JP4742376B2 - 触媒前駆体を活性触媒に変換させる方法、変換により得た活性触媒およびその活性触媒を用いた無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体を、無水マレイン酸製造用の触媒に変換する方法に関し、さらに、この触媒を使用して無水マレイン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
無水マレイン酸は、不飽和ポリエステル樹脂または医薬や農薬を製造するための、きわめて重要な中間体である。 多数のバナジウム／リン混合酸化物、実質上はバナジウムパイロフォスフェートの形をしたものが、さまざまな有機供給原料を無水マレイン酸に転化する触媒として有用であると、先行技術文献に開示されている。 一般に、つぎの諸工程からなる多段階法により活性触媒種を調製することが知られている：
ａ）バナジウム含有化合物、リン含有化合物および場合によってはプロモータ成分含有化合物を、５価のバナジウムを４価のバナジウムに還元する条件下に反応させることからなる、前駆体としてのバナジル・ハイドロジエンフォスフェートの合成、
ｂ）バナジル・ハイドロジエンフォスフェート前駆体を仮焼することによる、実質上バナジル・パイロフォスフェートを含有する活性触媒への変換、
および最後に、
ｃ）活性触媒の反応条件下における熟成。
【０００３】
触媒調製の最も重要な工程は、仮焼工程すなわちバナジル・ハイドロジエンフォスフェート前駆体を、実質上バナジル・パイロフォスフェートを含有する活性触媒に変換する工程である。
【０００４】
ＵＳ特許５１３７８６０は、バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体を、非芳香族炭化水素の部分酸化による無水マレイン酸製造用の活性触媒に変換させる方法を開示している。 前駆体物質の仮焼は、３段階の熱処理からなっている。 すなわち、ａ）空気、スチーム、不活性ガスおよびぞれらの混合物からえらんだ雰囲気中での当初加熱段階、ｂ）分子状酸素／スチーム含有雰囲気中で行なう、プログラムされた昇温速度の下での急速加熱段階、および、ｃ）まず分子状酸素／スチーム含有雰囲気中で、ついで非酸化性のスチーム含有雰囲気中で保持する仕上げ段階である。 この開示によれば、仮焼は、固定床中で大気圧の条件下に起る。 仮焼中の水の分離は吸熱的であるため、固定床の内部で著しい温度勾配が生じることが判明した。 温度プロフィルに関するこの不均一性は、最終的に低い触媒性能をもたらすとともに、触媒系の耐摩耗性を低下させる。
【０００５】
それゆえ本発明の目的は、現在の技術における上記の不利益を避け、バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体の無水マレイン酸製造用活性触媒への変換の、改良された方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する、最良の性能をもった触媒を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は、無水マレイン酸を製造する改良された方法を提供することにある。
【０００８】
上記した本発明の目的および利益は、請求項１に記載のバナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体を活性触媒に変換する方法、請求項１２に従う、本発明の触媒変換方法により得られる触媒、および請求項１３に従う、本発明により変換した触媒を使用して行なう無水マレイン酸の製造方法によって達成される。
【０００９】
本発明の方法は、下式であらわされる触媒前駆体を
【００１０】
【化４】

【００１１】
〔式中、Ｍｅは元素の周期律表第ＩＡ，ＩＢ，IIＡ，IIＢ，IIIＡ，IIIＢ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ，ＶＢ，VIＡ，VIＢおよびVIIIＡ族の元素からなるグループからえらんだプロモータ元素の少なくとも１種またはそれらの混合物であり、ａは約０．３から約０．７までの数であり、ｍは約０から約０．３までの数であり、ｐは約０から約０．３までの数であり、そしてｙは、存在するすべての元素の原子価要求を満たすために必要な酸素の量に相当する。〕
下式であらわされる活性触媒に変換させる方法であって、
【００１２】
【化５】

【００１３】
〔式中、ｍ，ｐおよびｙは上に定義したとおり。〕
流動床において下記の諸工程を実施することからなる：
ａ）前駆体を約２５０℃を超えない温度に加熱する当初加熱工程、
ｂ）大気圧を超える圧力下に、約２００℃から、３８０℃以上６００℃までの温度に加熱する、さらなる加熱工程、
ｃ）工程ｂで到達した温度における、大気圧を超える圧力下の保持工程、および
ｄ）活性化された触媒の冷却工程。
【００１４】
ここで使用する「元素の周期律表」の語は、“Roempp Chemie Lexikon” 第93版（シュツットガルトの Georg Thieme Verlag）第４巻第3285頁に記載の、元素の周期律表をいう。
【００１５】
Ｍｅの好ましいものは、好ましくはリチウム、ジルコニウム、チタン、鉄もしくはニオブ、またはこれらの混合物であり、ａは好ましくは約０．５であり、ｍは好ましくは約０から約０．１までの数であり、そしてｐは好ましくは約０．１から０．２の数である。
【００１６】
リンのバナジウムに対する比すなわちＰ／Ｖ原子比は、従って約１から１．３の範囲にあるのが好都合であり、好ましいのは約１．１から約１．２である。
【００１７】
本発明の方法に使用するに適した触媒前駆体原料は、当業技術において、たとえばＵＳ特許４５９４４３３、ＵＳ特許５１３７８６０またはＵＳ特許４６６８６５２により知られている。
【００１８】
触媒前駆体の製造は、従って、バナジウム成分、リン成分および場合によってはプロモータ成分の、水性または有機物媒体中での反応を包含する。 有機反応触媒としては、たとえば第一級もしくは第二級アルコールまたはそれらの混合物が、通常は好ましい。 最も好ましいのは、イソブチルアルコールもしくはベンジルアルコールまたはこれらの混合物である。 製造条件によっては、これらアルコールは、前駆体構造中にトラップされ、または介在させられて、かなりな程度残留することがある。
【００１９】
当業技術においてよく知られていることであるが、前駆体中のバナジウム成分は、３価、４価または５価のバナジウム化合物から得られる。 代表的な例は、これらに限定する意図ではないが、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、二酸化バナジウム、五酸化バナジウムまたはバナジウム・オキシトリブロマイドである。 五酸化バナジウムが最も好ましい化合物である。
【００２０】
リン化合物の例は、これも限定的なものではないが、亜リン酸またはリン酸である。
【００２１】
バナジウム化合物の原子価いかんによって、反応は非酸化条件下で行なってもよいし、または五価のバナジウムを三価のバナジウムに還元するよう、還元条件下に行なってもよい。
【００２２】
製造され、回収され乾燥された触媒前駆体は、本発明に従う流動床での活性化処理の観点から、一定の形状をもったものとし、崩摩滅性または機械的特性に関して、一定の物性をもったものとすることが好ましい。 そのための処理は、通常、乾燥した前駆体を湿式で摩砕して１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下の粒子サイズとすることを含む。 ＵＳ特許４５１１６７０の教示に従い、添加剤をこの段階で加えて崩摩滅性を向上させることができる。 この先行技術によれば、回収工程たとえばスプレー乾燥、仮焼、調節された量の酸、典型的にはリン酸の存在下に行なう追加の摩砕、および前駆体材料の最終的な回収、ならびに、たとえばスプレー乾燥による成形がこれに続くことができる。 好ましくは、前駆体は球形に固められる。 これが、流動床反応器中で使用するのに最も適した形状である。
【００２３】
一般式Ｉで定義された前駆体材料を活性触媒に変換する方法は、一般に四段階からなり、それらは、流動床で行なわれる段階：
ａ）前駆体を約２５０℃を超えない温度に加熱する当初加熱工程、
ｂ）大気圧を超える圧力下に、約２００℃から、３８０℃以上６００℃までの温度に加熱する、さらなる加熱工程、
ｃ）工程ｂで到達した温度における、大気圧を超える圧力下の保持工程、および
ｄ）活性化された触媒の冷却工程
からなる。
【００２４】
本発明に従う活性触媒への変換は流動床において生じ、このことは、触媒床の最適の流動を許容する条件下であることを好都合に意味する。 そのような条件は、好ましくは表面的な速度、その状況の下での温度および圧力条件下におけるガス状の原料の毎秒の容積として、供給量としてあらわされる。 単位は、ｍ³/ｓを触媒床のｍ²であらわされる表面積で割ったものが表面速度であるから、m/sであらわされる。 表面速度は、通常、約０．０１m/sから０．５m/sの範囲、好ましくは約０.０２m/sから０.２m/sの範囲に、前駆体を活性触媒に変換する間、原則として保たれる。
【００２５】
当初加熱工程ａ）において、前駆体は、常用の雰囲気、たとえば空気、スチーム、不活性ガスまたはそれらの混合物の雰囲気中、大気圧下または大気圧を超える圧力下に、そして任意の昇温速度で、約２５０℃を超えない温度まで加熱される。
【００２６】
大気圧を超える圧力は、以下の記述においては、絶対圧であらわす。
【００２７】
好ましい実施態様において、前駆体は、空気中で、大気圧を超える圧力、少なくとも１．１気圧、好ましくは２気圧から３気圧の圧力下、昇温速度約１℃／分から５℃／分において、約２００℃を超えない温度まで加熱される。
【００２８】
活性化工程ｂ）およびｃ）において、大気圧を超える圧力は、驚くべきことであるが、触媒系の性能をさらに改善する効果をもつ支配的なパラメータである。この工程における大気圧を超える圧力は、少なくとも１．１気圧、好ましくは２気圧から３気圧を加えることが好都合である。
【００２９】
工程ｂ）はさらなる加熱段階からなり、この工程で到達する温度は、約２００℃から、３８０℃以上であって６００℃を超えない温度まで、好ましくは約２００℃から約４００℃ないし４５０℃に、調節された昇温速度のもとに、所定の雰囲気中、流動床において、上述した圧力条件下に温度を高める。
【００３０】
昇温速度は、約０．１℃／分から約１０℃／分が適当であり、約１℃／分から約４℃／分の間で選択することが好ましい。
【００３１】
工程ｂ）に必要な雰囲気は、酸素または酸素含有ガス、不活性ガスおよびスチームからなる組成物であって、１〜２０容積％、好ましくは２〜１０容積％の酸素、１０〜８０容積％、好ましくは３０〜７０容積％のスチーム(Ｈ₂Ｏとして計算して）を含有し、残余が不活性ガスからなるものが適当である。
【００３２】
酸素の源は、空気または分子状酸素であり、好ましくは空気である。 不活性ガスとしては、窒素またはヘリウムやアルゴンのような稀ガスを使用することができる。
【００３３】
等温的な工程ｃ）においては、工程ｂ）で到達した温度を、少なくとも０．５時間、好ましくは１〜５時間にわたり、調節された雰囲気中、流動床で、上述した圧力条件下に保持する。 工程ｃ）で必要とされる雰囲気は、スチームおよび不活性ガスの組成物、必要ならばさらに酸素または酸素含有ガスを含む組成物であって、１０〜８０容積％、好ましくは３０〜７０容積％のスチーム(Ｈ₂Ｏとして計算して）、および０〜２０容積％、好ましくは２〜１０容積％の酸素を含有し、残余が不活性ガスからなるものが適当である。
【００３４】
酸素の源は、空気または分子状酸素であり、好ましくは空気である。 不活性ガスとしては、窒素またはヘリウムやアルゴンのような稀ガスを使用することができる。
【００３５】
冷却工程ｄ）においては、今や活性化された触媒を周囲温度に冷却する。 条件は臨界的ではないが、この工程は不活性雰囲気中、流動床において、上述したような圧力条件下に実施することが好ましい。 冷却速度は５℃／分を超えないことが好ましい。
【００３６】
本発明に従って上記の変換を行なった後は、触媒は、非芳香族炭化水素の無水マレイン酸への転化に使用することができるようになっている。 驚くべきことに、触媒は反応条件下におけるそれ以上の熟成を必要とせず、このことは本発明のさらに重要な局面である。 触媒は、転化の開始直後から直ちに活性および選択性を示し、無水マレイン酸の高収率を与える。
【００３７】
非芳香族炭化水素から無水マレイン酸への転化のプロセスは、当業技術においてよく知られている。 たとえば、ＵＳ特許４５９４４３３、ＵＳ特許５１３７８６０あるいはＵＳ特許４６６８６５２である。
【００３８】
一般に、非芳香族炭化水素は、酸素または酸素含有ガスを用いて酸化することにより、約３２０℃から５００℃の温度で、無水マレイン酸に転化する。 非芳香族炭化水素は、飽和または不飽和のＣ₄ からＣ₁₀の炭化水素またはそれらの混合物が好都合である。 最も好ましい炭化水素はｎ−ブタンである。 供給ガスは、一般に炭化水素と酸素または酸素含有ガス、好ましくは空気、との混合物からなる組成であって、酸素の炭化水素に対する比が一般に１５：１ないし１：１であるものが好ましい。
【００３９】
転化は固定床反応器でも流動床反応器でも可能であるが、とくに流動床反応器で行なうのがよい。
【００４０】
以下の実施例は発明を説明するために示すものであって、限定するものではない。 当業者にとっては、本発明の精神の範囲内でさまざまな変更が自明のものだからである。
【００４１】
【実施例】
〔実施例１−比較例〕
三ツ口フラスコ、容量５リットルで温度計、機械的撹拌機、還流用コンデンサーをそなえたガラス製の蒸留用充填カラムおよびディーンスターク水分離器をとりつけたものに、２リットルのイソブタノールと、４０４ｇのＨ₃ＰＯ₄（１００％）を入れた。 混合物を還流させ、３２６ｇのＶ₂Ｏ₅を１０００mlのイソブタノール中に分散させた液を、ゆっくりと（約１時間）添加した。
【００４２】
Ｖ₂Ｏ₅の添加の間、Ｖ₂Ｏ₅とともに添加した量に相当するイソブタノールが留出し、それによって反応混合物から反応の間に生成した水が除去された。 Ｖ₂ Ｏ₅ の添加が終ってからも、還流をなお２時間続け、さらに反応生成水を除去した。 スラリーを冷却して青色の固体を濾過分離し、１４０℃で乾燥した。 このようにして、Ｖ−Ｐ−Ｏ複合酸化物からなる触媒前駆体が得られた。 この触媒前駆体を、ＵＳ特許４６５４４２５（実施例１）に記載されたスプレー乾燥によって、所定の崩摩滅性をもった構造のものに成形した。
【００４３】
スプレー乾燥によって回収した材料をステンレス鋼製のバケットに入れ、強制換気オーブン中に置いた。 仮焼中、オーブン内をＮ₂ ガス雰囲気に保ち、前駆体を約９℃／分のプログラムされた昇温速度で加熱し、温度を室温から５５０℃まで高めた。 得られた触媒を５５０℃において等温条件下に５時間保持したのち、室温まで冷却した。 この操作を、以下、標準仮焼法とする。
【００４４】
〔実施例２−比較例〕
この例は、実施例１において調製したバナジウム／リン酸化物前駆体を、ＵＳ特許５１３７８６０の実施例３パートＤに記載の方法に従って、活性触媒に変換する操作を示す。
【００４５】
スプレー乾燥により回収した材料をステンレス鋼製トレーに入れ、箱型オーブン中に置いた。 前駆体は、下記の方法による水熱処理によって加熱した：
ａ）２５℃から２７５℃まで、空気中の、調節なしの昇温段階、
ｂ）１８０℃から４２５℃まで、空気（７５モル％）およびスチーム（２５モル％）混合物中、４℃／分の予定された昇温速度での加熱、
ｃ）４２５℃において、上記と同じ混合物雰囲気中、１時間の等温段階、
ｄ）４２５℃において、窒素（５０モル％）およびスチーム（５０モル％）混合物中、６時間の等温段階。
【００４６】
〔実施例３−比較例〕
つぎに記述する操作を、流動床中の大気圧下における水熱法とよぶ。 この方法は、スチームの存在下における熱処理からなる。 処理は、４５０℃より高くない温度において行なった。 スプレー乾燥から回収した材料をステンレス鋼製流動床反応器に入れ、大気圧において、つぎの操作からなる水熱処理法で処理した：
ａ）２５℃から１８０℃まで、空気中、４０分間の昇温段階、
ｂ）１８０℃から４２５℃まで、空気（２７容積％）およびスチーム（７３容積％）混合物中、１．５℃／分の予定された昇温速度での加熱、
ｃ）４２５℃において、上記と同じ混合物雰囲気中、２時間の等温段階、
ｄ）４２５℃において、窒素（２７容積％）およびスチーム（７３容積％）混合物中、３時間の等温段階、
ｅ）窒素とスチームとの混合物中での冷却。
【００４７】
〔実施例４−本発明〕
つぎに記述する操作を、流動床中の加圧下における水熱法とよぶ。 この方法は、スチームの存在下における熱処理からなる。 処理は、４５０℃より高くない温度において行なった。 スプレー乾燥から回収した材料をステンレス鋼製流動床反応器に入れ、加圧（３気圧）下に、表面速度を０．０３m/s 保って、つぎの操作からなる水熱処理法で処理した：
ａ）２５℃から１８０℃まで、４℃／分の予定された昇温速度での昇温段階、
ｂ）１８０℃から４２５℃まで、空気（７０容積％）およびスチーム（３０容積％）混合物中、１．５℃／分の予定された昇温速度での加熱、
ｃ）４２５℃において、上記と同じ混合物雰囲気中、２時間の等温段階、
ｄ）４２５℃において、窒素（７０容積％）およびスチーム（３０容積％）混合物中、３時間の等温段階、
ｅ）窒素とスチームとの混合物中での、２℃／分の予定された速度での冷却。
【００４８】
〔実施例５−本発明〕
表面速度を０．０５m/s にしたほかは実施例４と同様にして、前駆体を処理した。
【００４９】
〔実施例６−本発明〕
工程ｄ）を、窒素とスチームとの混合物中６時間の条件で行なったほかは、実施例４と同様にして、前駆体を処理した。
【００５０】
〔実施例７−本発明〕
供給される酸素の量を４容積％にしたほかは、実施例４と同様にして前駆体を処理した。 活性試験を以下に記載のようにして行なった。 触媒の挙動を表１に示す。
【００５１】
〔ｎ−ブタンの無水マレイン酸への変換における触媒活性の試験〕
触媒の試験は、５００mlの触媒を充填したガラス製のプラグフロー反応器をもつ流動床式パイロットプラント中で、大気圧下に行なった。 生成物を集めて水に吸収させ、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。 触媒の性能は、反応の特定の期間中において反応器に供給したブタンの重量、洗水中に回収された無水マレイン酸（ＭＡ）の量（酸滴定）およびガス中のブタンの量を基準として決定した。
【００５２】
比較のための標準を与えるべく、活性試験中はつぎの条件を維持した：
反応温度：３６０〜４４０℃
供給ガス中のｎ−ブタン濃度：４容積％
空気流量：７５Ｎリットル／時
表面速度：０．０３ｍ／秒
反応条件および結果を、下の表にまとめて示す。 表には、ｎ−ブタン転化率８１％が達成された温度、およびそのときのマレイン酸の収率と転化率が掲げてある。
【００５３】

Claims (11)

1. 下式であらわされる触媒前駆体を、
   【化１】
   （ＶＯ）ＨＰＯ_４ａＨ_２ＯＭｅ_ｍＰ_ｐＯ_ｙ Ｉ
   〔式中、Ｍｅは元素の周期律表第ＩＡ，ＩＢ，IIＡ，IIＢ，IIIＡ，IIIＢ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ，ＶＢ，VIＡ，VIＢおよびVIIIＡ族の元素からなるグループからえらんだプロモータ元素の少なくとも１種またはそれらの混合物であり、ａは０．３から０．７までの数であり、ｍは０から０．３までの数であり、ｐは０から０．３までの数であり、そしてｙは、存在するすべての元素の原子価要求を満たすために必要な酸素の量に相当する。〕
   下式であらわされる無水マレイン酸製造用活性触媒に変換させる方法であって、
   【化２】
   （ＶＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７Ｍｅ_２ｍＰ_２ｐＯ_ｙ ＩＩ
   〔式中、ｍ，ｐおよびｙは上に定義したとおり。〕
   流動床において下記の諸工程を実施することからなる方法：
   ａ）前駆体を、２５０℃を超えない温度に加熱する当初加熱工程、
   ｂ）大気圧を超える圧力下に、１〜２０容積％の酸素または酸素含有ガス、１０〜８０容積％のスチームおよび残余の不活性ガスからなる組成の雰囲気中で、２００℃から、３８０℃以上６００℃までの温度に加熱する、さらなる加熱工程、
   ｃ）工程ｂで到達した温度において、０〜２０容積％の酸素または酸素含有ガス、１０〜８０容積％のスチーム、および残余の不活性ガスからなる組成の雰囲気中で、１．１気圧以上の圧力下に保持する工程、および
   ｄ）活性化された触媒の冷却工程。
2. 全工程ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）を通じて、大気圧を超える圧力を保持することを特徴とする請求項１の方法。
3. 全工程ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）を通じて、１．１気圧以上の圧力を保持することを特徴とする請求項１の方法。
4. ２気圧ないし３気圧の大気圧を超える圧力を適用することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの方法。
5. 流動床を、表面速度０．０１ｍ／ｓないし０．５ｍ／ｓの範囲に調整して運転することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの方法。
6. 工程ａ）が、前駆体を、２００℃を超えない温度に加熱することからなる当初の加熱からなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの方法。
7. 工程ａ）が、空気中で加熱する当初の加熱からなることを特徴とする請求項６の方法。
8. 工程ｂ）が、２００℃から４００℃ないし４５０℃に至る、昇温速度０．１℃／分ないし１０℃／分のさらなる加熱からなることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの方法。
9. 工程ｄ）が、活性化された触媒を不活性雰囲気中で５℃／分を超えない速度で冷却することからなることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの方法。
10. 下式であらわされる触媒前駆体を、
    【化３】
    （ＶＯ）ＨＰＯ_４ａＨ_２ＯＭｅ_ｍＰ_ｐＯ_ｙ Ｉ
    〔式中、Ｍｅは元素の周期律表第ＩＡ，ＩＢ，IIＡ，IIＢ，IIIＡ，IIIＢ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ，ＶＢ，VIＡ，VIＢおよびVIIIＡ族の元素からなるグループからえらんだプロモータ元素の少なくとも１種またはそれらの混合物であり、ａは０．３から０．７までの数であり、ｍは０から０．３までの数であり、ｐは０から０．３までの数であり、そしてｙは、存在するすべての元素の原子価要求を満たすために必要な酸素の量に相当する。〕
    流動床において、下記の諸工程により処理することによって得た、
    ａ）前駆体を、２５０℃を超えない温度に加熱する当初加熱工程、
    ｂ）大気圧を超える圧力下に、１〜２０容積％の酸素または酸素含有ガス、１０〜８０容積％のスチームおよび残余の不活性ガスからなる組成の雰囲気中で、２００℃から、３８０℃以上６００℃までの温度に加熱する、さらなる加熱工程、
    ｃ）工程ｂで到達した温度において、０〜２０容積％の酸素または酸素含有ガス、１０〜８０容積％のスチーム、および残余の不活性ガスからなる組成の雰囲気中で、１．１気圧以上の圧力下に保持する工程、および
    ｄ）活性化された触媒の冷却工程。
    下式で示される無水マレイン酸製造用活性触媒。
    【化４】
    （ＶＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７Ｍｅ_２ｍＰ_２ｐＯ_ｙ ＩＩ
    〔式中、ｍ，ｐおよびｙは上に定義したとおり。〕
11. 非芳香族炭化水素および酸素または酸素含有ガスからなる供給ガスを、請求項１ないし９のいずれかの方法により得られる無水マレイン酸製造用活性触媒の存在下に、３２０℃から５００℃までの温度に加熱することにより転化することからなる無水マレイン酸の製造方法。