JPH10287610A - メチルグリオキサールの製造方法 - Google Patents
メチルグリオキサールの製造方法Info
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- JPH10287610A JPH10287610A JP9089099A JP8909997A JPH10287610A JP H10287610 A JPH10287610 A JP H10287610A JP 9089099 A JP9089099 A JP 9089099A JP 8909997 A JP8909997 A JP 8909997A JP H10287610 A JPH10287610 A JP H10287610A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、メチルグリオキサールを高選択率
及び高收率で製造することができる、メチルグリオキサ
ールの新規な製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、ＦｅＰＯ4 を含有する
触媒の存在下でヒドロキシアセトンを分子状酸素と接触
させることを特徴とするメチルグリオキサールの製造方
法、及びＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 を含有する触媒の存在下
でヒドロキシアセトンを分子状酸素と接触させることを
特徴とするメチルグリオキサールの製造方法によって達
成される。
及び高收率で製造することができる、メチルグリオキサ
ールの新規な製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、ＦｅＰＯ4 を含有する
触媒の存在下でヒドロキシアセトンを分子状酸素と接触
させることを特徴とするメチルグリオキサールの製造方
法、及びＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 を含有する触媒の存在下
でヒドロキシアセトンを分子状酸素と接触させることを
特徴とするメチルグリオキサールの製造方法によって達
成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシアセト
ンからメチルグリオキサールを製造する方法、特にリン
酸鉄系の触媒の存在下でヒドロキシアセトンを酸化脱水
素してメチルグリオキサールを製造する方法に関する。
メチルグリオキサールは、医薬、農薬、あるいは有機薬
品の合成原料として有用な化合物である。
ンからメチルグリオキサールを製造する方法、特にリン
酸鉄系の触媒の存在下でヒドロキシアセトンを酸化脱水
素してメチルグリオキサールを製造する方法に関する。
メチルグリオキサールは、医薬、農薬、あるいは有機薬
品の合成原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】メチルグリオキサールの製造方法として
は、１，２−プロパンジオールの酸化脱水素による方法
（特開昭６１−６８４３８号公報、特開昭６１−６８４
４０号公報、特開昭６２−２６５２４２号公報、特開平
７−２８５９０７号公報、特開平７−２８５９０８号公
報など）が知られている。これらの方法ではＡｇを含有
する触媒が使用されているが、いずれも選択性が低く、
生成物の分離操作も煩雑である。また、Ａｇ粒子のサイ
ズが活性に影響することから、電解法、蒸着法などによ
る粒子径の制御が必要になり、触媒の調製も煩雑であ
る。
は、１，２−プロパンジオールの酸化脱水素による方法
（特開昭６１−６８４３８号公報、特開昭６１−６８４
４０号公報、特開昭６２−２６５２４２号公報、特開平
７−２８５９０７号公報、特開平７−２８５９０８号公
報など）が知られている。これらの方法ではＡｇを含有
する触媒が使用されているが、いずれも選択性が低く、
生成物の分離操作も煩雑である。また、Ａｇ粒子のサイ
ズが活性に影響することから、電解法、蒸着法などによ
る粒子径の制御が必要になり、触媒の調製も煩雑であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記のような技術背景
を基に、本発明は、メチルグリオキサールを高選択率及
び高収率で製造することができる、新規なメチルグリオ
キサールの製造方法を提供することを課題とする。
を基に、本発明は、メチルグリオキサールを高選択率及
び高収率で製造することができる、新規なメチルグリオ
キサールの製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ＦｅＰ
Ｏ4 を含有する触媒の存在下で、ヒドロキシアセトンを
分子状酸素と接触させることを特徴とするメチルグリオ
キサールの製造方法、及びＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 を含有
する触媒の存在下で、ヒドロキシアセトンを分子状酸素
と接触させることを特徴とするメチルグリオキサールの
製造方法によって達成される。
Ｏ4 を含有する触媒の存在下で、ヒドロキシアセトンを
分子状酸素と接触させることを特徴とするメチルグリオ
キサールの製造方法、及びＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 を含有
する触媒の存在下で、ヒドロキシアセトンを分子状酸素
と接触させることを特徴とするメチルグリオキサールの
製造方法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明では、原料としてヒドロキ
シアセトン（アセトール）を使用して、ヒドロキシアセ
トンの酸化脱水素反応によりメチルグリオキサールが製
造される。ヒドロキシアセトンはそれ単独で使用しても
よいが、ヒドロキシアセトンを１０〜９０重量％含有す
る水溶液のものを使用しても差し支えない。なお、ヒド
ロキシアセトンは、プロピレングリコールの酸化による
メチルグリオキサールの製造、あるいはクメン法による
アセトンの製造において副生するもので、工業的に容易
にかつ安価に入手できる。
シアセトン（アセトール）を使用して、ヒドロキシアセ
トンの酸化脱水素反応によりメチルグリオキサールが製
造される。ヒドロキシアセトンはそれ単独で使用しても
よいが、ヒドロキシアセトンを１０〜９０重量％含有す
る水溶液のものを使用しても差し支えない。なお、ヒド
ロキシアセトンは、プロピレングリコールの酸化による
メチルグリオキサールの製造、あるいはクメン法による
アセトンの製造において副生するもので、工業的に容易
にかつ安価に入手できる。
【０００６】本発明では、触媒として、ＦｅＰＯ4 を含
有する触媒、及びＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7）2 を含有する触媒
が使用される。ＦｅＰＯ4 （リン酸第二鉄）としては、
トリデマイト型、石英型などのＦｅＰＯ4 が挙げられ
る。ＦｅＰＯ4 は、トリデマイト型又は石英型のものが
単独であっても、これらの混合物であってもよい。ま
た、Ｆｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 としては、α型（Ｙ相）、β
型（Ｂ相）などが挙げられる。Ｆｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）
2 は、α型（Ｙ相）又はβ型（Ｂ相）のものが単独であ
っても、これらの混合物であってもよい。ＦｅＰＯ4 、
Ｆｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 の形態はＸ線回折スペクトルによ
り同定される。
有する触媒、及びＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7）2 を含有する触媒
が使用される。ＦｅＰＯ4 （リン酸第二鉄）としては、
トリデマイト型、石英型などのＦｅＰＯ4 が挙げられ
る。ＦｅＰＯ4 は、トリデマイト型又は石英型のものが
単独であっても、これらの混合物であってもよい。ま
た、Ｆｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 としては、α型（Ｙ相）、β
型（Ｂ相）などが挙げられる。Ｆｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）
2 は、α型（Ｙ相）又はβ型（Ｂ相）のものが単独であ
っても、これらの混合物であってもよい。ＦｅＰＯ4 、
Ｆｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 の形態はＸ線回折スペクトルによ
り同定される。
【０００７】前記の触媒は、ＦｅＰＯ4 又はＦｅ3 （Ｐ
2 Ｏ7 ）2 から成るものであっても、ＦｅＰＯ4 又はＦ
ｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 が担体（アルミナ、シリカ、活性炭
等）に担持されているものであっても、また一般に知ら
れている希釈剤（アルミナ、チタニア等）と混合されて
いるものであってもよい。また、前記の触媒は、ＦｅＰ
Ｏ4 とＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 の混合物から成るものであ
っても、その混合物が前記の担体又は希釈剤に担持又は
混合されているものであってもよい。更に、前記の触媒
は、Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 （ピロリン酸第一鉄）が反応中に酸
化を受けてα型のＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 に変化すること
から、Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 を含有するもの（Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7
から成るもの、Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 が担体又は希釈剤に担持
又は混合されたもの）であってもよい。
2 Ｏ7 ）2 から成るものであっても、ＦｅＰＯ4 又はＦ
ｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 が担体（アルミナ、シリカ、活性炭
等）に担持されているものであっても、また一般に知ら
れている希釈剤（アルミナ、チタニア等）と混合されて
いるものであってもよい。また、前記の触媒は、ＦｅＰ
Ｏ4 とＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 の混合物から成るものであ
っても、その混合物が前記の担体又は希釈剤に担持又は
混合されているものであってもよい。更に、前記の触媒
は、Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 （ピロリン酸第一鉄）が反応中に酸
化を受けてα型のＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 に変化すること
から、Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 を含有するもの（Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7
から成るもの、Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 が担体又は希釈剤に担持
又は混合されたもの）であってもよい。
【０００８】触媒中のＦｅＰＯ4 又はＦｅ3 （Ｐ
2 Ｏ7 ）2 の含量は１００重量％以下であって、１０重
量以上、特に２０重量以上であることが好ましい。残り
の成分には前記の担体又は希釈剤などが含有される。ま
た、触媒には過剰のリン酸が含有されていても差し支え
ないが、リン酸は、リンと鉄の原子比（Ｐ：Ｆｅ）が
１：１〜１．８：１の範囲であるように触媒に含有され
ていることが好ましい。
2 Ｏ7 ）2 の含量は１００重量％以下であって、１０重
量以上、特に２０重量以上であることが好ましい。残り
の成分には前記の担体又は希釈剤などが含有される。ま
た、触媒には過剰のリン酸が含有されていても差し支え
ないが、リン酸は、リンと鉄の原子比（Ｐ：Ｆｅ）が
１：１〜１．８：１の範囲であるように触媒に含有され
ていることが好ましい。
【０００９】前記の触媒のうち、ＦｅＰＯ4 を調製する
方法としては、例えば、常圧下で、鉄含有化合物とリン
含有化合物、そして必要に応じて前記の担体又は希釈剤
を水の存在下で混合（又は混練）した後に、共沈物（又
は混練物）を乾燥・焼成する方法が挙げられる。このと
き、鉄含有化合物としては、鉄の無機酸塩（硝酸鉄、炭
酸鉄、塩化鉄、リン酸第一鉄等）、鉄の有機酸塩（シュ
ウ酸鉄、酢酸鉄等）、鉄の酸化物（酸化鉄等）、鉄の水
酸化物（水酸化鉄等）などが使用される。また、リン含
有化合物としては、リン酸のアンモニウム塩（リン酸ア
ンモニウム等）、リン酸（オルトリン酸、メタリン酸
等）、リンの塩化物（五塩化リン等）などが使用され
る。
方法としては、例えば、常圧下で、鉄含有化合物とリン
含有化合物、そして必要に応じて前記の担体又は希釈剤
を水の存在下で混合（又は混練）した後に、共沈物（又
は混練物）を乾燥・焼成する方法が挙げられる。このと
き、鉄含有化合物としては、鉄の無機酸塩（硝酸鉄、炭
酸鉄、塩化鉄、リン酸第一鉄等）、鉄の有機酸塩（シュ
ウ酸鉄、酢酸鉄等）、鉄の酸化物（酸化鉄等）、鉄の水
酸化物（水酸化鉄等）などが使用される。また、リン含
有化合物としては、リン酸のアンモニウム塩（リン酸ア
ンモニウム等）、リン酸（オルトリン酸、メタリン酸
等）、リンの塩化物（五塩化リン等）などが使用され
る。
【００１０】前記の触媒調製において、鉄含有化合物と
リン含有化合物（及び担体又は希釈剤）などの混合（又
は混練）の際に水は混合物中に１０〜９０重量％の割合
で使用され、乾燥は空気中で５０〜２００℃で行われ、
焼成は空気中で２００°以上、好ましくは３００〜７０
０℃で行われる。焼成温度が２００℃より低い場合、Ｆ
ｅＰＯ4 が充分に生成しないことがあり、また７００℃
より高い場合は得られる触媒の比表面積が非常に小さく
なることがあるので好ましくない。
リン含有化合物（及び担体又は希釈剤）などの混合（又
は混練）の際に水は混合物中に１０〜９０重量％の割合
で使用され、乾燥は空気中で５０〜２００℃で行われ、
焼成は空気中で２００°以上、好ましくは３００〜７０
０℃で行われる。焼成温度が２００℃より低い場合、Ｆ
ｅＰＯ4 が充分に生成しないことがあり、また７００℃
より高い場合は得られる触媒の比表面積が非常に小さく
なることがあるので好ましくない。
【００１１】前記の触媒のうち、α型のＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ
7 ）2 は、例えば、常圧下で、ＦｅＰＯ4 を１００〜６
００℃、好ましくは１６０〜５００℃で還元性物質と接
触させてＦｅ2 Ｐ2 Ｏ7 を生成させ（鉄原子を完全に２
価に還元し）、これを６００℃以下、好ましくは２００
〜５５０℃で再酸化する（分子状酸素と接触させる）こ
とによって調製される。このとき、還元性物質として
は、分子状水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素
（メタン、エタン等）、あるいはその他の有機物質（メ
タノール、ホルムアルデヒド、グリコール酸、乳酸等）
などを１〜１００容量％含有するガスが使用される。こ
れら還元性物質は、不活性ガス（窒素ガス等）で希釈さ
れたガス、混合ガス、又は純ガスの形態で使用される。
7 ）2 は、例えば、常圧下で、ＦｅＰＯ4 を１００〜６
００℃、好ましくは１６０〜５００℃で還元性物質と接
触させてＦｅ2 Ｐ2 Ｏ7 を生成させ（鉄原子を完全に２
価に還元し）、これを６００℃以下、好ましくは２００
〜５５０℃で再酸化する（分子状酸素と接触させる）こ
とによって調製される。このとき、還元性物質として
は、分子状水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素
（メタン、エタン等）、あるいはその他の有機物質（メ
タノール、ホルムアルデヒド、グリコール酸、乳酸等）
などを１〜１００容量％含有するガスが使用される。こ
れら還元性物質は、不活性ガス（窒素ガス等）で希釈さ
れたガス、混合ガス、又は純ガスの形態で使用される。
【００１２】また、β型のＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 は、例
えば、常圧下で、ＦｅＰＯ4 を１００〜６００℃、好ま
しくは１６５〜５００℃で前記の還元性物質と接触させ
て鉄原子を部分的に２価に還元することによって調製さ
れる。還元が進行しすぎるとＦｅ2 Ｐ2 Ｏ7 が生成する
ため、例えば、ＦｅＰＯ4 中の酸素原子と還元性物質と
の比率や還元温度が調節される。
えば、常圧下で、ＦｅＰＯ4 を１００〜６００℃、好ま
しくは１６５〜５００℃で前記の還元性物質と接触させ
て鉄原子を部分的に２価に還元することによって調製さ
れる。還元が進行しすぎるとＦｅ2 Ｐ2 Ｏ7 が生成する
ため、例えば、ＦｅＰＯ4 中の酸素原子と還元性物質と
の比率や還元温度が調節される。
【００１３】本発明の酸化脱水素反応で使用される分子
状酸素は、分子状酸素含有ガスとして反応系に供給され
る。分子状酸素含有ガスとしては、酸素ガス、不活性ガ
ス（窒素ガス等）で希釈されたガス、空気などが使用さ
れるが、中でも不活性ガス（窒素ガス等）で希釈された
ガス（Ｏ2 濃度：１０〜３０容量％）及び空気が好適に
使用される。なお、前記のα型のＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2
の調製においても、同様の分子状酸素含有ガスが使用さ
れる。
状酸素は、分子状酸素含有ガスとして反応系に供給され
る。分子状酸素含有ガスとしては、酸素ガス、不活性ガ
ス（窒素ガス等）で希釈されたガス、空気などが使用さ
れるが、中でも不活性ガス（窒素ガス等）で希釈された
ガス（Ｏ2 濃度：１０〜３０容量％）及び空気が好適に
使用される。なお、前記のα型のＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2
の調製においても、同様の分子状酸素含有ガスが使用さ
れる。
【００１４】本発明の酸化脱水素反応は、例えば、前記
の触媒を充填した反応器に、ヒドロキシアセトンと分子
状酸素を供給して気相で行われる。このとき、分子状酸
素はヒドロキシアセトン１モルに対して０．３〜２０モ
ル、特に０．４〜５モル供給されることが好ましく、反
応温度は１００〜３００℃、特に１３０〜２８０℃、更
には１５０〜２３０℃であることが好ましい。反応圧力
は、常圧、加圧、あるいは減圧のいずれでもよいが、一
般には常圧が適当である。また、接触時間は、０．１〜
２０秒、特に０．２〜１０秒程度であることが好まし
い。なお、本発明の反応は気相に限られるものではな
く、例えば、液相懸濁系やトリクル方式でも行うことが
できる。
の触媒を充填した反応器に、ヒドロキシアセトンと分子
状酸素を供給して気相で行われる。このとき、分子状酸
素はヒドロキシアセトン１モルに対して０．３〜２０モ
ル、特に０．４〜５モル供給されることが好ましく、反
応温度は１００〜３００℃、特に１３０〜２８０℃、更
には１５０〜２３０℃であることが好ましい。反応圧力
は、常圧、加圧、あるいは減圧のいずれでもよいが、一
般には常圧が適当である。また、接触時間は、０．１〜
２０秒、特に０．２〜１０秒程度であることが好まし
い。なお、本発明の反応は気相に限られるものではな
く、例えば、液相懸濁系やトリクル方式でも行うことが
できる。
【００１５】本発明では、ヒドロキシアセトン又は分子
状酸素と共に、水蒸気を反応器に供給して酸化脱水素反
応を行っても差し支えない。水蒸気は、目的物の選択率
及び収率を向上させる傾向があるため、ヒドロキシアセ
トンに対して多量に供給することが好ましいが、余りに
過剰になると経済性を低下させることになるので、ヒド
ロキシアセトン１モルに対して２〜１００モル、特に５
〜８０モル供給することが好ましい。水蒸気は、例え
ば、ヒドロキシアセトン水溶液を加熱・蒸発させること
によって供給することもでき、必要量の水を別途蒸発さ
せて不活性ガス（窒素ガス等）に同伴させて供給するこ
ともできる。
状酸素と共に、水蒸気を反応器に供給して酸化脱水素反
応を行っても差し支えない。水蒸気は、目的物の選択率
及び収率を向上させる傾向があるため、ヒドロキシアセ
トンに対して多量に供給することが好ましいが、余りに
過剰になると経済性を低下させることになるので、ヒド
ロキシアセトン１モルに対して２〜１００モル、特に５
〜８０モル供給することが好ましい。水蒸気は、例え
ば、ヒドロキシアセトン水溶液を加熱・蒸発させること
によって供給することもでき、必要量の水を別途蒸発さ
せて不活性ガス（窒素ガス等）に同伴させて供給するこ
ともできる。
【００１６】以上のようにして生成したメチルグリオキ
サールは、例えば、反応器から導出される反応ガスを凝
縮させた後、減圧蒸留、薄膜蒸留などの一般的な方法に
より分離精製される。
サールは、例えば、反応器から導出される反応ガスを凝
縮させた後、減圧蒸留、薄膜蒸留などの一般的な方法に
より分離精製される。
【００１７】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、以下の操作は特に記載しない限
り常圧下で行った。また、ヒドロキシアセトン転化率、
メチルグリオキサール選択率、メチルグリオキサール収
率は次式により求めた。
体的に説明する。なお、以下の操作は特に記載しない限
り常圧下で行った。また、ヒドロキシアセトン転化率、
メチルグリオキサール選択率、メチルグリオキサール収
率は次式により求めた。
【００１８】
【数１】
【００１９】
【数２】
【００２０】
【数３】
【００２１】実施例１ 〔触媒調製Ａ〕水５００ｍｌに硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ
3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕１２２ｇを溶解し、この溶液にアン
モニアを加えてｐＨを８．０に調整した。生じた沈殿を
分離して８５重量％リン酸４１．５ｇを加えた後、その
溶液を１００℃で１時間加熱し、次いで蒸発乾固した。
得られた乾固物を、空気中、１５０℃で８時間乾燥し
て、粉砕し、４〜１０メッシュに整粒した後、空気中、
４８０℃で５時間焼成して焼成物４９ｇを得た。得られ
た焼成物（粒子径：１〜２ｍｍ）はＸ線回折スペクトル
よりトリデマイト型のＦｅＰＯ4 （リン酸第二鉄）であ
り、酸化還元滴定によればその鉄原子の９５％以上が３
価の鉄であった。
3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕１２２ｇを溶解し、この溶液にアン
モニアを加えてｐＨを８．０に調整した。生じた沈殿を
分離して８５重量％リン酸４１．５ｇを加えた後、その
溶液を１００℃で１時間加熱し、次いで蒸発乾固した。
得られた乾固物を、空気中、１５０℃で８時間乾燥し
て、粉砕し、４〜１０メッシュに整粒した後、空気中、
４８０℃で５時間焼成して焼成物４９ｇを得た。得られ
た焼成物（粒子径：１〜２ｍｍ）はＸ線回折スペクトル
よりトリデマイト型のＦｅＰＯ4 （リン酸第二鉄）であ
り、酸化還元滴定によればその鉄原子の９５％以上が３
価の鉄であった。
【００２２】〔触媒調製Ｂ〕前記の焼成物を内径１８ｍ
ｍのステンレス製反応管に充填した後、これにＮ2：Ｈ
2 （容量比）＝１：１の混合ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで
流しながら、３００℃で５時間還元を行った。得られた
還元物は、Ｘ線回折スペクトルより、β型のＦｅ3 （Ｐ
2 Ｏ7 ）2 （Ｂ相）であった。
ｍのステンレス製反応管に充填した後、これにＮ2：Ｈ
2 （容量比）＝１：１の混合ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで
流しながら、３００℃で５時間還元を行った。得られた
還元物は、Ｘ線回折スペクトルより、β型のＦｅ3 （Ｐ
2 Ｏ7 ）2 （Ｂ相）であった。
【００２３】〔触媒調製Ｃ〕前記の焼成物を内径１８ｍ
ｍのステンレス製反応管に充填した後、これにＮ2：Ｈ
2 （容量比）＝１：１の混合ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで
流しながら、５００℃で５時間還元を行って、Ｆｅ2 Ｐ
2 Ｏ7 （ピロリン酸第一鉄）を得た。次いで、空気：水
蒸気（容量比）＝１０：３の混合ガスを１００ｍｌ／ｍ
ｉｎで流しながら、４８０℃で２時間酸化を行った。得
られた酸化物は、Ｘ線回折スペクトルより、α型のＦｅ
3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 （Ｙ相）であり、酸化還元滴定によれ
ばその鉄原子の３６％以上が２価の鉄であった。
ｍのステンレス製反応管に充填した後、これにＮ2：Ｈ
2 （容量比）＝１：１の混合ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで
流しながら、５００℃で５時間還元を行って、Ｆｅ2 Ｐ
2 Ｏ7 （ピロリン酸第一鉄）を得た。次いで、空気：水
蒸気（容量比）＝１０：３の混合ガスを１００ｍｌ／ｍ
ｉｎで流しながら、４８０℃で２時間酸化を行った。得
られた酸化物は、Ｘ線回折スペクトルより、α型のＦｅ
3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 （Ｙ相）であり、酸化還元滴定によれ
ばその鉄原子の３６％以上が２価の鉄であった。
【００２４】〔メチルグリオキサール製造〕触媒調製Ａ
で得られたトリデマイト型のＦｅＰＯ4 ３０ｇを内径１
８ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、ヒドロキシ
アセトン：分子状酸素（Ｏ2 ）：窒素（Ｎ2 ）：水蒸気
〔流量（ｍｍｏｌ／ｈｒ）比〕＝２７．５：７０：２８
０：４５３の混合ガスを流しながら（酸素濃度：８．４
容量％、接触時間：０．１秒）、１６０℃で３時間反応
を行った。反応ガスを冷却して、得られた凝縮物をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシ
アセトン転化率が８５．７％で、メチルグリオキサール
選択率が８６．３％、メチルグリオキサール収率が７
３．９％であった。
で得られたトリデマイト型のＦｅＰＯ4 ３０ｇを内径１
８ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、ヒドロキシ
アセトン：分子状酸素（Ｏ2 ）：窒素（Ｎ2 ）：水蒸気
〔流量（ｍｍｏｌ／ｈｒ）比〕＝２７．５：７０：２８
０：４５３の混合ガスを流しながら（酸素濃度：８．４
容量％、接触時間：０．１秒）、１６０℃で３時間反応
を行った。反応ガスを冷却して、得られた凝縮物をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシ
アセトン転化率が８５．７％で、メチルグリオキサール
選択率が８６．３％、メチルグリオキサール収率が７
３．９％であった。
【００２５】実施例２〜５ 〔メチルグリオキサール製造〕実施例１において、酸素
濃度、接触時間及び反応温度を表１記載のように変えた
（但し、酸素濃度は混合ガス中の酸素量を変化させるこ
とにより調整した）ほかは、実施例１と同様に反応と分
析を行った。その結果を表１に示す。
濃度、接触時間及び反応温度を表１記載のように変えた
（但し、酸素濃度は混合ガス中の酸素量を変化させるこ
とにより調整した）ほかは、実施例１と同様に反応と分
析を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】実施例６ 〔メチルグリオキサール製造〕実施例１において、触媒
調製Ｂで得られたβ型のＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 （Ｂ相）
３０ｇを触媒として用い、反応温度を１８０℃に変えた
ほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果を表１に示す。
調製Ｂで得られたβ型のＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 （Ｂ相）
３０ｇを触媒として用い、反応温度を１８０℃に変えた
ほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果を表１に示す。
【００２７】実施例７ 〔メチルグリオキサール製造〕実施例１において、触媒
調製Ｃで得られたα型のＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 （Ｙ相）
３０ｇを触媒として用い、反応温度を１８０℃に変えた
ほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果を表１に示す。
調製Ｃで得られたα型のＦｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 （Ｙ相）
３０ｇを触媒として用い、反応温度を１８０℃に変えた
ほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果を表１に示す。
【００２８】比較例１ 酸化脱水素反応の触媒として類似のＶ−Ｐ系触媒を本発
明の反応に適用した例を比較例に示す。 〔触媒調製Ｄ〕Ｖ2 Ｏ5 １８．２ｇをベンジルアルコー
ル−イソブチルアルコール（容量比）＝１：１の溶液中
で２時間還流して、黒色の懸濁物を得た。これに９８重
量％リン酸２１．２ｇを加えて２時間還流した後、溶媒
を留去して固形物を得た。この固形物を、空気中、１５
０℃で６時間乾燥し、次いで、空気中、３００℃で６時
間、そして４５０℃で１２時間焼成した。得られた酸化
物は、Ｘ線回折スペクトルより、（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ
7 （リン酸バナジイル、Ｖ：Ｐ＝１：１．０６）であっ
た。
明の反応に適用した例を比較例に示す。 〔触媒調製Ｄ〕Ｖ2 Ｏ5 １８．２ｇをベンジルアルコー
ル−イソブチルアルコール（容量比）＝１：１の溶液中
で２時間還流して、黒色の懸濁物を得た。これに９８重
量％リン酸２１．２ｇを加えて２時間還流した後、溶媒
を留去して固形物を得た。この固形物を、空気中、１５
０℃で６時間乾燥し、次いで、空気中、３００℃で６時
間、そして４５０℃で１２時間焼成した。得られた酸化
物は、Ｘ線回折スペクトルより、（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ
7 （リン酸バナジイル、Ｖ：Ｐ＝１：１．０６）であっ
た。
【００２９】〔メチルグリオキサール製造〕実施例１に
おいて、触媒調製Ｄで得られた（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 ３０
ｇを触媒として用い、反応温度を１８０℃に変えたほか
は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、
ヒドロキシアセトン転化率が７３．９％で、メチルグリ
オキサール選択率が４１．５％、メチルグリオキサール
収率が３０．７％であった。結果をまとめて表１に示
す。
おいて、触媒調製Ｄで得られた（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 ３０
ｇを触媒として用い、反応温度を１８０℃に変えたほか
は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、
ヒドロキシアセトン転化率が７３．９％で、メチルグリ
オキサール選択率が４１．５％、メチルグリオキサール
収率が３０．７％であった。結果をまとめて表１に示
す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明により、工業的に容易にかつ安価
に入手できるヒドロキシアセトンから、高選択率及び高
收率でメチルグリオキサールを製造することができる。
に入手できるヒドロキシアセトンから、高選択率及び高
收率でメチルグリオキサールを製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ＦｅＰＯ4 を含有する触媒の存在下で、
ヒドロキシアセトンを分子状酸素と接触させることを特
徴とするメチルグリオキサールの製造方法。 - 【請求項２】 Ｆｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 を含有する触媒の
存在下で、ヒドロキシアセトンを分子状酸素と接触させ
ることを特徴とするメチルグリオキサールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9089099A JPH10287610A (ja) | 1997-04-08 | 1997-04-08 | メチルグリオキサールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9089099A JPH10287610A (ja) | 1997-04-08 | 1997-04-08 | メチルグリオキサールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287610A true JPH10287610A (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=13961447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9089099A Pending JPH10287610A (ja) | 1997-04-08 | 1997-04-08 | メチルグリオキサールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10287610A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003321412A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-11 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | メチルグリオキサールの製造方法 |
| WO2013018626A1 (en) * | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing alpha-ketoaldehyde compound |
| US8829246B2 (en) | 2007-09-20 | 2014-09-09 | Arkema France | Process for manufacturing acrolein from glycerol |
-
1997
- 1997-04-08 JP JP9089099A patent/JPH10287610A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003321412A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-11 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | メチルグリオキサールの製造方法 |
| US8829246B2 (en) | 2007-09-20 | 2014-09-09 | Arkema France | Process for manufacturing acrolein from glycerol |
| WO2013018626A1 (en) * | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing alpha-ketoaldehyde compound |
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|---|---|---|---|
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