JPH02241544A

JPH02241544A - エチレンオキシド製造用触媒

Info

Publication number: JPH02241544A
Application number: JP5795189A
Authority: JP
Inventors: Yukio Sakai; 幸雄酒井; Tomoatsu Iwakura; 岩倉　具敦
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1989-03-13
Publication date: 1990-09-26
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JP2701240B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造す
るためのエチレンオキシド製造用触媒に関する。

〈従来の技術〉全世界で数百刃トンというオーダーで大量生産されてい
るエチレンオキシドを効率よく製造するため、触媒の改
良の要請は強く、高選択性、長寿命の触媒の出現が望ま
れている。特開昭４９−３０２８６号公報及び特開昭５
３−１１９１号公報には、アルカリ金属の添加により、
触媒性能が向上することが開示されている。特開昭６１
−７１８３７号公開公報には、担体に含浸されｔ；銀塩
の熱分解を過熱水蒸気中で行なうことにより、著しく安
定かつ高性能な触媒が製造可能であることが開示されて
いる。

上記提案も含め、従来エチレンオキシド製造触媒の改良
に関する主な提案は、主活性成分である銀とアルカリな
どの添加物の組合せ、その配合比の最適化あるいはこれ
らを担持する担体の改良などに関するものである。

近年、エチレンの気相酸化によるエチレンオキシド製造
用銀担持触媒の改良は著しいものがあるが、もちろん未
だ完全に満足すべきレベルに達しているとは言えず、触
媒性能改警のための努力が、継続して行なわれている情
況にある。

〈発明が解決すべき問題点〉本発明の目的は、エチレンを酸化してエチレンオキシド
を製造するだめのエチレンオキシド製造用触媒を提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、エチレンを酸化してエチレンオキ
シドを製造する際に、高触媒性能とりわけ高い選択性を
発揮する触媒を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高い選択性を優れｆ−活性
と合せ持つエチレンオキシド製造用触媒を提供すること
にある。

本発明のさらに他の目的は、銀のみを担持した従来公知
の触媒に比較して、長寿命で且つ触媒性能の向上したエ
チレンオキシド製造用触媒を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、モリブデンを含有し、銀の
シンタリング等の劣化を起さない通常の比較的低い反応
温度において、高い選択性のみならず優れた活性を合せ
発揮するエチレンオキシド製造用触媒を提供することに
ある。

本発明のさらに他の目的は、上記本発明の触媒を製造す
る方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、（Ａ）多孔性担体、および（Ｂ）該多孔性担体上に担持された銀、モリブデン、ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有することを特
徴とする、エチレンを酸化してエチレンオキシドを製造
するためのエチレンオキシド製造用触媒によって達成さ
れる。

本発明の触媒は、上記のとおり、銀、アルカリ金属、モ
リブデンの他に、アルカリ土類金属を含有することを特
徴とする。

本発明の触媒は、多孔性担体上に、全触媒重量に基づき
、銀を好ましくは、５〜２５重量％の量で担持し、より
好ましくは５〜１８重量％の量で担持する。担持された
銀は、担体上で通常、金属銀の形態にある。

本発明の触媒は、同様に多孔性担体上に、全触媒重量に
基づき、アルカリ金属を好ましくは１０〜ｉｏ、０００
ｐｐｍ（アルカリ金属として）、より好ましくは５０〜
５．ＯＯＯｐｐｍの量で含有する。

アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム等のいずれでもよい。

これらは一種又は二種以上で担持されうる。

アルカリ金属がセシウムである場合には、特に２５０〜
２．ＯＯＯｐｐｍが好ましい。

本発明の触媒は、同様に多孔性担体上に全触媒重量に基
づき、モリブデンを好ましくは５〜４５０　ｐｐｍ５よ
り好ましくは１０〜４００ｐｐｍの量で含有する。

さらに本発明の触媒は、同様に多孔性担体上に全触媒重
量に基づき、アルカリ土類金属をｌＯ〜１０．０００ｐ
ｐｍｓより好ましくは５０〜５，０００　ｐｐｍの量で
含有する。

アルカリ土類金属は、例えばベリリウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれでも
よい。これらは一種又は二種以上で担持されてもよい。

カルシウムが特に好ましく、就中カルシウムはｌＯ〜５
．ＯＯＯｐｐｍが好ましい。

多孔性担体としては、その単位重量当り、０゜５〜１０
　ｍ”／ｌの範囲、特に０．６〜５ｍ”／２の範囲にあ
る表面積を有するものが好ましい。多孔性担体としては
、例えばアルミナ、炭化硅素、チタニア、ジルコニア、
マグネシア等の多孔性耐火物が用いられる。主成分がα
−アルミナであるものが好適であり、シリカ（ＳｉＯｚ
）を好ましくは０．５〜１２重量％、より好ましくは１
−１２重量％で含有することにより強度も高くなる。

さらに、多孔性担体は、２０〜５０％、より好ましくは
２５〜４５％の吸水率を有するのが有利である。かかる
吸水率は多孔性担体の強度を維持して、かつ表面積を保
持し後述する含浸装作を容易にする為に好適である。

本発明の触媒は、多孔性担体に、銀化合物、モリブデン
化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化
合物を含浸させ次いで熱処理することによって製造でき
る。

本発明の触媒の触媒成分である銀を形成するために有利
に使用される銀化合物は、例えばアミンと水性溶媒中で
可溶な錯体を形成し、そして５００°Ｃ以下、好ましく
は３００℃以下、より好ましくは２６０°Ｃ以下の温度
で分解して銀を析出するものである。その例としては、
酸化銀、硝酸銀、炭酸銀及び、酢酸銀、シュウ酸銀など
の各種カルボン酸銀を挙げることができる。中でもシュ
ウ酸銀が好ましい。錯体形成剤としてのアミンは、上記
銀化合物を水性溶媒中で可溶化し得るものが用いられる
。かかるアミンとしては、例えばピリジン、アセトニト
リル、アンモニア、１〜６個の炭素を有するアミン類な
どがあげられる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチル
アミンなどのモノアミン、エタノールアミンなどのアル
カノールアミンンの如きポリアミンが好ましい。特にエ
チレンジアミン及び／又は１．３−プロパンジアミンの
使用、殊にその涙金使用が最適である。

本発明の触媒製造に使用されるモリブデン化合物は、適
当な溶剤に溶解しうる化合物であり、より好ましくは、
銀、及びアルカリ金属を担持する際に用いた溶剤に対し
て、溶解しうる化合物である。

使用しうるモリブデン化合物は、例えば正モリブデン酸
、ジモリブデン酸、パラモリブデン酸、及びそのアンモ
ニウム塩を包含する。更に、アルカリ金属のモリブデン
酸塩も利用することができる。

本発明の触媒製造に使用されるアルカリ金属化合物は、
例えば硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭
酸塩、修酸塩、カルボン酸塩を包含する。

本発明の触媒製造に使用されるアルカリ土類化合物は、
例えば硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭
酸塩、修酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、リン酸塩を包含
する。

上記の如き化合物を多孔性担体に含浸するには次のよう
にする。担体に銀化合物を含浸するには、銀化合物をア
ミンとの水溶液の形として用いることが最も現実的であ
るが、アルコールなどを加えた水溶液としても用い得る
。

最終的には触媒成分として５〜２５重量％の銀が担持さ
れるように含浸液中の銀濃度は選定される。含浸操作は
、通常の方法で実施される。また、含浸の後、要すれば
減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せて行なうことも
できる。アミンは銀化合物を錯化するに必要な量（通常
アミン基２個が銀１ｙＫ子に対応する）で加えられる。

通常当量必要な量より５〜３０％過剰に加えるのが安全
且つ有利である。

モリブデン化合物及び／又はアルカリ金属化合物及び／
又はアルカリ土類金属化合物の担体上への担持は、銀化
合物の担持操作と同時に、又は銀よりも前、又は後に担
体上に担持することが可能である。

含浸後の熱処理は、銀が担体上に析出するに必要な温度
と時間を選定して実施する。担体上に銀ができるだけ均
一に、微細な粒子で存在するように析出する条件を選ぶ
ことが最も好ましい。−船釣に熱処理は、高温、長時間
となるほど、析出した銀粒子の凝集を促進するので好ま
しくない。好ましい熱処理は、１３０℃〜３００℃で、
加熱した空気（又は窒素などの不活性ガス）又は、過熱
水蒸気を使用して、５分から３０分の短時間行なわれる
。好ましい上記熱処理は、触媒調製工程の時間短縮とい
う観点からも望ましい。殊に過熱水蒸気を使用すると、
担体上の銀の分布が均一になり好ましい。

本発明の触媒を用いてエチレンをエチレンオキシドに転
換する反応は、慣用操作で実施できる。

例えば、反応圧力は１〜３　５　ｋｇ　／　ｃｍ”であ
り、反応温度は１８０〜３５０°Ｃ１好ましくは２００
〜３００℃である。反応には、一般にエチレンは１〜４
０ｖｏ１％、酸素は１〜２０ｖｏ１％で作用される。

一般に希釈剤、例えばメタンを一定割合、例えば０〜７
０ｖｏ１％で存在させることが好ましい。酸素は空気の
形態で又は、工業用酸素として供給できる。反応改変剤
として、例えば二塩化エチレンを加えることにより触媒
中のホットスポットの形成を防止でき、かつ触媒の性能
、殊に触媒選択性を大巾に改善発渾させることができる
。二塩化エチレンの添加量としては、数ｐｐｍ〜数１０
ｐｐｍが好ましい。

以下に実施例を示して本発明を更に詳述する。

なお、実施例中において、触媒における各金属の担持量
および多孔性担体の表面積は下記方法により測定した。

銀は硝酸で触媒から溶出後室位差滴定法により担持量を
求めた。アルカリ金属、アルカリ土類金属は硝酸で触媒
から溶出後原子吸光法により、その担持量を求めた。モ
リブデンは蛍光Ｘ線法によりその担持量を求めた。又多
孔性担体の表面積は窒素吸着によるＢＥＴ法により求め
た。

〈実施例〉実施例１（１）硝酸銀（Ａ　ｇ　Ｎ０３）２２８９とシュウ酸カ
リウム（Ｋ　ｚｃ　ｔｏ　４・ＨｚＯ）１３５１を各々
１１の水に溶解した後、水溶液中で６０°Ｃに加温しな
がら徐々に混合し、シュウ酸銀の白色沈殿を得た。

濾過後蓋留水により沈殿を洗浄して、沈殿物中のカリウ
ムを除いた。

（２）この様にして得たシュウ酸銀（Ａ　ｇ　Ｃｔｏ　
４・含水率１９．４７％）の一部（１２，３１）をエチ
レンジアミン３．４２９、プロパンジアミン０．９４２
、及び水４．５４９よりなるアミン混合水溶液に除々に
溶解して、銀アミン錯体溶液を調製した。この銀アミン
錯体溶液に、撹拌しながら硝酸カルシウム水溶液（１，
１４重量％Ｃａ）１ｍβと水酸化セシウム水溶液（４，
３２重量％Ｃ５）１−を添加した。次いで、バラモリブ
デン酸アンモン（ＮＨ４）６Ｍ０７０ｚａ４Ｈ２０水溶
液１．０９ｖｔ％ＭＯ）■−を添加した。

（３）カルシウム、セシウムおよびモリブデンを含有す
るこの銀アミン錯体溶液を、α−アミナ担体（表面積１
．０２ｍ”／ｌ　１吸水率３４．５４％、平均細孔径１
．９μｍ１　シリカ３％８ＩＸ３ｄＸ８ｍｍのリング状
）５０ｊ’に加え、エバポレーター中で減圧下、室温で
含浸した。この含浸担体を、２５０°Ｃの過熱水蒸気に
て１５分間、２ｒｎ／秒の流速で加熱して本発明の触媒
を調製した。Ａｇ。

Ｃｓ、Ｃａ及びＭｏの担持率はそれぞれ１２％、６７４
ｐｐｍ、　　２００ｐｐｍ及び、１９２　ｐｐｍテあツ
タ。

（４）上記方法で調製した触媒を、６〜１０メツシユに
砕き、その３ｍｌを内径７．５ｍｍの５ｔＩＳ製反応管
に充填し、反応ガス（エチレン３０％、酸素８．５％、
塩化ビニル４　、ＯｐＩ）Ｉｌｈ二酸化炭素６．０％、
残す窒素）ｔ−１ＧＨ３Ｖ４３００　ｈ−’圧カフ　ｋ
ｇ　／　ｃｔｓ　”　Ｇで流し、反応を行なった。１週
間経過後の、酸素転化率が２０％になるときの反応温度
Ｔ、。（℃、浴は）と酸素転化率が２０％となるときの
エチレン基準の酸化エチレンの選択率Ｓ、。（％）を下
記第１表に示す。

実施例２カルシウムの代わりにマグネシウムを用いた以外は実施
例１と同様の方法で触媒を調製し、反応を行なった。反
応結果を下記第１表に示す。

実施例３カルシウムの代わりにストロンチウムを用いた以外は実
施例１と同様の方法で触媒を調製し、反応を行なった。

反応結果を下記第１表に示す。

実施例４カルシウムの代わりにバリウムを用いた以外は実施例１
と同様の方法で触媒を調製し、反応を行なつｔ；。反応
結果を下記第１表に示す。

比較例アルカリ土類を担持しない以外は、実施例１と同様の方
法で触媒を調製し、反応を行なった。反応結果を下記第
１表に示す。

第　　１　　表本　アルカリ土類以外の担持率はすべてＡｇ１２（ｗｔ
％）　、　Ｃｓ　　６４７（ｐｐｍ）、Ｍｏ１９２（ｐ
ｐｍ）である。

木本　Ｔ２゜：酸素転化率２０％における反応温度。

Ｓ２゜：酸素転化率２０％におけるエチレン基準の選択
率。

本発明の好ましい実施態様は下記のとおりである。

１、（Ａ）多孔性担体、および（Ｂ）該多孔性担体上に担持された銀、モリブデン、ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有することを特徴とするエチレンを醸化してエチレ
ンオキシドを製造するためのエチレンオキシド製造用触
媒。

２、多孔性担体（Ａ）上に担持された銀が触媒の全重量
を基準にして、５〜２５重量％の範囲にある上記１の触
媒。

３、多孔性担体（Ａ）上に担持されたモリブデンが触媒
の全重量を基準にして、５〜５００　ｐｐｍ（モリブデ
ン金属として）の範囲にある上記ｌの触媒。

４、多孔性担体（Ａ）上に担持されたアルカリ金属が触
媒の全重量を基準として、１０〜１０゜０００　ｐｐｍ
　（アルカリ金属として）の範囲にある上記１の触媒。

５、多孔性担体（Ａ）上に担持されたアルカリ金属がセ
シウムでありそして触媒の全重量を基準にして、２５０
〜２．０００ｐｐｍの範囲にある上記ｌ又は４の触媒。

６、多孔性担体（Ａ）上に担持されたアルカリ土類金属
が触媒の全重量を基準にしてｌＯ〜１０゜０００　ｐｐ
ｍ　（アルカリ土類金属として）の範囲にある上記ｌの
触媒。

７、多孔性担体（Ａ）上に担持されたアルカリ土類金属
がカルシウムでありそして触媒の全重量を基準として１
０〜５．０００ｐｐｍ　（アルカリ土類金属として）の
範囲にある上記ｌ又は７の触媒。

８、多孔性担体（Ａ）が多孔性担体１２当り０．６〜ｌ
Ｏが／Ｉの範囲にある表面積を有する上記ｌ〜７のいず
れかの触媒。

９、多孔性担体に、銀化合物、モリブデン化合物、アル
カリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物を含浸さ
せ次いで熱処理することを特徴とする上記ｌの触媒を製
造する方法。

１０、熱処理を過熱水蒸気により１３０〜３００°Ｃの
範囲の温度で行う上記９の方法。

ほか１名

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）多孔性担体、および（Ｂ）該多孔性担体上に担持された銀、モリブデン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有することを特徴とする、エチレンを酸化してエチ
レンオキシドを製造するためのエチレンオキシド製造用
触媒。２、多孔性担体に、銀化合物、モリブデン化合物、アル
カリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物を含浸さ
せ次いで熱処理することを特徴とする請求項１の触媒を
製造する方法。