NL8820153A - Activiteitsstabilisering en reactivering van heteropolyzuur-katalysatoren. - Google Patents
Activiteitsstabilisering en reactivering van heteropolyzuur-katalysatoren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8820153A NL8820153A NL8820153A NL8820153A NL8820153A NL 8820153 A NL8820153 A NL 8820153A NL 8820153 A NL8820153 A NL 8820153A NL 8820153 A NL8820153 A NL 8820153A NL 8820153 A NL8820153 A NL 8820153A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- molybdenum
- catalyst
- compounds
- process according
- isobutyric acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/285—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/68—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended including substantial dissolution or chemical precipitation of a catalyst component in the ultimate reconstitution of the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
88 20 1 5?'
BESCHRIJVING
Activiteitsstabilisering en reactivering van heteropolyzuur- , _ katalysatoren.
Gebied van de uitvinding 5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verhinde ren van de desactivering resp. voor het regenereren van partieel gedes-activeerde heteropolyzuur-katalysatoren, die P, Mo en V als essentiële elementen bevatten, bij de toepassing daarvan als oxidatiekatalysato-ren, in het bijzonder bij de toepassing ervan als katalysatoren voor de 10 oxidehydrering van isoboterzuur of de lagere esters daarvan.
Stand van de techniek
Heteropolyzuren, in het bijzonder fosfor-heteropolyzuren van mo-15 lybdeen, zoals molybdofosforzuur, H3PMo^2°40» of molybdovana-dofosforzuren, zoals H5PM0V2O40 en andere, zijn als katalysatoren bij de gasfaseoxidaties, zoals bijvoorbeeld de synthese van onverzadigde carbonzuren uit onverzadigde aldehyden of bij de oxidatieve de-hydreringen in de gasfase, zoals de bereiding van onverzadigde carbon-20 zuren uit verzadigde carbonzuren, werkzaam.
De heteropolyzuren en/of metaalzouten daarvan worden bij voorkeur opgebracht op een inert materiaal als katalysator toegepast (Amerikaans octrooischrift 4.146.574, Amerikaans octrooischrift 4.370.490). Dergelijke katalysatoren behouden niet gedurende langere tijd hun na het op-25 starten bereikte activiteits- en selectiviteitsmaxima, zoals noodzakelijk is voor de technische processen. Zij verliezen na enige dagen of weken voortdurend aan werking.
In JP-A-81.163.755 wordt een werkwijze beschreven voor het terugwinnen van de tot de heteropolyzuren behorende katalysatorcomponenten 30 door extractie daarvan met een waterig medium uit gedeeltelijk gedesac-tiveerde heteropolyzuur-drager-katalysatorcombinaties. De extractie wordt gevolgd door het in de warmte in aanraking brengen van de extrac-tieoplossing met moleculaire zuurstof of beide maatregelen - extraheren en het laten inwerken van moleculaire zuurstof in de warmte - worden 35 gelijktijdig uitgevoerd. De katalysatoren worden bijvoorbeeld toegepast bij de oxidehydrering van isoboterzuur tot methacrylzuur. In beide toepassingen van de heteropolyzuur-katalysatoren opgetreden molybdeenver-lies kan dan bij de terugwinningsmaatregel door het toevoeren van mo-lybdeenoxide of van molybdeenoxyzuur worden gecompenseerd. Uit de ge-40 wonnen heteropolyzuuroplossingen worden met dragerstoffen weer hetero- .8820153 2 polyzuur bijvoorbeeld (H5PM010V2O40) bevattende katalysatoren bereid en deze worden weer toegepast bij de oxidehydrering.
Het Duitse Offenlegungsschrift 3.626.255 beschrijft een werkwijze voor het regenereren van bij de oxidehydrering van isoboterzuur of de 5 esters daarvan tot methacrylzuren of de esters ervan gebruikte hetero-polyzuur-katalysatoren, die daardoor wordt gekenmerkt, dat een uit fos-formolybdeenzuur en/of de vanadiumderivaten daarvan en/of de zouten daarvan bereide katalysator voor het regenereren in een temperatuurge-bied van 200 tot 400°C met een zuurstof bevattend gas oxiderend wordt 10 behandeld.
Deze bekende werkwijze volgens de stand van de techniek voor het regenereren van oxidehydreringskatalysatoren op basis van heteropoly-zuur met molybdeen als essentieel bestanddeel, bezitten diverse, duidelijke nadelen. Zo is bijvoorbeeld de werkwijze volgens het JP-A: extra-15 heren, d.w.z. afscheiding van de katalysatordrager, een relatief langdurige behandeling met zuurstof, concentreren van het extract, weer opbrengen van de heteropolyzuur op de katalysatordrager, vullen van de reactor met katalysator en opnieuw starten van oxydehydrering, gezien vanuit werkwijzetechniek en qua tijd zeer kostbaar.
20 De werkwijze volgens het Duitse Offenlegungsschrift 3.626.255 is daarentegen qua werkwijze zeer eenvoudig en zonder groot tijdverlies toepasbaar. Met de volgens deze literatuurplaats uit te voeren maatregelen worden echter de enerzijds aanwezige katalysatoractiviteit en -selectiviteit niet meer volledig bereikt, zodat bij technisch en eco-25 nomisch noodzakelijke bedrijfstijden de katalytische werkzaamheid betrekkelijk snel daalt.
Het Duitse octrooischrift 2.435.031 beschrijft een werkwijze voor het bereiden van acrylonitril door aramonoxidatie van propeen aan molybdeen bevattende metaaloxide-oxidatiekatalysatoren, waarbij de katalysa-30 tor bij verlies van activiteit onder omstandigheden van de ammonoxida-tie door inbrengen van molybdeen bevattend dragermateriaal in de fluï-delaag wordt geregenereerd.
Doel en oplossing 35
Doel is de continue voortschrijdende desactivering van katalysatoren uit heteropolyzuren van molybdeen gedurende de katalytische omzetting zoals in het bijzonder gedurende de oxidehydrering van isoboterzuur of de lagere esters daarvan tot de overeenkomstige methacrylver-40 bindingen te verhinderen resp. wezenlijk te vertragen, om op deze wijze »8820153 3 technisch en economisch zinvolle bedrijfstijden van de toegepaste katalysatoren te bereiken.
Gevonden werd nu, dat de reactivering resp. de stabilisering van de activiteit van de katalysatoren wordt bereikt door de volgende maat-5 regelen: 1. toevoer van katalysatorelementen in de vorm van overeenkomstige elementverbindingen in het katalysatorsysteem en 10 2. oxiderende behandeling van de aangevulde katalysatoren bij 200 tot 400°C, waarbij deze maatregelen aan de katalysatoren in het reactiesysteem of aan de gedemonteerde onderdelen, hetzij reeds gedurende, d.w.z. met de 15 katalytische oxldatiereactie, zoals bijvoorbeeld de oxidatieve dehydre-ring van isoboterzuur, of gedurende de oxidatieve regenerering van de verbruikte katalysatoren volgens het Duitse Offenlegungsschrift 3.626.255, worden uitgevoerd, of dat men de maatregelen in tijd en ruimte gescheiden uitvoert.
20 Het is verrassend, dat de katalysatorsoorten, die bij de oxidatie- reacties werkzaam zijn, zich uit de samengebrachte componenten, n.1. de katalysatorfragmenten en de voor het aanvullen ingebrachte verbindingen, ook bij een temperatuur van 200 tot 400°C in een oxiderende atmosfeer, vormen. Gebleken is dat bij de oxidehydrering van isoboterzuur 25 aan heteropolyzuren van molybdeen in het bijzonder dit element uit de reactiezone wordt afgevoerd. Dit zou in hoofdzaak verantwoordelijk kunnen zijn voor de relatief sterke daling van de katalysator-lange tijd-activiteit. Maar ook andere in de katalysator aanwezige elementen, zoals vanadium of fosfor of verdere toevoegsels voor de katalysator, wor-30 den afgevoerd gedurende de oxidatiereactie. Volgens ervaring liggen deze verliezen aan niet-molybdeen-elementen, gewoonlijk, d.w.z. wanneer de katalysator niet een als relatief vluchtig bekend element bevat, duidelijk beneden de verliezen aan molybdeen.
Essentieel voor de nieuwe werkwijze is, dat een effectieve stabi-35 lisering van de katalysator resp. regenerering van de katalysator zowel uit de reoxidatie van de tot de heteropolyzuurkatalysator-samenstelling behorende elementen zoals in het bijzonder molybdeen en vanadium en eventueel andere metaalionen, als ook uit een nieuwe vorm van de hete-ropolyzuurkatalysator-complex met de volgens de uitvinding toegevoerde 40 verbindingen van katalysatorelementen, zoals van molybdeen, fosfor * 8820153 4 en/of van vanadium, in het bijzonder die van molybdeen en/of fosfor en desgewenst andere essentiële heteropolyzuurcomponenten bestaat, in zuurstof bevattende atmosfeer plaats vindt.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor bet stabili-5 seren van de activiteit en/of het regenereren van katalysatoren uit heteropolyzuur, die molybdeen, fosfor en vanadium als essentiële elementen, alsmede eventueel andere metallieke elementen als katalysatoren bevatten bij de toepassing daarvan als oxidatiekatalysator in gasfase-reacties, die daardoor wordt gekenmerkt, dat aan de katalysator verbin-10 dingen met katalysatorelementen worden toegevoerd en de katalysator in de zuurstof bevattende, oxiderend werkende atmosfeer op 200 tot 400°C wordt verhit.
De uitvinding maakt een voordelige regenerering van gebruikte katalysatoren bij temperaturen in het traject van 200 tot 400°C mogelijk 15 zonder technisch omslachtige maatregelen te hulp te moeten nemen, bij een praktisch continu resp. continu-periodiek toegepaste katalytische werkwijze.
De katalytisch toegepaste werkwijze, waarbij de maatregelen volgens de uitvinding worden toegepast, is in de eerste plaats de oxida-20 tieve dehydrering van isoboterzuur of de lagere esters tot methacryl-zuur of de lagere esters ervan, die in aanwezigheid van heteropolyzuur-katalysatoren in het temperatuurtraject van 250 tot 400°C wordt uitgevoerd.
De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het 25 het regenereren van heteropolyzuurkatalysatoren, die molybdeen, fosfor en vanadium als essentiële elementen, alsmede eventueel nog meer metallische elementen als kationen bevatten, of de toepassing daarvan als oxidatiekatalysatoren in de gasfasereacties, in het bijzonder voor de oxidehydrering van isoboterzuur of de lagere esters tot methacrylzuur 30 of de lagere esters ervan, waarbij de uit fosformolybdeenzuur en/of de vanadiumderivaten en/of de zouten ervan bereide katalysator voor het regenereren van verbindingen met katalysatorbestanddelen voor het aanvullen van de verliezen aan katalysatorelementen kon worden toegevoerd en deze volgens in een zuurstof bevattende, oxiderend werkende atmos-35 feer op 200 tot 400°C worden verhit.
Uitvoering van de uitvinding
De stabilisering en/of reactivering en/of regenerering van het ka-40 talysatorsysteem volgens de uitvinding geschiedt bij de oxidatiereactie • 8820153 5 of intermitterend daarmee. In het Duitse Offenlegungsschrift 3.626.255 wordt de oxidatieve regenerering van heteropolyzuur-katalysatoren hij de oxidehydrering van isoboterzuur of de esters daarvan resp. intermitterend met deze, uitvoerig beschreven. Het nieuwe kenmerk - het toevoe-5 gen van verbindingen met de katalysatorbestanddelen, in het bijzonder een molybdeenverbinding en/of een fosforverbinding, kan met bekende verbindingen op op zichzelf bekende wijze worden uitgevoerd.
Als molybdeenverbindingen komen hierbij de meest verschillende oxidatietrappen van molybdeen in aanmerking, zoals bijvoorbeeld 2-, 3-, 10 4-, 6- of ook gemengd-waardige verbindingen in aanmerking. Genoemd wor den organische verbindingen van molybdeen, zoals bijvoorbeeld molyb-deen-II-acetaat, molybdeenoxyacetylaat, molybdeen-II-i-butyraat of oxy-isobutyraat van molybdeen, andere molybdeenacylaten resp. molybdeenoxy-acylaten, molybdeenalcoholaten resp. oxyalcoholaten van molybdeen, of 15 anorganische molybdeenverbindingen, zoals bijvoorbeeld M0O3,
Mo(C0)g, eventueel molybdeenoxyhalogenide of gemengdwaardige oxiden daarvan, zoals molybdeenblauw. De verbindingen kunnen bij voorkeur in fijn verdeelde vorm gedurende de regenereringfase met behulp van de mechanische transportmethode in de katalysator bevattende reactoren ge-20 bracht of zij kunnen daarin worden gedestilleerd resp. gesublimeerd.
Uit metalliek molybdeen ontstaan bijvoorbeeld bij het roodgloeiend verhitten zuurstof bevattende gassen, bijvoorbeeld lucht, sublimeerbaar blauw molybdeenoxiden. Onder de bij het regenereren heersende omstandigheden - 200 tot 400°C, oxidatieomstandigheden zoals verder is be-25 schreven in het Duitse Offenlegungsschrift 3.626.255 en bij voorkeur in aanwezigheid van stoom - worden de toegevoegde molybdeenverbindingen door hydrolytisch-oxidatieve reacties in het voor het regenereren van heteropolyzuurkatalysatoren bijzonder bruikbare molybdeen-VI-zuurstof-verbindingen omgezet.
30 Een werkwijze, die de voorkeur verdient, voor het vormen van mo lybdeen als gasvormig species in bruikbare vorm bestaat daarin, isoboterzuur door een bed met een oxidische molybdeenverbinding, bijvoorbeeld M0O3, te leiden bij een temperatuur van 50 tot ongeveer 35°C.
De hoeveelheid van de meegesleepte molybdeenverbindingen, zoals bij-35 voorbeeld oxyisobutyraten van molybdeen, kunnen worden geregeld door de temperatuur van het bed. De op deze wijze verkregen molybdeen bevattende damp wordt aan de ingang van de heteropolyzuurkatalysator bevattende reactor eventueel met het andere om te zetten substraat (isoboterzuur) en zuurstof bevattend gas gemengd en naar de katalytische reactie ge-40 leid.
8820153 6
Een voordelige uitvoering van deze werkwijze voor het vormen van dampvoraige en voor de aansluitende toepassing volgens de uitvinding bij de gasfaseoxidatie over de katalysator bruikbare molybdeenverbin-ding bestaat daarin, naast isoboterzuur ook nog zuurstof, bijvoorbeeld 5 in de vorm van lucht, en eventueel nog andere inerte gassen, zoals ook stoom, mede over de bijvoorbeeld Mo03~bevattende storting te leiden (zie daarvoor ook het Duitse octrooischrift 2.550.979 = Amerikaans octrooischrift 4.081.465). Daardoor wordt een inactivering van de mo-lybdeenbron, bijvoorbeeld van het M0O3, en derhalve een verminderde 10 resp. sterk dalende vorming van vluchtige molybdeenverbindingen vermeden. De inactivering van de molybdeenbron kan bijvoorbeeld door ver-kooksing bijvoorbeeld van het Mo03~oppervlak of eventueel ook door reductieverschijnselen worden veroorzaakt.
De molverhouding isoboterzuur tot zuurstof in het boven de molyb-15 deenbron te leiden gasmengsel kan sterk variëren, bijvoorbeeld van 1:0,1 tot 1:2, in het bijzonder 1:0,5 tot 1:1,5. Het wordt in het bijzonder bepaald door de temperatuur van het bijvoorbeeld Mo03~bevat-tende bed, die in het traject van ongeveer 150 tot ongeveer 350°C ligt, en door welke het gasmengsel wordt geleid. Door deze grootten kan dan 20 een molybdeenmengsel in de vorm van vluchtige molybdeenverbindingen worden gevormd en continu worden ingesteld, dat volgens de uitvinding het verlies aan molybdeen van de katalysator in de oxidatiereactor compenseert.
Een mogelijke inactivering van de molybdeenbron, bijvoorbeeld van 25 het M0O3, voor de vorming van vluchtige molybdeenverbindingen bij het overleiden van isoboterzuur bij 150 tot 350°C, kan ook worden verhinderd door afwisselend isoboterzuur, eventueel verdund met inerte toevoegsels, en zuurstof, bijvoorbeeld in de vorm van lucht, over de bron van de te vormen vluchtige molybdeenverbindingen wordt geleid bij een 30 temperatuur van ongeveer 150 tot 350°C.
In plaats van isoboterzuur kunnen volgens de in bovenstaande geschilderde technieken ook met andere organische, in het bijzonder 0H-groepen bevattende verbindingen, zoals bijvoorbeeld azijnzuur of alcoholen, zoals methanol of ethyleenglycol, maar ook met aceton, uit een 35 molybdeenbron, zoals in het bijzonder M0O3, vluchtige molybdeenverbindingen worden ontwikkeld, die dan volgens de uitvinding aan de katalytische oxidatiereactie, bijvoorbeeld oxidatieve dehydrogenering van isoboterzuur, worden toegevoerd.
Gevonden werd nu, dat de handhaving van de katalytische werking 40 van de heteropolyzuur-katalysatoren worden bereikt, indien aan deze ge- 8820153 7 durende het in bedrijf zijn van de katalytische reactie molybdeen in hoeveelheden van 0,003 tot 1 g per kg van de bij de oxidatiereactie aanwezige katalysator om te zetten organische stof, zoals bijvoorbeeld isoboterzuur, bij de oxidatieve dehydrering tot methacrylzuur, voortdu-5 rend of desgewenst ook met tussenpozen in onregelmatige of regelmatige tussenpozen als molybdeenverbindingen worden toegevoerd.
In het bijzonder wordt het molybdeen voor de stabilisering van de katalysator resp. voor het regenereren van de katalysator in een hoeveelheid van 0,01 tot 0,5 g, in het bijzonder in hoeveelheden van 0,05 10 tot 0,15 g per kg van de aan deze katalysator oxidatief om te zetten organische verbinding en in de vorm van een molybdeenverbinding, bij voorkeur in de vorm van een verdampbare organische en/of oxidische verbinding, in de reactor geleid.
Bijvoorbeeld wordt uit een storting van 24 g M0O3, met een deel-15 tjesgrootte van 1 tot 3 mm, verdeeld over een stortlengte van 15 cm, afhankelijk van de temperatuur van de Mo03~storting en de partiële druk van het isoboterzuur, na bepaling meegenomen in een na de M0O3-storting geplaatste wasinrichting, molybdeen meegenomen in een hoeveelheid van 0,003 tot 1 g per 1000 g overgeleid isoboterzuur. De bepaling 20 van het meegesleepte molybdeen geschiedt door atoomabsorptiespectrome-trische bepaling met een vlamloze techniek uit de oplossing.
Ook het volgens de uitvinding meeslepen van de katalysatorelement fosfor bij de oxidatiereactie aan heteropolyzuurkatalysator, bij voorkeur in de vorm van een fosforverbinding, bijvoorbeeld als fosforzuur 25 of P2O5, ^et bijzonder als organische fosforverbinding, in de eerste plaats een fosforverbinding met estergroepen voor het regenereren - kan met bekende verbindingen en volgens bekende methoden worden uitgevoerd.
Als fosforverbindingen komen daarbij de meest verschillende oxida-30 tietrappen van fosfor, in het bijzonder de 3- of 5-waardige verbindingen in aanmerking.
Genoemd worden bijvoorbeeld trimethylfosfiet (kp. 124°C), 'tri-ethylfosfaat (kp. 215°C) en in de eerste plaats dimethylmethaanfosfo-naat (kp. 154°C). De verbindingen worden in dampvorm bij voorkeur con-35 tinu en met meer componenten verdund in de katalysator van de reactor geleid, waarbij zij hierin kunnen worden gedestilleerd of ook kunnen worden gesublimeerd.
Gevonden werd nu, dat de stabilisering van de activiteit en/of de reactivering van heteropolyzuurkatalysatoren kan worden bereikt, indien 40 gedurende het in bedrijf zijn van de katalytische reactie per 1000 gew.- 8820153 8 delen van de om te zetten organische verbinding, zoals in het bijzonder isoboterzuur, een organische fosforverbinding, zoals bijvoorbeeld tri-ethylfosfaat of in het bijzonder dimethylmethanofosfaat, in een hoeveelheid van 0,001 tot 1,0, bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,005 5 tot 0,5 en in het bijzonder van 0,02 tot 0,5 gew.delen wordt meegesleept. Grotere hoeveelheden aan meegesleepte fosforverbindingen leiden tot een duidelijke tot sterke desactivering van de katalysator.
Onder de bij de oxidehydrering en derhalve ook voor de reactivering heersende omstandigheden - 250 tot 400°C, in aanwezigheid van 10 zuurstof en zoals verder reeds in het Duitse Offenlegungsschrift 3.626.255 beschreven, voordeligerwijze ook in aanwezigheid van stoom -worden de ingeleide fosforverbindingen door hydrolytisch-oxidatieve reacties mogelijk verder omgezet en eventueel in voor de regenerering van de heteropolyzuur-katalysatoren bijzonder bruikbare fosforverbin-15 dingen omgezet.
Is het verwijderen van de verbruikte katalysator uit de reactor vereist of kan men gedurende gebruikte katalysator uit een dienovereenkomstig in bedrijf gehouden reactor, bijvoorbeeld uit een wervelbed-reactor, afvoeren, dan kan de aanvulling van ontbrekende katalysatorbe-20 standdelen door toevoeging van de overeenkomstige verbindingen ook bij een temperatuur van 0 tot 100°C, in het bijzonder bij normale temperaturen, d.w.z. bij een temperatuur van ongev. 0 tot 50°C worden uitgevoerd. Dit geschiedt door het mengen van de gebruikelijke katalysator met de vereiste toevoegsels, in het bijzonder in de vorm van de boven-25 genoemde verbindingen, eventueel in aanwezigheid van water voor een betere verdeling van de te mengen en tenslotte voor de reactie met elkaar bestemde componenten.
De op deze wijze opgewerkte, gebruikte katalysator wordt vervolgens in een zuurstof bevattende, oxiderend werkende atmosfeer op 200 30 tot 400°C verhit, waarbij de katalysator praktisch weer volledig en snel regenereert. Voordeligerwijze, echter niet noodzakelijk, wordt het verhitten op 200 tot 400°C in het bij de opvolgende katalytische oxidatie te gebruiken reactorsysteem uitgevoerd. Een uitgebouwde resp. uit de kringloop gehaalde en vervolgens met de katalytisch vereiste elemen-35 ten aangevulde katalysator, wordt voordeligerwijze continu in een reactor met een bewegend bed geleid.
De werkwijze volgens de uitvinding maakt het mogelijk gebruikte en gedesactiveerde molybdo-heteropolyzuurkatalysator aanzienlijk eenvoudiger en sneller te regenereren en/of deze in de katalytische gasfaseoxi-40 datie volwaardig te handhaven, dan bij de stand der techniek.
8820153 9
De werkwijze volgens de uitvinding is belangrijk voor de oxidatie-ve dehydrering van isoboterzuur of de esters daarvan, tot methacrylzuur of de esters daarvan, die met voordeel over katalysatoren op basis van heteropolyzuren van molybdeen, en ook van zouten van deze heteropolyzu-5 ren wordt uitgevoerd. De oxidehydrering van bijvoorbeeld in boterzuur, wordt aan deze katalysatoren in een temperatuurtraject van ongeveer 250 tot 400°C in aanwezigheid van 1 tot 4 mol zuurstof per mol isoboterzuur uitgevoerd, waarbij nog andere inerte gassen, zoals o.a. stikstof of helium of stoom of CO2 aanwezig kunnen zijn. De katalytische reactie 10 kan bijvoorbeeld in reactoren met een vast bed, zoals buisreactoren, of in reactoren met een in beweging zijnd bed, zoals wervelbedreactoren, worden uitgevoerd. (Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4de druk, Verlag Chemie Weinheim New York, band 13, blz. 539 tot 542).
Bij voorkeur wordt de katalytische substantie in aanwezigheid van 15 inerte materialen, daarop aangebracht of met deze verdund, in de reactoren gebruikt (Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4de druk, Verlag Chemie Weinheim New York, band 13, blz. 558 tot 565).
In de volgende voorbeelden wordt de uitvinding bij P-Mo-V-bevat-tende heteropolyzuur-katalysatoren bij de oxidehydrering van isoboter-20 zuur tot methacrylzuur getoond.
VOORBEELDEN
Algemene uitvoering van de proeven van de oxidehydrering bij de 25 voorbeelden 1 tot 4 en de daarbij behorende vergelijkingsvoorbeelden.
Een dampvormig mengsel van isoboterzuur, zuurstof en stikstof in een molverhouding 1:1,5:7:7,7 wordt in een circulatiereactor volgens het Duitse Offenlegungsschrift 3.019.731 bij 340°C en een verblijftijd 30 van 1 sec aan een katalysator omgezet. De belasting van de katalysator bedraagt daarbij telkens 1250 g isoboterzuur per 1000 g katalytische massa en per uur. Het reactiegas wordt voortdurend gaschromatografisch geanalyseerd en aan deze waarden wordt de omzetting van isoboterzuur en de selectiviteit van methacrylzuur bepaald.
35
Vergelijkend voorbeeld 1
Een CUq ^5^3 yPMo^VO^g-katalysator, bereid volgens EP-B 113 084, verdund met 30 gew.% kiezelzuur (kiezelgoer: Aerosilv ' = 5:1 gew.delen), vertoont bij de oxidehydrering van 40 isoboterzuur bij een methacrylzuurselectiviteit van 74% in de eerste 8820155 10 25 uren een isoboterzuuromzetting van 82%, die dan voortdurend daalt en na 96 reactieuren een waarde van 76,5% bereikt.
Voorbeeld 1 5 Een mengsel van 141,3 g van een gebruikte CUq .^PMo^VO^Q-katalysator en 12,1 g M0O3 - dit komt overeen met 38% van het verloren gegane katalytische materiaal - wordt in 1000 g H2O onder roeren 2 uren gekookt. Vervolgens wordt de diepblauwe suspensie tot een pasta ingedampt. Na 1 uur bij 10 110°C en 3 uren bij 200°C in een droogstoof wordt de katalysator 3 uren in een buisoven op 300°C verhit in aanwezigheid van lucht. De katalysator heeft dan een olijfgroene kleur.
Onder de bovengenoemde reactieomstandigheden vertoont de geregenereerde katalysator de volgende oxidehydreringsresultaten: 15
Reactieduur Omzetting (h) (%) 25 82,2 20 48 81,1 82 79,9 109 79,1
De methacrylzuurselectiviteit bedraagt 73%.
25
Vergelijkend voorbeeld 2
Een H5PM0.nV2O40-katalysator, die verdund is met 30% ^ (R) kiezelzuur (kiezelgoer:Aerosil'“ } = 5:1) bereid volgens het Duitse Offenlegungsschrift 2.722.375, wordt onder de vermelde oxidehydrerings-30 omstandigheden beproefd.
Reactieduur Omzetting (h) (%) 35 6 81,4 23 79,2 49 79,0 72 77,1 40 De methacrylzuurselectiviteit bedraagt 72%.
.8820153 11
Voorbeeld 2
Een mengsel van 164,2 g van een gebruikte ^PMo^^^O^Q-katalysator en 11,2 g M0O3 - dat overeenkomt met 100% van het verloren gegane materiaal - wordt in 1578 g %0 5 onder roeren 6 uren gekookt. Na het toevoeren van 5% Aerosil^ ' wordt het diepblauwe mengsel tot een pasta ingedampt. Vervolgens wordt het preparaat 1 uur bij 110°C en 3 uren bij 200°C in de droogstoof verhit. De oxidatie geschiedt bij 300°C in een reactoroven (3 uren) onder doorleiding van lucht.
10 Onder de reactieomstandigheden van de vergelijkingskatalysator 2 vertoont de geregenereerde katalysator de volgende resultaten:
Reactieduur Omzetting 00 (%) 15 7 80,6 27 79,8 72 77,5 20 De methacrylzuurselectiviteit bedraagt 72%.
Vergelijkend voorbeeld 3
Een Cuq gPMo^^^O^-katalysator, die met 30% kiezelzuur (kiezelgoer:Aerosil^R = 5:1) is verdund, 25 wordt onder de bovengenoemde oxidehydreringsomstandigheden beproefd.
Reactieduur Omzetting (k) (%) 30 7 78,2 26 72,9 49 69,1 78 64,7 35 De methacrylzuurselectiviteit bedraagt 75%.
Voorbeeld 3
Een mengsel van 166,2 g van een gebruikte CUq 2H^ ^PMo^ov2040~katalysator en 6,7 g M0O3 40 - dat overeenkomt met 90% van het verloren gegane katalytische mate- - 8820153 12 riaal - wordt in 1550 g H2O onder roeren 6 uren gekookt.
Vervolgens worden 5 gew.% Aerosil'' 1 toegevoerd en het mengsel wordt tot een pasta ingedampt. Na 1 uur hij 110°C en 3 uren hij 200°C in de droogstoof wordt de katalysator in aanwezigheid van lucht 5 3 uren in een moffeloven bij 310°C geoxideerd. Na het opwerken heeft de katalysator een olijfgroene kleur. Onder de reactieomstandigheden van de vergelijkingskatalysator geeft de geregenereerde katalysator de volgende resultaten: 10 Reactieduur Omzetting 00 (%) 67 77,5 27 76,3 15 80 75,5
De methacrylzuurselectiviteit bedraagt 73%.
Vergelijkend voorbeeld 4 20 Een Cu^ gPMo^ViO^Q-katalysator, die met 30% kiezelzuur (kiezelgoerjAerosil^ «= 5:1) is verdund, wordt onder de bovengenoemde oxidehydreringsomstandigheden beproefd.
Reactieduur Omzetting 25 (h) (%) 6 82,2 25 79,8 73 76,4 30
De methacrylzuurselectiviteit bedraagt 75%.
Voorbeeld 4
Een mengsel van 90,3 g van een gebruikte 35 Cu^ qCs^H^ gPMo^^V^O^Q-katalysator en 11,9 g M0O3 - dat overeenkomt met 90% van het verloren gegane katalytische materiaal - wordt in 920 g H2O onder roeren 1 uur gekookt.
Aansluitend wordt het mengsel tot een pasta ingedampt. Na 1 uur bij 110°C en 3 uren bij 200°C in een droogstoof wordt de katalysator in 40 aanwezigheid van lucht 3 uren in een moffeloven bij 280°C geoxideerd.
882.0153 13
Na het opwerken heeft de katalysator een olijfgroene kleur.
Onder de reactieomstandigheden van de vergelijkingskatalysator geeft de geregenereerde katalysator de volgende resultaten: 5 Reactieduur Omzetting 00 (%) 20 82,3 43 81,8 10 67 81,4
De methacrylzuurselectiviteit bedraagt 74%.
Voorbeeld 5 15 a) Vergelijking
Indien bij 316°C onder een druk van 1 bar over 2 g H6V3M09PO4Q met een deeltjesgrootte van 400 tot 600 pm, verdund met glaskogeltjes van dezelfde deeltjesgrootte in de gew.verhou-ding van 1:4, en op een stortlengte van 10 cm geplaatst, per uur 20 1,5 mol van het gasmengsel bestaande uit 0,06 mol stikstof, 1,155 mol helium, 0,045 mol isoboterzuur en 0,24 mol zuurstof wordt geleid, dan worden volgens gaschromatografische analyse in het begin 88% van het ingeleide isoboterzuur omgezet. Daarbij ontstaat methacrylzuur in een opbrengst van 60% van de theorie, d.w.z. met een selectiviteit van 68%. 25 De activiteit van de katalysator daalt in verloop van 20 uur reactieduur steeds, waarna bij gelijkblijvende selectiviteit, de isoboterzuur-omzetting tot 66% is gedaald.
b) Werkwijze volgens de uitvinding 30 Wordt nu het onder a) vermelde gasmengsel echter zonder de toevoe ging van zuurstof, eerst over 24 g van een op 250°C gehouden M0O3 geleid en na verlaten van de Mo03~zone ("Mo-verzadiger") met de onder a) vermelde hoeveelheid zuurstof gemengd en het op deze wijze bereide gasmengsel op de onder vergelijking a) beschreven wijze, omgezet, dan 35 wordt in een reactie van 25 uren geen daling van de activiteit waargenomen. Bij een omzetting van isoboterzuur van 88% wordt methacrylzuur in een opbrengst van 61% van de theorie bij een gelijkblijvende selectiviteit van 69% verkregen.
. 8820153 14
Voorbeeld 6
Over 2 g H5V2MO10PO40, geplaatst op de wijze van de homologe heteropolyzuurkatalysator van voorbeeld 5, worden bij 309°C per uur 1,5 mol van het gasmengsel geleid, dat is bereid uit 5 a) 0,06 mol stikstof, 1,125 mol helium en 0,075 mol isoboterzuur, beladen met molybdeen volgens dezelfde methode als in voorbeeld 5b) beschreven en b) 0,24 mol zuurstof.
Gedurende een reactieduur van 60 uren wordt door gaschromatogra-10 fische analyse een constante omzetting van isoboterzuur van 84% en een constante opbrengst aan methacrylzuur van 53% van de theorie, hetgeen overeenkomt met een selectiviteit van 63%, gemeten.
Zonder meeslepen van molybdeen uit de Mo03~reactor ("molybdeen-verzadiger”) daalt de activiteit van de katalysator reeds binnen de 15 eerste 10 reactieuren sterk en bereikt daarbij een waarde van de isoboterzuur omzetting van 66%.
Voorbeeld 7
Een op de in de voorbeelden 5 en 6 beschreven wijze ingerichte 20 H5V2MoioP04o“katalysator bereikt na een reactieduur van 220 uren bij oxidehydrering van isoboterzuur tot methacrylzuur een methacrylzuuropbrengst van nog 48% van de theorie. Dit daalt binnen nog 30 reactieuren tot 24% van de theorie. Vervolgens wordt het zuurstof-vrije gedeelte van het in voorbeeld 6 beschreven gasmengsel in de in de 25 voorbeelden 5 en 6 beschreven, op 320°C gehouden, Mo03~reactor geleid en vervolgens wordt deze reactor verlatende "Mo"-bevattende gasmengsel met de in de voorbeeld 6 vermelde hoeveelheid zuurstof vermengd. Gas-chromatografisch kan worden waargenomen, dat binnen nog 20 reactieuren geen verdere desactivering van de katalysator optreedt.
30
Voorbeeld 8
Over 59 kg van een heteropolyzuurkatalysator van 12 gew.% H3 6Cu0 2Mo11PV^40 en gew.% Al203~drager, worden bij een katalysatortemperatuur van 350°C per uur 18.300 l van een 35 gasmengsel bestaande uit isoboterzuur, zuurstof, stikstof en water in de molverhouding 1:1,5:5,64:1 geleid. Binnen een bedrijfstijd van 550 uren is een voortschrijdende daling van de omzetting van isoboterzuur van in het begin 95% tot 73% met behulp van gaschromatografische analyse waar te nemen. Binnen deze bedrijfstijd daalt de methacrylzuur-40 selectiviteit van een aanvankelijk 70% tot 65%.
8820153 15
Op dit tijdstip worden aan het gasmengsel in het eerste uur 4 g dimethylmethanofosfonaat toegevoegd en vervolgens wordt in een tijdsbestek van 500 uren een gasmengsel over de katalysator geleid, dat afwijkend van het bovenvermelde is bereid met 0,01 gew.% methylmethaan-5 fosfonaat bevattend isoboterzuur. Door deze maatregelen stijgt de omzetting aan isoboterzuur binnen weinige uren tot 80% en blijft, zoals de methacrylzuuractiviteit met 65%, gedurende de totale bedrijfsduur constant.
Indien het toevoegen van de fosforverbinding achterwege wordt ge-10 laten, daalt de omzetting van isoboterzuur binnen ongeveer 1000 uren reactieduur tot 60% en de methacrylzuurselectiviteit tot een waarde van 50%.
Voorbeeld 9 15 In een andere proef in een laboratoriumreactor met 2 kg van de zelfde katalysator als in voorbeeld 8 beschreven, bij een reactietempe-ratuur van 360°C en belasting met een gasmengsel van 620 1/uur, bestaande uit isoboterzuur, zuurstof, stikstof en water in een molverhou-ding van 1:1,5:5,64:1, worden in 1465 uren bedrijfsduur een daling van 20 de omzetting van isoboterzuur met 70% en een daling van de selectiviteit van methacrylzuur tot 52%, d.w.z. met 18%, door gaschromatogra-fische analyse waargenomen. Vervolgens wordt in 46 uren met het gasmengsel 1,74 g dimethylmethaanfosfonaat aan de katalysator toegevoegd. Daarbij wordt de uitgangsactiviteit met een isoboterzuuromzetting van 25 90% weer bereikt en stijgt de methacrylzuurselectiviteit tot 66%.
Voorbeeld 10
Na dezelfde uitvoeringsproef als in voorbeeld 9 wordt beschreven na een reactieduur van 1006 uur, waarbij de omzetting van isoboterzuur 30 van 90% tot 60% en de methacrylzuurselectiviteit van 70% tot 43,3% is gedaald, wordt aan het gasmengsel dimethylmethaanfosfonaat in een hoeveelheid van 0,1 gew.%, berekend op het isoboterzuur, toegevoegd. Na een in het begin korte regenerering van de activiteit en selectiviteit wordt de voortschrijdende dosering een volkomen desactivering en des-35 selectivering van de katalysator bereikt. Hieruit blijkt dat de hier toegevoegde hoeveelheid dimethylmethaanfosfonaat te groot is.
^ 8620153
Claims (15)
1. Werkwijze voor het stabiliseren van de activiteit en/of het 5 regenereren van heteropolyzuurkatalysatoren, die molybdeen, fosfor en vanadium als essentiële elementen, alsmede eventueel andere metallieke elementen als kationen bevatten, bij de toepassing daarvan als oxida-tiekatalysatoren in gasfasereacties, met het kenmerk, 10 dat men aan de katalysator verbindingen met katalysatorbestanddelen toevoert en deze in een zuurstof bevattende, oxiderend werkende atmosfeer op 200 tot 400°C verhit.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalytische gasfaseoxidatie een werkwijze voor het bereiden van methacryl- 15 zuur of de lagere esters ervan door oxidatieve dehydrering van iso-boterzuur of de lagere esters daarvan is en bij 250 tot 400°C wordt uitgevoerd.
3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat de toevoer van verbindingen van katalysatorbestanddelen gedurende de kata- 20 lytische gasfaseoxidatie, zoals de oxidatieve dehydrering van isoboter-zuur of de lagere esters daarvan tot methacrylzuur of de lagere esters ervan, geschiedt.
4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat net de om te zetten componenten verbindingen van heteropolyzuurelementen, 25 gasvormig, bij 250 tot 400°C over de uit de heteropolyzuurverbindingen vormende katalysator worden geleid.
5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat molybdeen- en/of fosforverbindingen, gasvormig, bij 250 tot 400°C met de om te zetten componenten over de katalysator worden geleid.
6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat molybdeen als gasvormige molybdeenverbindingen in een hoeveelheid van 0,003 tot 1 g, in het bijzonder in een hoeveelheid van 0,01 tot 0,5 g en in de eerste plaats in een hoeveelheid van 0,05 tot 0,15 g per 1000 g om te zetten organische verbinding wordt meegesleept.
7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de gasvormige molybdeenverbindingen door overleiden van isoboterzuur over molybdeenoxiden, in het bijzonder over M0O3, bij temperaturen van 100 tot 350°C, worden bereid.
8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat de 40 gasvormige molybdeenverbindingen door het overleiden van het gasmeng- .8820153 sel, dat isoboterzuur en zuurstof bevat, over molybdeenoxiden, in het bijzonder over M0O3, bij temperaturen 100 tot 350°C, worden bereid.
9. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat bij de bereiding van de gasvormige molybdeenverbindingen afwisselend iso-5 boterzuur bevattende gasmengsels en zuurstof bevattende gasmengsels over bet molybdeenoxidebed bij 100 tot 350° worden geleid.
10. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 9, met het kenmerk, dat voor het bereiden van gasvormige molybdeenverbindingen in plaats van isoboterzuur andere organische verbindingen, in het bijzonder die met OHIO groepen, zoals azijnzuur of methanol of ethyleenglycol of ook aceton, worden toegepast.
11. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat als gasvormige fosforverbinding een organische fosforverbinding met ester-groepen, wordt meegevoerd.
12. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5 en 11, met het kenmerk, dat als organische fosforverbinding dimethylmethaanfosfonaat wordt meegevoerd.
13. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5, alsmede 11 en 12, met het kenmerk, dat de organische fosforverbindingen in een hoeveelheden van 20 0,001 tot 1,0 g, bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,005 tot 0,5 g en in het bijzonder in hoeveelheden van 0,02 tot 0,5 g per 1000 g van de om te zetten organische verbinding wordt meegevoerd.
14. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat toevoer van verbindingen van katalysatorbestanddelen voor het aanvullen 25 van de katalysatorelementverliezen en het verhitten in zuurstof bevattende, oxiderend werkende atmosfeer van elkaar ruimtelijk gescheiden worden uitgevoerd.
15. Werkwijze volgens conclusies 1, 2 en 14, met het kenmerk, dat voor het aanvullen van katalysatorelementenverliezen oxidische verbin- 30 dingen van molybdeen en/of fosfor en eventueel van vanadium worden toegepast. .8820153
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873708627 DE3708627A1 (de) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | Regenerierung von p-mo-v-haltigen heteropolysaeure-katalysatoren |
| DE3708627 | 1987-03-17 | ||
| DE3807364 | 1988-03-07 | ||
| DE3807364 | 1988-03-07 | ||
| DE3807363 | 1988-03-07 | ||
| DE3807363 | 1988-03-07 | ||
| DE8800144 | 1988-03-15 | ||
| PCT/DE1988/000144 WO1988006917A1 (en) | 1987-03-17 | 1988-03-15 | Activity stabilization and reactivation of heteropolyacid catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8820153A true NL8820153A (nl) | 1989-02-01 |
Family
ID=27195632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8820153A NL8820153A (nl) | 1987-03-17 | 1988-03-15 | Activiteitsstabilisering en reactivering van heteropolyzuur-katalysatoren. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5132449A (nl) |
| EP (1) | EP0284872B1 (nl) |
| JP (1) | JPH01502804A (nl) |
| DE (1) | DE3890273C1 (nl) |
| ES (1) | ES2023965B3 (nl) |
| GB (1) | GB2209478B (nl) |
| NL (1) | NL8820153A (nl) |
| WO (1) | WO1988006917A1 (nl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2587488B2 (ja) * | 1989-02-22 | 1997-03-05 | 株式会社日本触媒 | イソ酪酸の酸化脱水素用触媒の再生方法 |
| CA2010937A1 (en) * | 1989-02-27 | 1990-08-27 | Hideaki Tsuneki | Method for regeneration of catalyst for producing aziridine compounds |
| US5586645A (en) * | 1994-06-13 | 1996-12-24 | Bartok; Stephen | Expanding helical ratchet switch |
| JP4269437B2 (ja) * | 1999-10-12 | 2009-05-27 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| JP4715712B2 (ja) * | 2006-10-13 | 2011-07-06 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法。 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3474041A (en) * | 1964-03-05 | 1969-10-21 | Petro Tex Chem Corp | Organo-phosphorus compounds in the reactivation of vanadium - phosphorus-oxygen catalysts |
| US4499302A (en) * | 1980-02-11 | 1985-02-12 | Montedison S.P.A. | Process for the production of methacrylic acid |
| EP0046840B1 (de) * | 1980-08-28 | 1983-10-05 | Röhm Gmbh | Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure |
| US4864057A (en) * | 1980-12-31 | 1989-09-05 | Pedersen S Erik | Dehydrogenation of carboxylic acids with mixed metal phosphorus oxide catalysts |
| DE3108101A1 (de) * | 1981-03-04 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur reaktivierung von vanadium enthaltenden oxidationskatalysatoren |
| DE3130065A1 (de) * | 1981-07-30 | 1983-02-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur regeneration von katalysatoren |
| DE3145091A1 (de) * | 1981-11-13 | 1983-05-19 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
| US4439621A (en) * | 1982-08-02 | 1984-03-27 | Ashland Oil, Inc. | Oxydehydrogenation process |
| JPS5976544A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-01 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生方法 |
| US4649205A (en) * | 1983-04-14 | 1987-03-10 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of maleic anhydride utilizing catalysts reactivated with alkyl esters of orthophosphoric acid in the presence of water |
| IT1176080B (it) * | 1984-04-18 | 1987-08-12 | Enichimica Secondaria | Procedimento per la rigenerazione di catalizzatori di ammonoossidazione |
| DE3508649A1 (de) * | 1985-03-12 | 1986-09-18 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Heteropolysaeure h(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)9(pfeil abwaerts), deren anhydrid pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)und ihre verwendung |
| DE3626255A1 (de) * | 1986-08-02 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh | Regenerativ-katalytische oxidehydrierung von isobuttersaeure oder deren estern |
| DE3732106A1 (de) * | 1987-09-24 | 1989-04-06 | Roehm Gmbh | Verfahren zur oxydehydrierung von isobuttersaeure |
-
1988
- 1988-03-15 WO PCT/DE1988/000144 patent/WO1988006917A1/de active Application Filing
- 1988-03-15 DE DE3890273A patent/DE3890273C1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-15 JP JP63502392A patent/JPH01502804A/ja active Pending
- 1988-03-15 EP EP88104059A patent/EP0284872B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-15 ES ES88104059T patent/ES2023965B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-15 NL NL8820153A patent/NL8820153A/nl unknown
- 1988-11-17 GB GB8826878A patent/GB2209478B/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-20 US US07/569,559 patent/US5132449A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0284872B1 (de) | 1991-08-07 |
| ES2023965B3 (es) | 1992-02-16 |
| JPH01502804A (ja) | 1989-09-28 |
| DE3890273C1 (de) | 1996-11-28 |
| DE3890273D2 (en) | 1989-05-03 |
| GB2209478A (en) | 1989-05-17 |
| US5132449A (en) | 1992-07-21 |
| WO1988006917A1 (en) | 1988-09-22 |
| EP0284872A1 (de) | 1988-10-05 |
| GB2209478B (en) | 1991-04-24 |
| GB8826878D0 (en) | 1989-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3098102A (en) | Production of unsaturated aliphatic aldehydes | |
| EP2349969B1 (en) | Process for manufacturing acrolein from glycerol | |
| US3948959A (en) | Process for preparing alpha, beta unsaturated acids by catalytic oxidation of corresponding saturated acids in the gas phase | |
| BR112014009744B1 (pt) | processos para preparar catalisadores vpo promovido e vpos promovidos de nióbio | |
| US3987063A (en) | Process for the production of maleic anhydride from butane | |
| JP4742376B2 (ja) | 触媒前駆体を活性触媒に変換させる方法、変換により得た活性触媒およびその活性触媒を用いた無水マレイン酸の製造方法 | |
| US4171316A (en) | Preparation of maleic anhydride using a crystalline vanadium(IV)bis(metaphosphate) catalyst | |
| US4360453A (en) | Preparation of vanadium phosphorus catalysts | |
| JPH0256939B2 (nl) | ||
| JPS5826329B2 (ja) | フホウワシボウサンノ セイゾウホウ | |
| NL8820153A (nl) | Activiteitsstabilisering en reactivering van heteropolyzuur-katalysatoren. | |
| US4701433A (en) | Process for improving phosphorus-vanadium oxide and phosphorus-vanadium-co-metal oxide catalysts | |
| JP3764652B2 (ja) | 気相酸化による無水マレイン酸合成のための触媒の製造法 | |
| RU2421452C2 (ru) | Способ получения малеинового ангидрида и используемый в нем катализатор (варианты) | |
| JPH02222726A (ja) | イソ酪酸の酸化脱水素用触媒の再生方法 | |
| EP0123467A1 (en) | Reactivation of phosphorus vanadium catalysts and process for the manufacture of maleic anhydride catalysts treated with alkyl esters of orthophosphoric acids in the presence of water | |
| JP3482476B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| US4810803A (en) | Process for improving phosphorus-vanadium oxide and phosphorus vanadium-co-metal oxide catalysts in the oxidation of -butane to maleic anhydride | |
| US4136110A (en) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes | |
| CN1137101C (zh) | 氨氧化制备2－氰基吡嗪的方法 | |
| US3906009A (en) | Oxidative dehydrogenation of alkenes of alkadienes to furan compounds using certain V-P catalyts | |
| US4400522A (en) | Preparation of maleic anhydride | |
| FR2499557A1 (fr) | Procede de preparation d'a-alcenoates d'alkyle | |
| US4304723A (en) | Process for manufacturing maleic anhydride | |
| JP3800676B2 (ja) | グリオキシル酸の製造方法 |