JPH0531533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、活性成分としてモリブデン、場合に
よりバナジウム、燐及び酸素及び場合により１種
以上の金属を基質とし、担体に担持されている触
媒を用いて300℃以上の温度で蒸気相でイソ酪酸
を酸化脱水素することによつてメタクリル酸を製
造する方法に関する。 技術水準 ドイツ連邦共和国特許出願公開第2633593号公
報によれば、この種の方法に、少なくとも60％の
吸水力を有する少なくとも70％のSiO₂から成る
担体上に担持されている触媒を使用している。こ
の担体の内表面積には、特に重要性は認められて
いない。使用した担体は2.8〜370m²／ｇの表面積
を有する。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第2722375号公
報には当該方法の説明に担体の内表面積に関する
記載は全くない。同じことはヨーロツパ特許出願
公開第13578号公報にも言える。イソ酪酸の気相
酸化脱水素の進行に関する触媒担体の内表面積の
意義が従来知られていなかつたことは明らかであ
る。 ヨーロツパ特許出願公開第15569号公報から、
担体の外表面上に活性物質から成る、厚さ10〜
1500μｍの外皮を有する、気相酸化工程用の外皮
触媒が知られている。350℃以上の温度で使用す
る触媒用の担体として、非多孔性物質または少な
くとも20μｍの孔径を有する多孔性物質が使用さ
れている。いずれの場合にも、孔容量は10容量％
を越えず、内表面積は５m²／ｇを越えてはならな
い。内表面積は多くの場合0.1m²／ｇより低い。
この担体上に活性物質を、水性懸濁液の形で、活
性物質が担体上に固定外皮として存在し、場合に
より孔中に掛止されているように施す。この種の
触媒をイソ酪酸の脱水素に使用することは知られ
ていない。 課題及び解決 本発明の目的は、改良された触媒を使用するこ
とによつてイソ酪酸の酸化脱水素の際の収率及び
選択性を向上させることであつた。この目的は本
発明によれば、10〜80％の多孔率及び0.5m²／ｇ
より低い内表面積を有する担体を活性触媒成分の
均一水溶液で含浸し、含浸した担体を乾燥し、焼
結することによつて得られた触媒を使用すること
によつて達成される。 有利な作用 本発明により使用する触媒は、孔容量は高い
が、内表面積の小さい担体材料を含む。この表面
積は、主として担体材料の内部の孔が広いことに
よる。担体材料中の孔が厚い触媒外皮の機械的掛
止にだけ作用する、ヨーロツパ特許出願公開第
15569号公報によれば触媒を製造する際に水性懸
濁液の形で活性物質を施すのに反して、本発明の
場合には活性物質を均一溶液の形で孔中に施す。
孔は実質的に活性触媒物質で満たされている。従
つて、施された活性物質の容量は、乾燥し、焼結
した後には、孔容量より大きくない。 気相酸化法における触媒の効果は多くのフアク
ターに左右される。そのフアクターには、活性物
質の担持における前記の差異の他に、その組成及
び担体に対する量比、反応体中の触媒の配置、反
応すべきガス混合物の組成、反応条件等が挙げら
れる。これらの多くの依存事項により特定の触媒
を用いても常に著しい幅の結果が生じる。このこ
とは収率、選択性及び空間−時間吸率値について
も同様である。触媒の改良は、これより達成しう
る結果の全部の幅が公知の触媒を用いた場合の最
高の結果より高いことを必らずしも前提条件とし
ない。むしろ、対照水準と交叉するが、対照より
高い最高値に達する、若干高い水準に全体の幅が
移動する場合にも、改良されたと言える。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第2633593号公
報の方法では表面積20m²／ｇの担体材料に担持し
た触媒を用いて99％の交換率で70％の選択性の最
高値が達成される。表面積の小さい担体に施した
触媒を用いて、この結果を越えることはできな
い。ヨーロツパ特許出願公開第2722375号公報に
記載されている、未知表面積の担体に担持した触
媒を用いても、メタクリル酸に関して70％より高
い選択性は達成されない。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第2722375号公
報によれば、活性物質及び担体として例えば珪藻
土の均一溶液から製造された触媒を用いて、選択
性の向上が達成される。メタクリル酸選択性70％
以上の最高値、最高75.6％が達成される。珪藻土
は原産地及び前処理に応じて2.8〜20m²／ｇを有
する。 本発明は、97％の交換率でメタクリル酸の選択
性を更に80％より高い最高値に向上させることが
できる。ここに触媒の改良が明らかになる。 触 媒 (a) 活性成分 本発明により使用する触媒は、活性物質とし
て（場合によりバナジウムを含む）燐−モリブ
デン−ヘテロポリ酸またはその塩を含む。これ
らの化合物は、橙色〜赤色であるが、焼結する
と、変色し、完成触媒中にヘテロポリ酸はもは
やそのままでは存在しないものと思われる。こ
れらのヘテロポリ酸の製造方法は、例えばドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第2722375号公報に
記載されている。これらのヘテロポリ酸は、燐
酸水溶液中でモリブデン及びバナジウムの酸化
物またはオキシ酸を長時間煮沸することによつ
て強酸性溶液の形で得られる。これらのヘテロ
ポリ酸の塩は、例えば前記のモリブデン化合
物、バナジウム化合物及び燐化合物と一緒に別
の金属化合物、例えば塩、酸化物または水酸化
物を使用することによつて得られる。 別の活性成分としての塩を形成されるためヘ
テロポリ酸の酸性溶液に金属塩を添加すること
もでき、金属塩としては乾燥し、焼結する際、
または遅くとも酸化水素添加の条件下で完全に
揮発する酸から誘導されたものが好ましい。硝
酸塩及び水酸化物が好適である。適当な金属の
例としては、元素の周期律表の第一〜第四主族
（Ａ−族）及び第二〜第八副族（Ｂ族）の金属
が挙げられる。特に、金属Ｋ，Mg，Ca，Ba，
Al，Ce，La，Pb，Cu，Cr，Fe，Co，Niが挙
げられる。担体材料をヘテロポリ酸及び金属塩
で別々に処理することもできるが、有利ではな
い。しかし、ヘテロポリ酸溶液に金属塩を添加
すると、沈殿またはフロツクが生じる場合に
は、別々に処理することが必要になる。それと
いうのは、担体を均一溶液で含浸することが重
要であるからである。 基質となるヘテロポリ酸におけるMo：Ｖ：
Ｐの原子比は（８〜12）：（０〜３）：１の範囲
であつてよい。好適に使用されるヘテロポリ酸
はH₅Mo₁₀V₂PO₄₀またはH₂Mo₁₀V₂PO_38.5に相
当する。金属塩の添加量は、これらの式中の１
〜２個の水素原子がそれぞれ１当量の金属で置
換されるように決定するのが好ましい。このよ
うな組成の例はCo_0.5H₄Mo₁₀V₂PO₄₀である。 (b) 担体 10〜80％の多孔率及び0.5m²／ｇより低い内
表面積を有する適当な担体材料は自体公知であ
り、市場で入手しうる。これらの数値に関する
測定方法は同様に一般に公知である。％で示し
た多孔率は、下記の式で定義される。 多孔率水で飽和した担体の重量−担体の乾
燥重量／水中での担体の浮力×100％ 内表面積はBET法により測定する。孔容量に
関する好ましい数値は30〜70容量％である。担体
は屡々、約３〜10mmの粒径の球、円柱、鞍状体ま
たは顆粒の形を有する。担体材料の化学的性質は
限定的なものではないが、担体は触媒製造及び使
用の際に起る負荷に対して充分な抵抗力を有しな
ければならない。有利な担体は例えば二酸化珪
素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムまた
はその混合物から成る。場合により二酸化珪素と
混合して、炭化珪素を多量に含む担体が特に有利
である。 (c) 製造方法 触媒中に活性物質の含有量はできるだけ高く
すべきであるが、活性物質の容量が孔容量より
大きくならないようにする。活性成分のできる
だけ濃厚な溶液を使用する。担体材料の含浸
は、孔中に含まれる空気が逃出しうる条件下で
行なうのが有利である。水溶液中に浸漬するだ
けでは屡々充分でなく、含浸容器を少なくとも
１回以上短時間排気し、これにより空気を孔か
ら排出させるべきである。溶液を比較的長い時
間担体材料上に流すこともできる。 充分に含浸した後、吸収されなかつた過剰の
溶液を流出させ、引続き乾燥する。乾燥は空気
中で行なうことができるが、好ましくは乾燥装
置中で、できるだけ持続的に動揺し、空気を循
環させながら、温度を高めて、例えば50〜100
℃で実施する。引続き、場合により真空下で温
度を例えば120℃まで上昇させることができる。
その後、250〜350℃で２〜10時間焼結させる。
この処理後に、触媒は使用準備完了である。活
性物質の含有量は、乾燥後または焼結後の重量
増加（盲検に比べて）によつて確認することが
できる。重量増加は、完成触媒の全重量に対し
て10重量％より低くてはならず、25〜50重量％
であるのが有利である。 酸化脱水素法 本発明によれば、触媒を300℃以上、好ましく
は320〜360℃の温度で蒸気相でイソ酪酸を連続的
に酸化脱水素してメタクリル酸にするため使用す
る。反応ガスはイソ酪酸１モル当り一般に空気の
形の酸素１〜２モル及び水蒸気０〜３モルを含
む。少なくとも第一の部分反応工程の反応を循環
反応容器中で実施する場合、反応室から流出する
反応ガスの一部を連続的に流入するガス流中に還
流し、水蒸気または他の、酸化に使用する空気の
窒素分を越える不活性ガスの添加をほとんどまた
は全部省くこともできる。循環反応器に反応の進
行のため常用の管状反応器を接続するのが有利で
ある。反応全体を１個以上の管状反応器中で実施
する場合、不活性ガス、例えば水蒸気、二酸化炭
素または窒素を添加するのが一般に有利である。 触媒を持続運転で触媒充填量１Kg当り毎分約
（１〜20）×10^-2モルのイソ酪酸で負荷することが
できる。循環反応器中では使用したイソ酪酸の50
〜75％の変換率、管状反応器中ではほぼ100％ま
での変換率が達成される。 例 (A) 触媒調製に関する一般的製造方法 成形した触媒担体の反応器中で振盪されてい
る層に、触媒作用をする物質の濃度が10〜80重
量％であるヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸の
溶液をポンプで循環する。含浸は室温〜約100
℃で実施することができる。引続き、こうして
製造した含浸物を約120℃の温度で、場合によ
り真空中で乾燥する。酸化脱水素を実施する前
に、触媒を更に250〜350℃の温度範囲で焼結す
ることができる。 (B) イソ酪酸の酸化脱水素 循環反応器中での操作 試験すべき触媒を直径７cmの循環反応器中
に入れる。下記の第１表（例１〜例４）に、
触媒の組成及び形並びに担体材料の内表面に
関する記載、並びに試験条件及び得られた結
果を示す。反応温度は例１〜４で340±10℃
であつた。イソ酪酸と酸素（空気として）の
混合物を常に１：1.5のモル比で使用した。 管状反応器中での操作 内径2.5cmの鋼製反応器中で58mlの触媒層
上に１：２：1.5：20のモル比のイソ酪酸、
水、酸素及び窒素の蒸気状混合物を0.2〜0.5
秒の滞留時間で320〜350℃の反応温度で導入
する。その際達成された結果（第２表、例５
〜例７）はこの場合にも、比較試験８で証明
されたように、内表面積の小さい担体を用い
て製造した触媒が明らかに優れていることを
示す。すべての触媒は触媒活性成分としてヘ
テロポリ酸H₅Mo₁₀V₂PO₄₀を含んでいた。 小反応器での操作 粒径約２mmの触媒2.5ｇを含む反応器中で
と同じ条件下で種々の担体及び活性成分と
してH₅Mo₁₀V₂PO₄₀を用いた触媒を330℃の
反応温度で１：２：1.7のモル比の蒸気状イ
ソ酪酸−水−酸素（空気として）−混合物を
0.3秒の滞留時間で導通することによつて試
験した。第３表に例９〜例11として結果を示
すが、例10及び例11は内表面積の大きい担体
を用いた比較試験を説明するものである。

【表】
−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性成分としてモリブデン、場合によりバナ
   ジウム、燐及び酸素及び場合により１種以上の金
   属を基質とし、担体に担持されている触媒を用い
   て300℃以上の温度で蒸気相でイソ酪酸を酸化脱
   水素することによつてメタクリル酸を製造する場
   合、10〜80％の多孔率及び0.5m²／ｇより低い内
   表面積を有する担体を活性触媒成分の均一水溶液
   で含浸し、含浸した担体を乾燥し、焼結すること
   によつて得られた触媒を使用することを特徴とす
   るメタクリル酸の製造方法。 ２ 炭化珪素を著量含む担体を含む触媒を使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式H₅Mo₁₀V₂PO₄₀またはH₂Mo₁₀V₂PO_38.5の
   ヘテロポリ酸またはその１〜２個の水素原子がそ
   れぞれ１当量の金属で置換されている酸の塩の均
   一溶液を使用して製造した触媒を使用する特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。