔性担体に、銀化合物、モリブデン化合物、アルカ
リ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物を含浸させ
次いで熱処理することを特徴とする上記1の触媒を製造
する方法。
10.熱処理を過熱水蒸気により130〜300℃の範囲の温度
で行う上記9の方法。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)多孔性担体、および (B)該多孔性担体上に担持された銀、モリブデン、ア
    ルカリ金属およびアルカリ土類金属 を含有することを特徴とする、エチレンを酸化してエチ
    レンオキシドを製造するためのエチレンオキシド製造用
    触媒。
  2. 【請求項2】多孔性担体に、銀化合物、モリブデン化合
    物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物
    を含浸させ次いで熱処理することを特徴とする請求項1
    の触媒を製造する方法。
JP1057951A 1989-03-13 1989-03-13 エチレンオキシド製造用触媒 Expired - Fee Related JP2701240B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1057951A JP2701240B2 (ja) 1989-03-13 1989-03-13 エチレンオキシド製造用触媒

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1057951A JP2701240B2 (ja) 1989-03-13 1989-03-13 エチレンオキシド製造用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02241544A JPH02241544A (ja) 1990-09-26
JP2701240B2 true JP2701240B2 (ja) 1998-01-21

Family

ID=13070341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1057951A Expired - Fee Related JP2701240B2 (ja) 1989-03-13 1989-03-13 エチレンオキシド製造用触媒

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2701240B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7928034B2 (en) 2005-02-25 2011-04-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02241544A (ja) 1990-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2232942C (en) Process for preparing epoxidation catalysts
JP3573361B2 (ja) エチレンオキシド触媒及び製造方法
EP1529565B1 (en) Catalyst for production of ethylene oxide
EP0716884B2 (en) Process for preparing ethylene oxide catalysts
US4939114A (en) Silver-deposited catalyst for production of ethylene oxide
EP0357293A1 (en) Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
EP0737099A1 (en) Epoxidation catalyst and process
EP0975615A1 (en) Ethylene oxide catalyst
JP4206404B2 (ja) 酸化エチレン製造用触媒
JP3312916B2 (ja) 酸化エチレン製造用銀触媒
EP0712334B1 (en) Epoxidation catalyst
CA2259439A1 (en) Niobium or tantalum promoted silver catalyst
JP2701240B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒
JPH09150058A (ja) エチレンオキシド製造用触媒
JP3233652B2 (ja) エチレンオキシド製造用銀触媒
JP2637795B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒
JP3794215B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法
WO1996013493A1 (en) Process for preparing ethylene oxide catalysts
JP3263967B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒
JP3789261B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法
JP2001000865A (ja) エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法
KR960003791B1 (ko) 산화에틸렌 제조용 은담지촉매
JPH06296867A (ja) 酸化エチレン製造用触媒
JPS6357105B2 (ja)
JP2006524129A (ja) エチレンオキシド触媒

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071003

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081003

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees