JPH10287610A - メチルグリオキサールの製造方法 - Google Patents

メチルグリオキサールの製造方法

Info

Publication number
JPH10287610A
JPH10287610A JP9089099A JP8909997A JPH10287610A JP H10287610 A JPH10287610 A JP H10287610A JP 9089099 A JP9089099 A JP 9089099A JP 8909997 A JP8909997 A JP 8909997A JP H10287610 A JPH10287610 A JP H10287610A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methylglyoxal
hydroxyacetone
gas
catalyst
molecular oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9089099A
Other languages
English (en)
Inventor
Mamoru So
衛 相
Kyoji Odan
恭二 大段
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to JP9089099A priority Critical patent/JPH10287610A/ja
Publication of JPH10287610A publication Critical patent/JPH10287610A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、メチルグリオキサールを高選択率
及び高收率で製造することができる、メチルグリオキサ
ールの新規な製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、FePO4 を含有する
触媒の存在下でヒドロキシアセトンを分子状酸素と接触
させることを特徴とするメチルグリオキサールの製造方
法、及びFe3 (P2 7 2 を含有する触媒の存在下
でヒドロキシアセトンを分子状酸素と接触させることを
特徴とするメチルグリオキサールの製造方法によって達
成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシアセト
ンからメチルグリオキサールを製造する方法、特にリン
酸鉄系の触媒の存在下でヒドロキシアセトンを酸化脱水
素してメチルグリオキサールを製造する方法に関する。
メチルグリオキサールは、医薬、農薬、あるいは有機薬
品の合成原料として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】メチルグリオキサールの製造方法として
は、1,2−プロパンジオールの酸化脱水素による方法
(特開昭61−68438号公報、特開昭61−684
40号公報、特開昭62−265242号公報、特開平
7−285907号公報、特開平7−285908号公
報など)が知られている。これらの方法ではAgを含有
する触媒が使用されているが、いずれも選択性が低く、
生成物の分離操作も煩雑である。また、Ag粒子のサイ
ズが活性に影響することから、電解法、蒸着法などによ
る粒子径の制御が必要になり、触媒の調製も煩雑であ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】前記のような技術背景
を基に、本発明は、メチルグリオキサールを高選択率及
び高収率で製造することができる、新規なメチルグリオ
キサールの製造方法を提供することを課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、FeP
4 を含有する触媒の存在下で、ヒドロキシアセトンを
分子状酸素と接触させることを特徴とするメチルグリオ
キサールの製造方法、及びFe3 (P2 7 2 を含有
する触媒の存在下で、ヒドロキシアセトンを分子状酸素
と接触させることを特徴とするメチルグリオキサールの
製造方法によって達成される。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明では、原料としてヒドロキ
シアセトン(アセトール)を使用して、ヒドロキシアセ
トンの酸化脱水素反応によりメチルグリオキサールが製
造される。ヒドロキシアセトンはそれ単独で使用しても
よいが、ヒドロキシアセトンを10〜90重量%含有す
る水溶液のものを使用しても差し支えない。なお、ヒド
ロキシアセトンは、プロピレングリコールの酸化による
メチルグリオキサールの製造、あるいはクメン法による
アセトンの製造において副生するもので、工業的に容易
にかつ安価に入手できる。
【0006】本発明では、触媒として、FePO4 を含
有する触媒、及びFe3 (P2 72 を含有する触媒
が使用される。FePO4 (リン酸第二鉄)としては、
トリデマイト型、石英型などのFePO4 が挙げられ
る。FePO4 は、トリデマイト型又は石英型のものが
単独であっても、これらの混合物であってもよい。ま
た、Fe3 (P2 7 2 としては、α型(Y相)、β
型(B相)などが挙げられる。Fe3 (P2 7
2 は、α型(Y相)又はβ型(B相)のものが単独であ
っても、これらの混合物であってもよい。FePO4
Fe3 (P2 7 2 の形態はX線回折スペクトルによ
り同定される。
【0007】前記の触媒は、FePO4 又はFe3 (P
2 7 2 から成るものであっても、FePO4 又はF
3 (P2 7 2 が担体(アルミナ、シリカ、活性炭
等)に担持されているものであっても、また一般に知ら
れている希釈剤(アルミナ、チタニア等)と混合されて
いるものであってもよい。また、前記の触媒は、FeP
4 とFe3 (P2 7 2 の混合物から成るものであ
っても、その混合物が前記の担体又は希釈剤に担持又は
混合されているものであってもよい。更に、前記の触媒
は、Fe2 2 7 (ピロリン酸第一鉄)が反応中に酸
化を受けてα型のFe3 (P2 7 2 に変化すること
から、Fe2 2 7 を含有するもの(Fe2 2 7
から成るもの、Fe2 2 7 が担体又は希釈剤に担持
又は混合されたもの)であってもよい。
【0008】触媒中のFePO4 又はFe3 (P
2 7 2 の含量は100重量%以下であって、10重
量以上、特に20重量以上であることが好ましい。残り
の成分には前記の担体又は希釈剤などが含有される。ま
た、触媒には過剰のリン酸が含有されていても差し支え
ないが、リン酸は、リンと鉄の原子比(P:Fe)が
1:1〜1.8:1の範囲であるように触媒に含有され
ていることが好ましい。
【0009】前記の触媒のうち、FePO4 を調製する
方法としては、例えば、常圧下で、鉄含有化合物とリン
含有化合物、そして必要に応じて前記の担体又は希釈剤
を水の存在下で混合(又は混練)した後に、共沈物(又
は混練物)を乾燥・焼成する方法が挙げられる。このと
き、鉄含有化合物としては、鉄の無機酸塩(硝酸鉄、炭
酸鉄、塩化鉄、リン酸第一鉄等)、鉄の有機酸塩(シュ
ウ酸鉄、酢酸鉄等)、鉄の酸化物(酸化鉄等)、鉄の水
酸化物(水酸化鉄等)などが使用される。また、リン含
有化合物としては、リン酸のアンモニウム塩(リン酸ア
ンモニウム等)、リン酸(オルトリン酸、メタリン酸
等)、リンの塩化物(五塩化リン等)などが使用され
る。
【0010】前記の触媒調製において、鉄含有化合物と
リン含有化合物(及び担体又は希釈剤)などの混合(又
は混練)の際に水は混合物中に10〜90重量%の割合
で使用され、乾燥は空気中で50〜200℃で行われ、
焼成は空気中で200°以上、好ましくは300〜70
0℃で行われる。焼成温度が200℃より低い場合、F
ePO4 が充分に生成しないことがあり、また700℃
より高い場合は得られる触媒の比表面積が非常に小さく
なることがあるので好ましくない。
【0011】前記の触媒のうち、α型のFe3 (P2
7 2 は、例えば、常圧下で、FePO4 を100〜6
00℃、好ましくは160〜500℃で還元性物質と接
触させてFe2 2 7 を生成させ(鉄原子を完全に2
価に還元し)、これを600℃以下、好ましくは200
〜550℃で再酸化する(分子状酸素と接触させる)こ
とによって調製される。このとき、還元性物質として
は、分子状水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素
(メタン、エタン等)、あるいはその他の有機物質(メ
タノール、ホルムアルデヒド、グリコール酸、乳酸等)
などを1〜100容量%含有するガスが使用される。こ
れら還元性物質は、不活性ガス(窒素ガス等)で希釈さ
れたガス、混合ガス、又は純ガスの形態で使用される。
【0012】また、β型のFe3 (P2 7 2 は、例
えば、常圧下で、FePO4 を100〜600℃、好ま
しくは165〜500℃で前記の還元性物質と接触させ
て鉄原子を部分的に2価に還元することによって調製さ
れる。還元が進行しすぎるとFe2 2 7 が生成する
ため、例えば、FePO4 中の酸素原子と還元性物質と
の比率や還元温度が調節される。
【0013】本発明の酸化脱水素反応で使用される分子
状酸素は、分子状酸素含有ガスとして反応系に供給され
る。分子状酸素含有ガスとしては、酸素ガス、不活性ガ
ス(窒素ガス等)で希釈されたガス、空気などが使用さ
れるが、中でも不活性ガス(窒素ガス等)で希釈された
ガス(O2 濃度:10〜30容量%)及び空気が好適に
使用される。なお、前記のα型のFe3 (P2 7 2
の調製においても、同様の分子状酸素含有ガスが使用さ
れる。
【0014】本発明の酸化脱水素反応は、例えば、前記
の触媒を充填した反応器に、ヒドロキシアセトンと分子
状酸素を供給して気相で行われる。このとき、分子状酸
素はヒドロキシアセトン1モルに対して0.3〜20モ
ル、特に0.4〜5モル供給されることが好ましく、反
応温度は100〜300℃、特に130〜280℃、更
には150〜230℃であることが好ましい。反応圧力
は、常圧、加圧、あるいは減圧のいずれでもよいが、一
般には常圧が適当である。また、接触時間は、0.1〜
20秒、特に0.2〜10秒程度であることが好まし
い。なお、本発明の反応は気相に限られるものではな
く、例えば、液相懸濁系やトリクル方式でも行うことが
できる。
【0015】本発明では、ヒドロキシアセトン又は分子
状酸素と共に、水蒸気を反応器に供給して酸化脱水素反
応を行っても差し支えない。水蒸気は、目的物の選択率
及び収率を向上させる傾向があるため、ヒドロキシアセ
トンに対して多量に供給することが好ましいが、余りに
過剰になると経済性を低下させることになるので、ヒド
ロキシアセトン1モルに対して2〜100モル、特に5
〜80モル供給することが好ましい。水蒸気は、例え
ば、ヒドロキシアセトン水溶液を加熱・蒸発させること
によって供給することもでき、必要量の水を別途蒸発さ
せて不活性ガス(窒素ガス等)に同伴させて供給するこ
ともできる。
【0016】以上のようにして生成したメチルグリオキ
サールは、例えば、反応器から導出される反応ガスを凝
縮させた後、減圧蒸留、薄膜蒸留などの一般的な方法に
より分離精製される。
【0017】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、以下の操作は特に記載しない限
り常圧下で行った。また、ヒドロキシアセトン転化率、
メチルグリオキサール選択率、メチルグリオキサール収
率は次式により求めた。
【0018】
【数1】
【0019】
【数2】
【0020】
【数3】
【0021】実施例1 〔触媒調製A〕水500mlに硝酸第二鉄〔Fe(NO
3 3 ・9H2 O〕122gを溶解し、この溶液にアン
モニアを加えてpHを8.0に調整した。生じた沈殿を
分離して85重量%リン酸41.5gを加えた後、その
溶液を100℃で1時間加熱し、次いで蒸発乾固した。
得られた乾固物を、空気中、150℃で8時間乾燥し
て、粉砕し、4〜10メッシュに整粒した後、空気中、
480℃で5時間焼成して焼成物49gを得た。得られ
た焼成物(粒子径:1〜2mm)はX線回折スペクトル
よりトリデマイト型のFePO4 (リン酸第二鉄)であ
り、酸化還元滴定によればその鉄原子の95%以上が3
価の鉄であった。
【0022】〔触媒調製B〕前記の焼成物を内径18m
mのステンレス製反応管に充填した後、これにN2:H
2 (容量比)=1:1の混合ガスを50ml/minで
流しながら、300℃で5時間還元を行った。得られた
還元物は、X線回折スペクトルより、β型のFe3 (P
2 7 2 (B相)であった。
【0023】〔触媒調製C〕前記の焼成物を内径18m
mのステンレス製反応管に充填した後、これにN2:H
2 (容量比)=1:1の混合ガスを50ml/minで
流しながら、500℃で5時間還元を行って、Fe2
2 7 (ピロリン酸第一鉄)を得た。次いで、空気:水
蒸気(容量比)=10:3の混合ガスを100ml/m
inで流しながら、480℃で2時間酸化を行った。得
られた酸化物は、X線回折スペクトルより、α型のFe
3 (P2 7 2 (Y相)であり、酸化還元滴定によれ
ばその鉄原子の36%以上が2価の鉄であった。
【0024】〔メチルグリオキサール製造〕触媒調製A
で得られたトリデマイト型のFePO4 30gを内径1
8mmのステンレス製反応管に充填した後、ヒドロキシ
アセトン:分子状酸素(O2 ):窒素(N2 ):水蒸気
〔流量(mmol/hr)比〕=27.5:70:28
0:453の混合ガスを流しながら(酸素濃度:8.4
容量%、接触時間:0.1秒)、160℃で3時間反応
を行った。反応ガスを冷却して、得られた凝縮物をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシ
アセトン転化率が85.7%で、メチルグリオキサール
選択率が86.3%、メチルグリオキサール収率が7
3.9%であった。
【0025】実施例2〜5 〔メチルグリオキサール製造〕実施例1において、酸素
濃度、接触時間及び反応温度を表1記載のように変えた
(但し、酸素濃度は混合ガス中の酸素量を変化させるこ
とにより調整した)ほかは、実施例1と同様に反応と分
析を行った。その結果を表1に示す。
【0026】実施例6 〔メチルグリオキサール製造〕実施例1において、触媒
調製Bで得られたβ型のFe3 (P2 7 2 (B相)
30gを触媒として用い、反応温度を180℃に変えた
ほかは、実施例1と同様に反応と分析を行った。その結
果を表1に示す。
【0027】実施例7 〔メチルグリオキサール製造〕実施例1において、触媒
調製Cで得られたα型のFe3 (P2 7 2 (Y相)
30gを触媒として用い、反応温度を180℃に変えた
ほかは、実施例1と同様に反応と分析を行った。その結
果を表1に示す。
【0028】比較例1 酸化脱水素反応の触媒として類似のV−P系触媒を本発
明の反応に適用した例を比較例に示す。 〔触媒調製D〕V2 5 18.2gをベンジルアルコー
ル−イソブチルアルコール(容量比)=1:1の溶液中
で2時間還流して、黒色の懸濁物を得た。これに98重
量%リン酸21.2gを加えて2時間還流した後、溶媒
を留去して固形物を得た。この固形物を、空気中、15
0℃で6時間乾燥し、次いで、空気中、300℃で6時
間、そして450℃で12時間焼成した。得られた酸化
物は、X線回折スペクトルより、(VO)2 2
7 (リン酸バナジイル、V:P=1:1.06)であっ
た。
【0029】〔メチルグリオキサール製造〕実施例1に
おいて、触媒調製Dで得られた(VO)2 2 7 30
gを触媒として用い、反応温度を180℃に変えたほか
は、実施例1と同様に反応と分析を行った。その結果、
ヒドロキシアセトン転化率が73.9%で、メチルグリ
オキサール選択率が41.5%、メチルグリオキサール
収率が30.7%であった。結果をまとめて表1に示
す。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】本発明により、工業的に容易にかつ安価
に入手できるヒドロキシアセトンから、高選択率及び高
收率でメチルグリオキサールを製造することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 FePO4 を含有する触媒の存在下で、
    ヒドロキシアセトンを分子状酸素と接触させることを特
    徴とするメチルグリオキサールの製造方法。
  2. 【請求項2】 Fe3 (P2 7 2 を含有する触媒の
    存在下で、ヒドロキシアセトンを分子状酸素と接触させ
    ることを特徴とするメチルグリオキサールの製造方法。
JP9089099A 1997-04-08 1997-04-08 メチルグリオキサールの製造方法 Pending JPH10287610A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9089099A JPH10287610A (ja) 1997-04-08 1997-04-08 メチルグリオキサールの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9089099A JPH10287610A (ja) 1997-04-08 1997-04-08 メチルグリオキサールの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10287610A true JPH10287610A (ja) 1998-10-27

Family

ID=13961447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9089099A Pending JPH10287610A (ja) 1997-04-08 1997-04-08 メチルグリオキサールの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH10287610A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003321412A (ja) * 2002-04-26 2003-11-11 Musashino Chemical Laboratory Ltd メチルグリオキサールの製造方法
WO2013018626A1 (en) * 2011-08-02 2013-02-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing alpha-ketoaldehyde compound
US8829246B2 (en) 2007-09-20 2014-09-09 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003321412A (ja) * 2002-04-26 2003-11-11 Musashino Chemical Laboratory Ltd メチルグリオキサールの製造方法
US8829246B2 (en) 2007-09-20 2014-09-09 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
WO2013018626A1 (en) * 2011-08-02 2013-02-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing alpha-ketoaldehyde compound

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0043100B2 (en) Oxidation catalyst and process for preparation thereof
JPH04300851A (ja) エタノールから酢酸エチルの製法
US3634494A (en) Catalytic process for manufacture of unsaturated acids and esters
JP2002518172A (ja) 改良されたバナジウム−リン酸触媒の調整とこれを用いた無水マレイン酸の製造方法
US4171316A (en) Preparation of maleic anhydride using a crystalline vanadium(IV)bis(metaphosphate) catalyst
KR100329051B1 (ko) 인-바나듐옥사이드촉매전구체의제조방법,인-바나듐옥사이드촉매의제조방법,및상기촉매를사용한증기상산화반응에의한무수말레인산의제조방법
JPS5826329B2 (ja) フホウワシボウサンノ セイゾウホウ
JPS5827255B2 (ja) 不飽和脂肪酸の製造方法
US3933932A (en) Method of oxydehydrogenation of ethyl benzene
US3240806A (en) Process for producing a mixture of unsaturated aliphatic acids and aldehydes
US6930201B2 (en) Process for producing methacrylic acid
US4029695A (en) Catalytic process for the manufacture of unsaturated acids and esters
JPH10287610A (ja) メチルグリオキサールの製造方法
US4148822A (en) Process for the manufacture of methacrylic or acrylic acid
JPH1121114A (ja) 新規リン酸鉄の製法
JP3800676B2 (ja) グリオキシル酸の製造方法
JP3146486B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP3989226B2 (ja) ピルビン酸の製造方法
JP3555205B2 (ja) リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法
JPH08183753A (ja) ピルビン酸の製造方法
US3546139A (en) Molybdenum,niobium,tantalum,arsenic in catalysts for vapor phase production of alpha,beta-unsaturated acids
JP3759847B2 (ja) バナジウム−リン触媒の活性化方法
JP2671040B2 (ja) 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法
JP2000336055A (ja) メチルグリオキザールの製造方法
JPH10310414A (ja) 新規リン酸鉄、並びにその製法

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Effective date: 20040305

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050715

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070717

A02 Decision of refusal

Effective date: 20071113

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02