KR100329051B1 - 인-바나듐옥사이드촉매전구체의제조방법,인-바나듐옥사이드촉매의제조방법,및상기촉매를사용한증기상산화반응에의한무수말레인산의제조방법 - Google Patents
인-바나듐옥사이드촉매전구체의제조방법,인-바나듐옥사이드촉매의제조방법,및상기촉매를사용한증기상산화반응에의한무수말레인산의제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
5가 바나듐의 적어도 일부를 +4 상태로 환원시킬 수 있는 유기 용매중에서, 실질적으로 오르토인산으로 구성되고 그 농도가 88 내지 96%인 인산 용액을 인산 공급원으로 사용하여 인산 및 5가 바나듐 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 4개 탄소원자를 갖는 탄솨수소의 증기상 산화반응에 의해 무수 말레인산을 제조하기 위한 인-바나듐 옥사이드 촉매 전구체의 제조방법; 및 상기 촉매 전구체를 건조-분쇄시키는 것을 포함하는 촉매의 제조방법.
Description
본 발명은 인-바나듐 옥사이드 촉매 전구체의 제조방법, 인-바나듐 옥사이드 촉매의 제조방법, 및 상기 촉매를 사용한 중기상 산화반응에 의한 무수 말레인산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 부탄, 부텐 및 부타디엔과 같은 4개의 탄소원자를 갖는 탄화수소의 증기 산화에 의해 무수 말레인산을 제조하는데 유용한 촉매를 제조하기 위한 인-바나듐 옥사이드로 구성된 촉매 전구체를 제조하기 위한 개선된 방법, 및 상기 촉매의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
4가 바나듐 및 5가 인을 함유하는 촉매들은 부탄, 부텐, 부타디엔 등과 같은 4개 탄소원자를 갖는 탄화수소, 특히 포화된 탄화수소인 n-부탄을 증기상으로 선택적 산화반응에 의해 무수 말레인산을 제조하는데 사용되어 왔다. 탁월한 촉매적 성능을 갖는 결정성 혼합 옥사이드 촉매로 공지된 바나딜 파이로포스페이트((VO)2P2O7)가 많은 문헌에 보고되어 있다 (예컨대 Chem.Rev.88,p.55-80 (1988) 및 본 명세서에서 인용한 참고문헌들). 바나딜 파이로포스페이트의 합성에 관해서는 그의 전구체, 인-바나듐 옥사이드, 특히 바나딜 수소 포스페이트 반수화물 (VOHPO4.O.5H2O)이 소성시 토포탁틱(topotactic) 전이반응을 통하여 바나딜 파이로포스페이트로 전환될 수 있다는 것이 보고되어 있다.
전구체인 바나딜 수소 포스페이트 반수화물을 제조하기 위해 많은 제안이 제시되었다. 이들의 대부분은 5가 바나듐 화합물의 적어도 일부를 유기 용매중에서 환원시킨 다음 5가 인 화합물과 반응시켜 5가 인 및 4가 바나듐의 복합 옥사이드를 수득하는 것을 포함하는 유기 용매중에서 전구체를 제조하기는 방법을 채용한다.
예컨대 일본국 특허공보 57-8761호(1982) 및 미합중국 특허 4,132,670호에는 오산화 바나듐의 바나듐이 실질적으로 무수 유기 용매중에서 4.0 내지 4.6가로 환원된 다음 오르토인산과 반응되는 방법이 기재되어 있다. 상기 공보의 실시예에서 사용된 오르토인산의 공급원은 특히 이소부틸 알코올중의 100% 오르토인산 또는 85% 인산이다.
일본국 특허 공보 1-50455호(1989)에는 5가 바나듐 화합물 및 인 함유 화합물을 포화 유기 용매중에서 실질적으로 가열시키는 것에 의해 촉매 전구체를 제조하는 것이 기재되어 있다. 그 실시예에서는 이소부탄올중의 100% 오르토인산이 사용된다.
일본국 특허 공보 2-97호 (1990) 및 2-98호 (1990) 및 미합중국 특허 4,374,043 호 및 4,317,778호에는 혼합된 인 공급원을 사용한 바나듐 인 옥사이드촉매 전구체의 제조방법이 기재되어 있다. 여기서 "혼합된 인 공급원"이라는 것은 오르토인산, 파이로인산 및 소량의 트리인산의 혼합물을 의미한다. 특히 75 내지 90 중량%의 오르토인산 및 10 내지 25 중량%의 파이로인산의 혼합물이 사용된다.
일본국 특허공보 62-61951호(1987) 및 미합중국 특허 4,365,069호 및 동4,448,873호에는 유기 용매의 일부가 반응하는 동안 계로 부터 증류제거되는 유기용매를 반응 매질로 사용한 바나듐 인 옥사이드 촉매 전구제의 제조방법이 기재되어 있다. 사용된 인 공급원은 85% 오르토인산 또는 상술한 바와 같은 조성을 갖는 혼합된 인 공급원이다.
공업적으로, 탄화수소의 증기상 산화반응에 의해 무수 말레인산을 제조하는 방법에 대해서는 통상의 고정상 촉매 대신 유동상 액체의 사용에 대해 최근 관심이 집중되고 있고, 또 유동상 촉매의 제조방법에 대해서는 이미 일부 제안된 것이 있다. 예컨대 일본국 공개특허 57-122944호 (1982) 및 미합중국 특허 4,351,773호에는 유기 액체중에서 제조한 촉매 전구체를 분쇄시키고, 그 전구체를 물에 도입하여 수성 슬러리를 만든 다음 그 슬러리를 분무 건조시키는 것을 포함하는 방법이다. 반응에 사용 가능한 촉매로서는, 유기용매중의 100% 인산 또는 혼합 인산를 사용하여 합성된 촉매 전구체를 사용한 촉매 및 상기 전구체와 실리카를 혼합하여 수득한 촉매를 들 수 있다. 촉매 전구체를 분쇄시키기 위한 수단으로서 단지 볼밀 분쇄를 들 수 있다.
일본국 공개특허 59-55350호 (1984) 및 미합중국 특허 4,647,673호에는 바나듐 및 인의 혼합 옥사이드를 함유하는 전구체를 함침압축 및 분쇄시켜 유동상 입자를 형성한 다음 이들 입자들을 유동 조건하에서 소성시키는 것에 의해 유동상 산화 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이들 문헌의 실시예에서, 볼밀에 의해 전구체를 분쇄하여 수성 슬러리를 만든 다음 실리카졸을 부가하거나 또는 부가하지 않고 분무 건조시키는 것을 알 수 있다. 공기 밀을 이용하여 분쇄작업을 실시하면 촉매 강도가 불충분함을 알 수 있다.
일본국 공개특허 60-64632호 (1985)에는 제 1 성분으로서, 5가 바나듐을 4가 상태로 환원시킬 수 있는 유기 용매중에서 5가 바나듐 화합물 및 5가 인 화합물을 반응시켜 수득한 것으로 4가 바나듐 및 5가 인을 함유하는 결정성 복합 옥사이드, 제 2 성분으로서 4가 바나듐 및 인을 함유하는 수용액 및 제 3 성분으로서 실리카졸을 혼합하여 수성 슬러리를 제조한 다음 이를 분무 건조시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌의 실시예에서, 3성분 혼합 슬러리를 습윤 분쇄 및 혼합처리시킨 다음 분무 건조시키고 소성시켜 유동상 촉매를 형성한다.
상술한 방법을 비롯한 공지 방법에 의해 제조된 바나듐/인 옥사이드 촉매가 있지만, (1) 무수 말레인산의 수율이 높고, (2) 낮은 반응 온도에서도 높은 성능을 갖고 또 촉매의 수명이 길며, (3) 촉매의 기계적 강도가 높고, (4) 제조방법의 재현성이 높아야하는 요건을 모두 고수준으로 만족시킬 수 있는 무수 말레인산의 제조방법의 확립이 여전히 요청되고 있다.
이러한 여건하에서, 본 발명자들은 깊이 연구한 결과 촉매 전구체의 제조시에 특정 농도의 수성 인산을 사용함으로써 저온에서도 수율이 높고 탁월한 반응결과가 장시간 지속되는 무수 말레인산의 제조방법을 발견하였다. 상술한 발견은 공업규모면에서 이용성이 좋고 단가가 낮기 때문에 85% 인산이 인산으로 사용되거나 또는 당해업자가 잘 아는 바와 같이 인-바나듐 옥사이드 촉매의 제조시 무수 매질이 바람직하기 때문에 고체 인산 (예컨대 100% 오르토인산)이 사용된 점을 고려할 때 아주 놀라운 것이다(예컨대 미합중국 특허 4,132,670호, col. 6, p.47-54). 또한 본 발명자들은 상기 촉매 전구체를 고속 가스 유동중에서 건조 분쇄시키는 것에 의해 상기 4개 요건이 고도로 충족될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 달성되있다.
본 발명의 목적은 4개 탄소원자를 갖는 탄화수소를 증기상 산화반응에 의해 무수 말레인산의 제조에 적합한 촉매를 제조하기 위한 촉매 전구체를 제공하고, 또 상기 전구체를 사용하여 상기 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 사용하여 무수 말레인산을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 1 특징으로, 5가 바나듐의 적어도 일부를 +4 상태로 환원시킬 수 있는 유기 용매중에서, 실질적으로 오르토인산으로 구성되고 그 농도가 88 내지 96%인 인산 용액을 인산 공급원으로 사용하여 인산 및 5가 바나듐 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 4개 탄소원자를 갖는 탄화수소의 증기상 산화반응에 의한 무수 말레인산을 제조하기 위한 인-바나듐 옥사이드 촉매의 전구체를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 특징으로, (1) 5가 바나듐의 적어도 일부를 +4 상태로 환원시킬 수 있는 유기 용매중에서 실질적으로 오르토인산으로 구성되고 그 농도가 88내지 96%인 인산 용액을 인산 공급원으로 사용하여 인산 및 5가 바나듐 화합물을 반응시켜 촉매 전구체를 제조하고, (2) 상기 촉매 전구체를 고속 가스 유동속에서 건조 분쇄시키며 또 (3) 분쇄된 물질을 인 및 4가 바나듐을 함유하는 수용액과 혼합하여 슬러리를 형성하고 이 슬러리를 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 4개 탄소원자를 갖는 탄화수소의 증기상 산화반응에 의해 무수 말레인산을 제조하기 위한 인-바나듐 옥사이드 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 3 특징으로, 5가 바나듐의 적어도 일부를 +4 상태로 환원시킬 수는 유기 용매중에서, 실질적으로 오르토인산으로 구성되고 그 농도가 88 내지 96%인 인산 용액을 인산 공급원으로 사용하여 인산 및 5가 바나듐 화합물을 반응시켜 수득할 수 있는 인-바나듐 옥사이드 촉매 전구체를 사용함으로써 제조된 촉매의 존재하에서 4개 탄소원자를 갖는 탄화수소의 증기상 산화방법에 의한 무수 말레인산의 제조방법이 기재되어 있다.
먼저 본 발명에 따른 촉매 전구체의 제조방법을 설명한다.
촉매 전구체의 출발물질로서 사용하기 적합한 5가 바나듐 화합물은 오산화 바나듐 및 암모늄 메타바나데이트와 바나듐 옥시트리할라이드 같은 바나듐염이다. 오산화바나듐이 가장 바람직하게 사용된다. 시판되고 있는 본 화합물은 그대로 사용되거나 또는 분쇄된 상태로 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 전구체의 다른 출발물질로서 사용되는 인산은 실질적으로 오르토인산으로 구성되고, 즉 파이로인산 및 트리인산과 같은 다른 유형의 인산은 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 방법에서, 인산은 오르토인산으로 산출된 88내지 96% 범위의 고농도의 수용액 형태로 사용된다 (%는 특별히 언급하지 않는 한 중량기준이다). 인산으로서는, 그대로 사용될 수 있는 시판중인 89% 인산이거나 또는 인산은 시판중인 85%, 89% 또는 105% 인산으로 부터 제조될 수 있다. 인산의 제조방법으로는 아래와 같은 방법이 있다: (1) 물을 105% 인산에 부가한다: (2) 85% 내지 89% 인산 및 105% 인산을 적합한 비율로 함께 혼합한다; (3) 85% 내지 89% 인산으로 부터 물을 제거한다. 방법 (1) 또는 (2)가 바람직하다. 백색 고체 시약으로 구입할 수 있는 99% 또는 100% (순도) 인산에 물을 부가하는 방법을 채용할 수 있지만, 이 유형의 인산은 값비싸고 그의 취급도 고체이어서 곤란하다.
"105% 인산"에서 %는 오르토인산을 기준하여 산출한 수용액중의 인산의 농도를 의미하므로 105% 인산은 실질적으로 오르토인산, 파이로인산 및 트리인산의 혼합물이다. 상기 방법 (1) 및 (2)에서, 혼합 인산중의 오르토인산 이외의 인 공급원은 물과, 반응하여 실질적으로 오르토인산만으로 구성된 인산을 제공하며, 이 형태의 인산이 사용된다.
진한 인산인 116% 인산을 사용할 수 있지만, 그 사용은 상기 유형의 인산으로 부터 본 발명에서 사용된 특정 농도의 인산을 제조하는 것이 시간 소모적이기 때문에 바람직하지 않다.
여기서 사용된 "실질적으로 오르토인산으로 구성된"이라는 표현은 오르토인산의 비율이 전체 인산을 기준하여 99몰% 이상이라는 것을 의미한다.
본 발명에서, 촉매 전구체는 상술한 바와 같이 특정 농도를 갖는 오르토인산으로 실질적으로 구성된 인산 수용액을 사용하여 제조되고, 또 촉매는 특정 방법에의해 상기 전구체로 부터 제조되며, 마지막으로 수득한 촉매는 촉매 특성이 현저히 향상되었다.
인산 대 5가 바나듐 화합물의 비는 인 대 바나듐 원자비로 바람직하게는 1.0:1 내지 1.3:1 이다.
본 발명에서 사용된 유기 용매는 그자체가 환원작용을 갖는다. 본 발명에서 사용할 수 있는 환원성 유기 용매는 산화되기 쉬운 관능기를 갖는 용매, 바람직하게는 알코올성 히드록시기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물의 전형적인 예는 부탄올, 2-프로판올, 2-메틸프로판올을 및 헥산올과 같은 3 내지 6개 탄소원자를 갖는 지방족 알코올 및 벤질알코올이다. 상기의 혼합물을 유기용매로서 사용할 수도 있다. 예컨대 3 내지 6개 탄소원자를 갖는 지방족 알코올과 높은 환원력을 갖는 벤질 알코올의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 히드라진 또는 옥살산과 같은 환원제가 유기 용매내에 존재할 수 있다. 유기 용매의 양은 그 양이 반응 매질로서 작용하기에 충분하면 특별히 한정되지 않지만, 벤질 알코올을 용매 성분으로 사용하는 경우, 벤질 알코올 대 5가 바나듐 화합물의 몰비는 통상 0.02:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1 이다. 상기 정의한 양 범위로 상기 물질을 사용하면 특히 높은 활성을 갖는 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 금속 원자를 조촉매로 함유할 수 있다. 반응계에 부가될 수 있고 또 촉매 전구체에 함유된 조촉매 금속은 철, 코발트, 아연 등을 포함한다. 이들 금속은 조합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기에는 철이 적합하다. 조촉매 금속은 바람직하게는 전구체의 제조시 반응매질중의 화합물로서 포함된다. 이러한 화합물의 예는 염화제일철, 아세트산 제일철, 옥살산 제일철등과 같은 화합물이다. 철과 같은 조촉매 금속을 사용하는 경우, 조촉매 금속 대 바나듐 및 조촉매 금속의 합의 원자비는 통상 0.005:1 내지 0.3:1, 바람직하게는 0.02:1 내지 0.2:1 이다.
본 발명의 방법에서, 상술한 물질을 함유하는 슬러리를 형성하고 이 슬러리를 통상 가열하에 교만하면서 반응시켜 인-바나듐 혼합 옥사이드를 입자로서 제조한다.
본 발명의 방법의 구체예는 5가 바나듐 화합물, 바람직하게는 오산화 바나듐을 먼저 환류하, 환원성 유기 용매중에서 가열시켜 바나듐의 일부를 +4가로 환원시킨 다음 인산을 부가하는 방법, 및 5가 바나듐 화합물 및 인산을 반응의 초기에 직접 혼합하는 방법이 있고, 전자의 방법이 바람직하다.
조촉매 금속 화합물을 사용하는 경우, 반응의 초기 또는 인산을 부가한 후 부가할 수 있다.
물질을 혼합함으로써 형성된 슬러리는 80내지 200℃의 온도에서 가열되지만, 사용된 유기 용매의 유형에 따라서 그 온도는 달리한다. 바람직하게는 상기 혼합물은 사용된 용매의 비점 가까운 온도에서 환류된다. 가열 시간은 반응 조건에 따라서 다르지만 통상 인산을 반응계에 부가한 후 1 내지 20 시간이다.
어떤 경우에는, 물질중의 물 또는 반응으로 부터 생성된 물은 반응이 진행하는 동안(가열 및/또는 환류하는 동안) 제거되고, 생성된 촉매의 성능은 높게된다. 이 경우, 반응계중의 물의 전부를 제거할 필요는 없지만, 물을 연속적으로 제거하는 것이 바람직하다. 가열에 의해 물과 함께 증발되는 유기 용매는 냉각에 의해 농축되면 분리되어 유기층 및 수성 층으로 나뉜다. 유기층은 반응계로 돌려지지만 수성층은 제거된다. 이 작업은 딘-스타크 장치에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상술한 방식으로 수득한 혼합된 옥사이드 입자는 바나딜 수소 포스페이트 반수화물을 함유하며 완전히 결정화될 필요는 없다. 이 입자는 통상의 고체-액체 분리수단에 의해 분리되며, 또 필요에 따라서 알코올과 같은 용매를 사용하여 세척한다.
이렇게 제조한 촉매 전구체를 가열에 의해 그대로 소성시키거나 또는 공지 결합제 또는 담체를 사용하여 성형한 후 소성시켜 촉매 전구체중의 일부의 바나딜 수소 포스페이트 반수화물을 활성 화합물인 바나딜 파이로포스페이트로 전환시켜 촉매를 제조한다.
본 발명에 따른 촉매 제조 방법은 상술한 방식으로 촉매 전구체를 제조하고(제 1 단계), 상기 촉매 전구체를 고속 가스 유동으로 건조 분쇄시키며(제 2 단계) 및 분쇄된 물질을 인 및 4가 바나듐을 함유하는 수용액과 혼합하여 슬러리를 형성하고 또 생성한 슬러리를 건조 및 소성(제 3단계)시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서는, 제 1 단계에서 수득한 촉매 전구체 입자는 소성되지 않고 또 제 2 단계에서 건조 상태로 처리되는 것이 바람직하다.
입자의 분쇄는 입자 상호간의 충돌 또는 고속 가스 유동에 의한 분쇄 장치의 벽에 대한 충돌에 의해 실시된다. 고속 가스 유동은 노즐로 부터 가스를 취입하는 것에 의해 용이하게 형성될 수 있다. 공기 및 다양한 형태의 불활성 가스가 가스공급원으로 사용될 수 있다. 공기가 경제적 관점에서 바람직하다. 분쇄 장치의 예로서는 분말작업 분야에서 공지된 제트 밀(재팬 소사이어티 어브 마이크로메트릭스가 편찬하고 니칸 고교 신분사가 1986년 2월 28일 발간한 Handbook of Micromeritirics 참조)이다. 제트 밀의 예로는 제트 오마이저 밀 및 싱글 트랙 제트 밀이 있다. 제트 밀 유형의 분쇄 장치는 공업적 규모에서 용이하게 연속적으로 분쇄할 수 있으므로 바람직하다. 본 발명자들의 연구에 따르면 본 발명의 방법의 제 1 단계에서 수득한 전구체 입자는 고속 가스 유동으로 건조 분쇄시키는 것에 의해 3 ㎛ 이하의 중량평균 입도를 갖는 입자로 비교적 용이하게 분쇄될 수 있다.
제트 밀 분쇄에서의 가스 압력은 제 1 단계에서 전구체를 생성하는 방법 및 분쇄속도 (물질 공급 속도)에 따라서 다르지만 바람직하게는 3 내지 10 KG (kg/㎠-G, 게이지 압력)이다. 가스 압력이 3 KG 미만이면, 생성된 유상 촉매는 강도면에서 불충분하고, 또 가스 압력이 10 KG를 초과하면, 고압 장치가 필요하다. 제 2 단계에서 수득한 입자의 입도가 중량평균 입도면에서 0.5 내지 2.0 ㎛인 것이 바람직하지만, 제 1 단계에서 수득한 입자의 특성 및 제 2 단계에서의 분쇄 조건에 따라서 다양할 수 있다.
고속 가스 유동에서의 건조 분쇄는 통상의 건조 또는 볼밀 등에 의한 습윤 분쇄와는 달리 마모로 인한 분쇄 매질의 물질오염의 염려가 없기 때문에 촉매 성능에 대한 바람직하지 않는 영향을 방지하므로 바람직하다. 또한 매질 및 분쇄 물질을 분리할 필요가 없으므로 처리시간을 감소시키고 또 연속적인 분쇄조작을 가능하게 한다. 건조는 고속 가스 유동에서 건조 분쇄에 의해 동시에 실시될 수 있다.
또한 고속 가스 유동에서 건조 분쇄는 통상의 건조 볼 분쇄와 비교하여 거친 입자의 오염이 방지될 수 있기 때문에 더 조밀한 입도 분포를 제공한다. 따라서 상기 분쇄계에 의해, 양호한 재현성을 갖는 입도분포가 용이하게 수득되지만 제 1 단계에서 제조된 입자의 형상 및 제 2 단계에서 분쇄조건과 같은 몇가지 요인에 의해 영향을 받는다. 예컨대 25% 직경 (d25) 대 75% 직경 (d75)의 비, d25/d75는 통상 6 이하, 바람직하게는 5 이하이고, d25는 전체 총 중량의 25%에 해당되는 지점에서와 입경이고 또 d75는 분류된 입자의 중량이 크기별로 축적되었을때 75% 지점의 직경이다.
이 값은 볼밀링과 같은 기타 통상의 건조 분쇄수단에 의해 제공된 값에 비하여 작은 것이다.
고속 가스 유동으로 건조 분쇄하기 전후의 분말 X-선 회절 패턴을 비교하면 2θ = 15.5° 에서의 강도 대 2θ = 30.4° 에서의 강도 비는 변경되고 15,5° 에서의 피이크는 강화된다. 15.5° 에서의 피이크는 촉매 전구체인 바나딜 수소 포스페이트 반수화물의 001 면 (판상 결정의 넓은 면)에 해당된다. 이 피이크 강도의 변경은 촉매 전구체가 응집되지 않고 판상 상태로 전환되었음을 의미한다. 이러한 촉매 전구체의 형태 전환은 촉매의 기계적 강도 개선에 효과적이다.
제 3 단계에서, 제 2 단계에서 수득한 분쇄 입자를 인 및 4가 바나듐을 함유하는 수용액과 혼합하여 수성 슬러리를 제조하고 이 슬러리를 건조시키고 소성시켜 촉매를 수득한다. 수용액으로서, 수성 슬러리를 형성할 수 있고 산화될 수 있는 바나딜 포스페이트 수용액과 같은 용액이 바람직하게 사용된다.
바나딜 포스페이트의 수용액은 실질적으로 4가 바나듐 및 인을 함유하는 안정화된 용액이다. 예컨대 일본국 특개소 58-151312호 (1983)에 기재된 용액이 사용될 수 있다. 수용액은 오산화 바나듐과 같은 5가 바나듐 화합물을 인산의 산성 수용액중의 히드라진 수화물, 아인산, 젖산과 같은 환원제와 반응시켜 5가 바나듐을 4가 바나듐으로 환원시킨 다음 옥살산을 부가하여 반응계에 잔류시켜 안정화시키는 것에 의해 수득될 수 있다. 용액중의 옥살산의 양은 바나듐에 대한 몰비로 1.2 이하, 바람직하게는 0.2 내지 1 이다. 인의 양은 바나듐에 대한 몰비로 바람직하게는 0.5 내지 10이다.
수용액이 안정화되기 때문에 공업적 용도를 위해 미리 제조할 수 있다. 바람직하게는 제 2 단계에서 수득한 분쇄 입자는 수용액에 부가되어 수성 슬러리를 형성한다. 수성 슬려리의 농도 (고형분)는 소성 후의 옥사이드 촉매의 중량을 기준하여 10 내지 50% 범위이다. 농도가 10% 미만이면, 건조 효능은 더 낮을 수 있고, 또 이 농도가 50%를 초과하면 슬러리 점도는 상승하여 슬러리를 분무 건조에 부적합하게 만든다. 이 바나딜 포스페이트 용액이 건조되고 소성되면 무정형 바나듐-인 옥사이드로 되어 촉매의 기계적 강도를 발전시키는 결합제 성분으로 작용한다. 제 2 단계에서 수득한 분쇄 입자는 소성후의 촉매중의 성분 A의 중량%가 80 내지 50% 범위이고 또 성분 B의 중량%가 20 내지 50% 범위이며, 무정형 바나듐-인 옥사이드를 성분 B로 표시할 때 건조 및 소성한 후 제 2 단계에서 수득한 분쇄 입자를 성분 A로 표시되도록 바나딜 포스페이트 수용액과 혼합하는 것이 바람직하다.
발연 실리카 또는 실리카졸과 같은 실리카는 소성 후 촉매중의 10 중량% 이하의 양으로 슬러리에 부가되는 것이 바람직하다. 실리카는 본 발명에서 반드시 부가되어야 하는 것은 아니다.
수성 슬러리를 촉매에 적합한 형태로 성형한 다음 건조시키거나 또는 건조시킨 후 성형하거나 또는 분무 건조시킨 다음 소성하는 것과 같이 성형하면서 건조시킨다.
건조는 분무 건조 또는 가열과 같은 통상의 방법에 의해 실시한다. 유동상 촉매 또는 이동상 반응 촉매로서 적합한 미소구체형 고체 입자를 형성하는 경우, 회전식 디스크 유명 또는 노즐 취입 유형 분무 건조가 바람직하게 채용된다. 이 방법에 의하여, 평균 입도 약 20 내지 300 ㎛ 의 고체 입자가 형성될 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 100 내지 350℃ 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃ 이다. 성형 방법은 고정상 촉매에 적합한 약 300 ㎛ 보다 크지 않는 크기의 입자가 형성될 수 있는 한 한정되지 않는다. 분무 건조된 고체 입자는 성형될 필요없고 즉시 소성처리될 수 있도록 통상 상기 정의된 범위내의 크기를 갖는다. 고정상 촉매의 경우, 압출 성형과 같은 공지 펠릿화 방법 또는 정제화 방법이 채용될 수 있다.
건조 및 성형 작업으로 부터 수득한 고체 입자를 소성시켜 목적하는 촉매 입자를 수득한다. 소성은 통상 질소 분위기, 희박 가스, 공기, 이들의 혼합물하 또는 부탄 또는 부텐과 같은 4개 탄소원자를 갖는 탄화수소를 함유하는 공기와 같은 반응 가스하에, 350 내지 700℃의 소성 온도에서 0.1 내지 20 시간 동안 실시된다. 유동 노,킬른 타입 노, 연속 박스 유형의 노 등과 같은 다양한 유형의 소성 또는연소 장치가 이용될 수 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이 제 1 단계에서 수득된 전구체가 제 2 단계 및 제 3단계에서 처리되고 필요에 따라서 연속적인 활성화 처리되어 전구체중의 바나딜 수소 포스페이트 반수화물의 적어도 일부가 촉매의 활성성분인 바나딜 파이로포스페이트로 전환되어 목적하는 촉매가 제조된다.
상술한 촉매는 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타이엔 등과 같은 4개 탄소원자를 갖는 탄화수소의 증기상 산화에 의해 무수 말레인산의 제조를 위해 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 탄화수소 공급원중에서, n-부탄 및 부텐은 천연 가스로 부터 용이하게 분리될 수 있거나 또는 나프타 열분해 생성물이기 때문에 경제적으로 유리하다. 산화 반응은 액상 유형, 고정상 유형 또는 이동상일 수 있으나, 본 발명의 방법은 액상 촉매를 제조하는데 특히 적합하다. 무수 말레인산의 제조시에 산화제로서는 공기 또는 분자 산소와 같은 산소를 함유하는 가스가 사용될 수 있다. 상기 산화 반응에서, 탄화수소 및 산소 함유 가스의 총량을 기준한 탄화수소 농도는 통상 0.1 내지 10부피%, 바람직하게는 1 내지 5부피%이고, 또 산소 농도는 10 내지 30 부피%이다. 이 반응은 상압하 또는 0.05 내지 10 kg/㎠-G 의 압력하에 통상 300 내지 500℃, 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도에서 실시된다.
제 1 단계에서 수득한 결정성 복합 옥사이드 입자는 촉매 활성, 반응 조건 등에서 이점을 갖는 촉매를 제조하기 위한 전구체이다. 이 입자를 고속 가스 유동중에서 건조 분쇄시키고 또 4가 바나듐 및 인을 함유하는 수용액과 혼합하여 슬러리를 제조하고 이 슬려리를 분무 건조하고 소성하여 기계적 강도 및 입자 유동성이현저히 개선되고 또 탁월한 반응결과를 얻을 수 있는 옥사이드 촉매를 저렴하게 또 공업적 촉매 제조 조건하에서도 양호한 재현성으로 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 효과는 입도분포가 매우 조밀해서 볼밀 분쇄와 같은 통상의 건조 분쇄 수단과 비교하여 제 2 단계에서 고속 가스 유동으로 건조 분쇄하는 것에 의해 입자의 기계적 강도의 향상을 가능하게 하는 사실에 도움이 된다. 또한 제 3 단계에서 수득한 수성 슬러리중의 4가 바나듐 및 5가 인은 건조 및 소성시킨 후 제조된 촉매중의 무정형 바나듐-인 옥사이드로 되는 것으로 보여지며, 또 이 옥사이드는 촉매 강도를 유도하는 결합제 성분으로 작용한다. 이러한 결합제 효과는 현저한 개선효과를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 인-바나듐 옥사이드 촉매 전구체를 사용하여 제조된 촉매는 비교적 저온 범위에서도 반응 생성물의 수율이 높고 또 4개 탄소원자를 갖는 탄화수소, 특히 포화 부탄의 선택적 산화반응에 의해 무수 말레인산을 제조하기 위한 반응에서 장시간 동안 양호한 반응 성능을 유지할 수 있다. 따라서, 촉매당 무수 말레인산의 제조속도가 향상되고 촉매의 단위체량이 감소될 수 있다. 또한 본 발명의 촉매 제조방법에 따르면, 본 발명의 촉매는 공업적 제조 조건하에서 양호한 재현성을 갖고 제조될 수 있으며 또 제조된 촉매는 우수한 기계적 강도를 갖는다. 공업적 규모로 제조시, 선택성 또는 수율의 향상은 몇 % 안되더라도 아주 중요하다.
실시예
하기한 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 그러나 이들실시예는 예로 든 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예중의 "%"는 특별히 언급하지 않는한 중량%이다. 또한 n% 인산은 특별히 언급하지 않는 한 오르토인산으로 산출된 전체 인산 공급원의 농도가 n%일때 수성 인산 용액을 의미한다.
참조 실시예
소정 농도의 인산 제제중의 오르토인산 대 파이프인산의 비는 인 (31P-NMR)의 핵자기 공명 스펙트럼으로 부터 측정하였다. 시판되는 105% 인산에 물을 부가하여 100% 인산 및 94% 인산을 제조하였다. 측정한 결과를 하기에 나타낸다. 94% 인산은 실질적으로 파이로인산을 함유하고 있지 않다.
실시예 1
46.9 g의 물을 448.3 g의 105% 인산에 부가하고 약 100℃에서 2 시간 동안 가열하여 95% 인산을 제조하였다. 수득한 인산은 실질적으로 오르토인산 만으로 구성되었다. 이와 별도로, 2.195 g의 2-메틸프로판올, 205.4 g의 벤질 알코올, 347.5 g의 오산화 바나듐 및 36.0 g의 옥살산제일철 이수화물을 10 리터의 용기에 넣고 환류하에 슬러리 상태로 3 시간 동안 가열하였다. 이 슬러리에 인산 공급원으로1.0 리터의 2-메틸프로판올중의 95% 인산 용액을 부가한 다음 2.4 리터의 2-메틸프로판올을 부가하였다. 이 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 생성한 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과한 다음 130℃에서 10 시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 수록하였다.
실시예 2
248 g의 85% 인산 및 248 g의 105% 인산을 혼합한 다음 이 혼합물을 실온에서 24시간 동안 방치하여 95% 인산을 제조하였다. 이 95% 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 1.0 리터의 2-메틸프로판올중의 95% 인산 496 g의 용액이 인산 공급원으로 사용된 이외에는 실시에 1에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 3
528.5 g의 89% 인산 및 1,610 g의 2-메틸프로판올로 구성된 용액으로 부터, 일부의 물 및 2-메틸프로판올을 공비증류에 의해 제거하여 2-메틸프로판올중의 95% 인산에 해당되는 용액을 제조하였다. 수득한 용액중의 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 2-메틸프로판올을 상기 용액에 부가하여 전체 용액의 양을 1,800 g으로 만들었다. 인산 공급원으로 상기 용액을 사용하고 또 1.8 리터의 2-메틸프로판올을 부가한 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 4
85% 인산 및 2-메틸프로판올의 혼합용액으로 부터 공비증류에 의해 물을 제거하여 95% 인산을 제조하였다. 이 95% 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 3,672 g의 2-메틸프로판올 및 365.8 g의 오산화 바나듐을 10 리터의 용기에 넣고 또 1.0 리터의 2-메틸프로판올중의 95% 인산 495.2 g을 인산 공급원으로 부가하였다. 생성한 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과하며 130℃에서 10시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 5
2.4 g의 물을 22.4 g의 105% 인산에 부가하고 또 그 혼합물을 실온에서 하루 동안 교반하여 95% 인산을 제조하였다. 이 95% 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 이 95% 인산올 0.5 리터의 용기에 넣은 다음 152.0 g의 2-메틸프로판올, 10.8 g의 벤질 알코올, 17.4 g의 오산화 바나듐 및 1.8 g의 옥살산 재일철 이수화물을 부가하였다. 생성한 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각시킨다. 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과하며 130℃에서 10시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 6
85% 인산 및 2-메틸프로판올의 혼합 용액으로 부터 공비 증류에 의해 물을 제거하여 96% 인산을 제조하였다. 이 96% 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 이 96% 인산을 사용하여 실시예 5에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다.
비교예 1
2,400 g의 2-메틸프로판올 및 347.5 g의 오산화 바나듐을 10 리터의 용기에 넣고 환류하에 슬러리 상태로 3시간 동안 가열하였다. 이 슬러리에 1.0 리터의 2-메틸프로판올중의 85% 인산 553.4 g의 용액을 부가한 다음 2.4 리터의 2-메틸프로판올중의 36.0 g의 옥살산 제일철 이수화물의 현탁액을 부가하였다. 생성한 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과하며 또 130℃에서 10시간 동안 가열하여 촉매 전구체를 제조하였다.
비교예 2
2,400 g의 2-메틸프로판올, 347 5 g의 오산화 바나듐 및 36.0 g의 옥살산 제일철 이수화물을 10리터의 용기에 넣고 환류시켰다. 이어 생성한 슬러리에 3.4 리터의 2-메틸프로판올중의 고체 인산 475.2 g의 용액(순도 99%, 머크 앤드 컴패니 리미티드제품)을 부가하였다. 이 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각하였다. 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과한 다음 130℃에서 10시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조하였다.
비교예 3
2,400 g의 2-메틸프로판올, 347.5 g의 오산화 바나듐 및 36.0 g의 옥살산 제일철 이수화물을 10리터의 용기에 넣고 환류하에 슬러리 상태로 3 시간 동안 가열하였다. 이 슬러리에 1.0 리터의 2-메틸프로판올중의 고체 인산 475.2 g의 용액(순도: 99%)을 부가한 다음 2-메틸프로판올을 추가적으로 부가하였다. 이 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각하였다. 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과한 다음 130℃에서 10시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조하였다.
비교예 4
2,400 g의 2-메틸프로판을 및 365.8 g의 오산화 바나듐을 10리터와 용기에 넣고 환류시켰다. 환류가 시작하면, 1.0 리터의 2-메틸프로판올중의 85% 인산 553.4 g의 용액을 부가한 다음 2.4 리터의 2-메틸프로판올을 부가하였다. 이 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과하며 또 130℃에서 10시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 수득하였다.
비교예 5
2,400 g의 2-메틸프로판올 및 365.8 g의 오산화 바나듐을 10리터의 용기에 넣고 환류시켰다. 환류가 시작하면, 1.0 리터의 2-메틸프로판올중의 475.2 g의 고체 인산(순도: 99%) 용액을 부가하고 2.4 리터의 2-메틸프로판올을 부가하였다. 이 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과하며 또 130℃에서 10시간 동안 건조기켜 촉매 전구체를 수득하였다.
비교예 6
4,904 g의 2-메틸프로판올, 216.2 g의 벤질 알코올, 365.8 g의 오산화 바나듐 및 475.2 g의 고체 인산 (순도: 99%)을 10 리터의 용기에 넣었다. 생성한 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과하며 또 130℃에서 10시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 수득하였다.
비교예 7
105% 인산에 물을 부가하여 약 100% 농도의 인산을 제조하였다. 이 100% 인산을 인산 공급원으로 사용하여 실시예 5에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다.
비교예 8
시판중인 105% 인산을 인산 공급원으로 사용하는 이외에는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다.
반응시험 1
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 수득한 옥사이드 촉매 전구체를 질소 분위기하 550℃에서 소성시킨 다음 14 내지 24 메쉬 크기의 입자로 성형하고, 제조된 촉매의 각각을 촉매 활성시험하였다. 각 촉매 1cc를 석영제 반응 튜브에 충전시키고 4몰%의 n-부탄 농도를 갖는 공기 흔합 가스를 1,000 Hr-1의 속도(GHSV)로 통과시켜 400℃에서 반응을 실시하였다. 약 20 시간 통과시킨 후, 반응튜브의 내부온도를 350 내지 500℃로 조정하여 반응 상태를 조사하였다 반응튜브 배출가스를 샘플링하여 온-라인 접속 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 본 발명의 실시예의 촉매는 낮은 온도에서도 고수율의 무수 말레인산을 제공하며 또 비교예의 촉매와 비교하여 우수한 결과를 나타낸다.
실시예 7
2,195 g의 2-메틸프로판올, 205.4 g의 벤질 알코올, 347.5 g의 오산화 바나듐 및 36.0 g의 옥살산 제일철 이수화물을 10리터의 용기에 넣고 환류하에 슬러리 상태로 3시간 동안 가열하였다. 이 슬러리에 105%인산에 물을 부가하여 제조한 2-메틸프로판올중의 95% 인산 용액을 부가한 다음 120℃에서 상기 혼합물을 1 시간 동안 가열하고 또 이것을 1.0 리터의 2-메틸프로판올에 용해시킨 다음 2.4 리터의 2-메틸프로판올을 부가하였다. 이렇게 하여 제조한 95% 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 이 슬러리를 환류하에 7 시간 동안 가열하였다. 이 조작하는 동안 수성층 부분만을 딘-스타크 트랩을 통하여 증류하는 것에 의해 총량 54 ㎖를 제거하였다. 반응 슬러리를 냉각시키고 여과하며 또 130℃에서 10시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조 하였다.
실시예 8
92% 인산을 제조하고 실시예 7에선와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다. 제조된 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 환류하에 7시간 동안 가열하는 동안 전체 70 ㎖의 수성층을 제거하였다.
비교예 9
2,400 g의 2-메틸프로판올, 347.5 g의 오산화 바나듐 및 553.4 g의 85% 인산을 10리터의 용기에 넣었다. 생성한 슬러리를 가열하고 환류 개시시에 36.0 g의 옥살산 제일철 이수화물을 부가하였다. 이 슬러리를 환류하에서 가열하면서 실시예 7에서와 동일한 방식으로 총량 71 ㎖의 수성층을 제거하여 촉매 전구체를 제조하였다.
비교예 10
5,120 g의 2-메틸프로판올, 365.8 g의 오산화 바나듐 및 475.2 g의 고체 인산(순도: 99%)을 10 리터의 용기에 넣고 환류하에 7시간 동안 가열하였다. 환류 개시로부터 4시간 동안, 1,450 ㎖의 2-메틸프로판올을 공급하면서 2-메틸프로판올 및 물로된 공비 조성물 총량 1,450 ㎖를 제거하였다. 생성한 슬러리를 냉각시키고 여과하며 또 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하며 여과하고 또 130℃에서 10 시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조하였다.
비교예 11
475.2 g의 고체 인산 (순도: 99%)을 사용하는 이외에는 실시예 7에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다. 환류하에 7시간 동안 가열하는 동안, 총 14.5 ㎖의 수성층을 제거하였다.
반응 시험 2
실시에 7 및 8 그리고 비교예 9 내지 11에서 수득한 옥사이드 촉매 전구체를 질소 분위기하 550℃에서 소성시키고 또 14 내지 24 메쉬 크기의 입자로 성형하였다. 이렇게 제조된 촉매 입자를 반응 시험 1에서와 동일한 촉매 활성시험처리시켰다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 9
2,195 g의 2-메틸프로판올, 205.4 g의 벤질 알코올, 347.5 g의 오산화 바나듐 및 36.0 g의 옥살산 제일철 이수화물을 10 리터의 용기에 넣고 환류하에 슬러리 상태로 3 시간 동안 가열하였다. 이 슬러리에 1.0 리터의 2-메틸프로판올중의 89%인산 528.5 g의 용액을 부가한 다음 2.4 리터의 2-메틸프로판올을 부가하였다. 89% 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되어 있었다. 이 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열시킨 다음 냉각시켰다. 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과하며 130℃에서 10시간 동안 건조시켜 촉매 전구체론 제조하였다.
실시예 10
초기 환류 (예비환류)를 1 시간 동안 실시한 이외에는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 11
5,120 g의 2-메틸프로판올, 205.4 g의 벤질 알코올, 347.5 g의 오산화 바나듐 및 36.0 g의 옥살산 제일철 이수화물을 10 리터 용기에 넣고 환류하에서 슬러리 상태로 3시간 동안 가열하였다. 이 슬러리에 1.0 리터의 2-메틸프로판올중의 시판중인 89% 인산 528.5 g의 용액을 부가한 다음 0.1 리터의 2-메틸프로판올을 부가하였다. 시판중인 89% 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 이 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 생성물을 2-페틸프로판올로 세척하고 여과하며 130℃에서 10 시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 12
2,195 g의 2-메틸프로판올, 347.5 g의 오산화 바나듐 및 36.0 g의 옥살산 제일철 이수화물을 10리터의 용기에 넣고 환류하에 슬러리 상태로 3시간 동안 가열하였다. 이 슬러리에 1.0리터의 2-메틸프로판올중의 205.4 g의 벤질 알코올 및 528.5 g의 시판중인 89% 인산의 용액을 부가하였다. 시판중인 89% 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 2.4 리터의 2-메틸프로판올을 공급한 후 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과하며 130℃에서 10시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 13
2,400 g의 2-메틸프로판올 및 347.5 g의 오산화 바나듐을 10리터 용기에 넣고 환류하에 슬러리 상태로 3시간 동안 가열하였다. 이 슬러리에 1.0 리터의 2-메틸프로판올중의 528.5 g의 시판중인 89% 인산 용액을 부가한 다음 2.4 리터의 2-메틸프로판올을 부가하였다. 시판중인 89% 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 슬러리의 환류와 동시에 36.0 g의 옥살산 제일철 이수화물을 부가하고 이 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과하며 130℃에서 10 시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 14
2,400 g의 벤질 알코올, 347.5 g의 오산화 바나듐 및 36.0 g의 옥살산 제일철 이수화물을 10리터 용기에 넣고 환류하에 슬러리 상태로 3시간 동안 가열하였다. 이 슬러리에 528.5 g의 시판중인 89% 인산 및 1,000 g의 벤질 알코올의 혼합 용액을 부가한 다음 1,720 g의 벤질 알코올을 부가하였다. 시판중인 89% 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 이 슬러리를 80℃에서 7시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 생성한 슬러리를 2-메틸프로판올을 사용하여 세척하고 여과하며 130℃에서 10시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 15
2-메틸프로판올, 벤질 알코올, 오산화 바나듐 및 옥살산 제일철 이수화물의 양을 2,205 g, 194.6 g, 329.2 g 및 72.0 g으로 변경한 이외에는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 16
처음 사용된 2-메틸프로판올 및 벤질 알코올의 양을 2,011 g 및 389.3 g으로 각각 변경한 이외에는 실시예 15에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 17
처음 사용된 2-메틸프로판올, 벤질 알코올, 오산화 바나듐 및 옥살산 제일철 이수화물의 양을 2,205 g, 194.6 g, 292.6 g 및 144.0 g으로 각각 변경한 이외에는 실시에 9에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 18
옥살산 제일철 대산 아세트산 제일철 38.2 g을 사용한 이외에는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 19
옥살산 제일철 대신 40.2 g의 인산 제이철을 사용한 이외에는 실시예 9의 과정을 실시하여 촉매 전구체를 제조하였다.
비교예 12
2,400 g의 2-메틸프로판올, 329.2 g의 오산화 바나듐 및 72.0 g의 옥살산 제일철 이수화물을 10 리터의 용기에 넣고 환류하에 3 시간 동안 가열하였다. 생성한 슬러리에 1.0 리터의 2-메틸프로판올중의 553.4 g의 85% 인산 용액을 부가한 다음 2.4 리터의 2-메틸프로판올을 부가하였다. 이 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 생성물을 2-메틸프로판올을 사용하여 세척하고 여과하며 또 130℃에서 10시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조하였다.
비교예 13
2,400 g의 2-메틸프로판올, 329.2 g의 오산화 바나듐 및 72.0 g의 옥살산 제일철 이수화물을 10 리터 용기에 넣고 또 환류하에 슬러리 상태로 3 시간 동안 가열하였다. 이 슬러리에 1.0 리터의 2-메틸프로판올중의 475.2 g의 고체 인산 (순도: 99%) 용액을 부가한 다음 2.4 리터의 2-메틸프로판올을 부가하였다. 이 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과하며 또 130℃에서 10시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조하였다.
반응시험 3
실시예 9 내지 18 및 비교예 1, 12 및 13에서 수득한 옥사이드 촉매 전구체를 반음시험 1에서와 동일한 활성 시험처리하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 본 발명에 따른 실시예의 촉매는 낮은 온도에서도 무수 말레인산의 수율이 높고 또 비교예의 촉매와 비교하여 훨씬 우수한 반응 결과를 나타낸다.
실시예 20
2,195 g의 2-메틸프로판올, 205.4 g의 벤질 알코올, 347.5 g의 오산화 바나듐 및 36.0 g의 옥살산 제일철 이수화물을 10리터의 용기에 넣고 환류하에서 슬러리 상태로 3 시간 동안 가열하였다. 이 슬러리에 1.0 리터의 2-메틸프로판올중의 528.5 g의 시판중인 89% 인산 용액을 부가한 다음 2.4 리터의 2-메틸프로판올을 부가하였다. 시판용 89% 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 상기 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열하며 그동안 딘-스타크 트랩을 통한 증류에 의해 수성층 부분만을 총 67 ml 제거하였다. 반응 슬러리를 냉각시키고 여과하며 또 130℃에서 10시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 21
환류하에 7시간 동안 가열하는 동안 총 60ml의 수성층을 제거한 이외에는 실시예 20에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다.
비교예 14
475.2 g의 고체 인산 (순도 99%)을 사용한 이외에는 실시예 20에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다. 환류하에 7시간 동안 가열하는 동안 총 14.5 ml의 수성층을 제거하였다.
반응시험 4
실시예 20과 21 및 비교예 9, 10 및 14에서 수득한 옥사이드 촉매 전구체를 질소 분위기하, 550℃에서 소성시키고 14 내지 24 메쉬 크기의 입자로 성형하며 이들 촉매 입자를 반응시험 1에서와 동일한 활성시험처리하였다. 그 결과를 하기 표4에 나타낸다.
실시예 22
<바나딜 포스페이트 용액의 제조>
10.54 kg의 85% 인산 및 10.743 kg의 옥살산 이수화물을 10kg의 탈염수에 부가하고 80℃로 가열하에 교반하면서 용해시켰다. 이어 기포발생에 주의하면서 7.75 kg의 오산화 바나듐을 소량씩 부가하였다. 반응은 95 내지 100℃에서 0.5 시간 동안 실시하였다. 냉각시킨 후 물을 혼합물에 부가하여 전체양을 38.5 kg으로 만들었다. 이 용액은 1.08의 P/V 원자비를 갖고 또 그램원자의 바나듐당 0.5 그램몰의 옥살산을 함유하였다.
<촉매의 제조>
제 I 단계:
실시예 9에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다. 이 공정을 5회 반복하여 약 3.5 kg의 생성물을 수득하였다.
제 2 단계:
상기 생성물을 세이신 키교 가부시키가이샤제 싱글 트랙 제트 밀에 의해 3 KG(kg/㎠-G) 가압 공기를 이용하여 건조 분쇄하였다.
제 3 단계:
상기 제 2 단계에서 제트 밀 분쇄하여 수득한 3.39 kg의 입자를 3,288 g의 상기 바나딜 포스페이트 용액 및 7.32 kg의 물과 혼합하여 슬러리 (성분 A (제 2단계에서 수득한 입자): 70%: 성분 B (바나딜 포스페이트 = 무정형 바나듐/인 옥사이드): 30%, 건조되고 소성된 후의 양으로 표시됨)를 형성하였다. 이 슬러리를 디스크 회전형 분무 건조기에 도입하여 입자를 형성하였다. 4.0 kg의 수득한 입자를 질소 가스 유동하에 550℃에서 2 시간 동안 유동 노에 의해 소성시켜 촉매를 제조하였다.
비교예 15
비교예 1에서 수득한 촉매 전구체를 사용한 이외에는 실시예 22에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 23
실시예 2에서 수득한 촉매 전구체를 사용한 이외에는 실시예 22에서와 동일한 방식으로 촉매 전구체를 제조하였다.
실시예 24
2,195 g의 2-메틸프로판올, 205.4 g의 벤질 알코올, 347.5 g의 오산화 바나듐 및 36.0 g의 옥살산 제일철 이수화물을 10리터의 용기에 넣고 환류하에 슬러리 상태로 3 시간 동안 가열하였다. 이 슬러리에 1.0 리터의 2-메틸프로판올중의528.5 g의 89% 인산 용액을 부가한 다음 2,4 리터의 2-메틸프로판올을 부가하였다. 89% 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 이 슬러리를 환류하에서 7 시간 동안 가열하며, 그동안 딘-스타크 트랩을 통한 증류에 의해 수성층 부분만 총 약 65 ml 제거하였다. 이 슬러리를 냉각시키고 여과하며 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과하며 또 130℃에서 10 시간 동안 건조시켰다. 상술한 방법을 5회 반복하여 약 3.5 kg의 생성물을 수득하였다. 이 생성물을 사용하여 제 1 단계를 제외한 실시예 22에서와 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다.
실시예 25
21.95 kg의 2-메틸프로판올, 2,054 g의 벤질 알코올, 3,475 g의 오산화 바나듐 및 360 g의 옥살산 제일철 이수화물을 120 리터의 유리 금그어진 용기에 넣고 환류하에 슬러리 상태로 3시간 동안 가열하였다. 이 슬러리에 10리터의 2-메틸프로판올중의 5,285 g의 89% 인산 용액을 부가한 다음 24 리터의 2-메틸프로판올을 부가하였다. 89% 인산은 실질적으로 오르토인산만으로 구성되었다. 이 슬러리를 환류하에 7시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 생성물을 2-메틸프로판올로 세척하고 여과하며 또 80℃에서 15 시간 동안 건조시켰다. 이 생성물을 사용하여 제 1 단계를 제외하고는 실시예 22에서와 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다.
반응시험 5
실시예 22 내지 25 및 비교에 15에서 수득한 촉매 입자를 하기 촉매적 활성시험 처리하였다. 소정 입도 범위내에 드는 650 g의 촉매 입자를 내부 직경 42 mm, 길이 약 1.5 m의 트레이를 갖는 유동상 반응기예 넣고 4.0% 부탄 농도, 1.5 kg/㎠-G 및 720 GHSV의 조건하에서 반응을 실시하였다. 부탄 전환율이 85% 이상으로 되도록 반응 온도를 조정하여 수명시험을 실시하였다. 반응결과를 측정하기 위해, 반응 배출 가스를 물에 흡수시키고 제조된 무수 말레인산의 양을 적정에 의해 측정하였다. 또한 물에 흡수된 반응가스를 샘플링하고 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 반응 개시로 부터 약 800 시간후 수득한 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 실시예의 촉매가 사용되면, 비교예의 촉매와 비교하여 무수 말레인산의 수율이 더 높고 또 반응온도는 동일하거나 더 높으며, 반응결과도 더 우수하였다.
Claims (27)
- 5가 바나듐의 적어도 일부를 +4 상태로 환원시킬 수 있는 유기 용매중에서, 실질적으로 오르토인산으로 구성되고 그 농도가 88 내지 96%인 수성 인산 용액을 인산 공급원으로 사용하여 인산 및 5가 바나듐 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 4개 탄소원자를 갖는 탄화수소의 증기상 산화반응에 의해 무수 말레인산을 제조하기 위한 인-바나듐 옥사이드 촉매의 전구체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 수성 인산 용액의 농도가 90% 이상이고 96% 이하인 방법.
- 제 1항에 있어서, 수성 105% 인산 용액에 물을 부가함으로써 상기 수성 인산 용액이 제조되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 수성 인산 용액의 농도가 88 내지 90%인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 5가 바나듐 화합물이 오산화 바나듐, 암모늄 메타바나데이트 및 바나듐 옥시트리할라이드로 구성된 군으로 부터 선정된 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 5가 바나듐 화합물이 오산화 바나듐인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기 용매가 3 내지 6개 탄소원자를 갖는 지방족 알코올 및 벤질 알코올의 혼합물인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 인산 대 5가 바나듐 화합물의 비가 인 대 바나듐 원자비(P.V)로 표시할 때 P:V=1.0:1 내지 1.3:1 인 방법.
- 제 1항에 있어서, 철, 코발트 또는 아연을 조촉매로 부가하는 것을 포함하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 철 대 바나듐과 철의 총량의 원자비가 0.005:1 내지 0.3:2 인 방법.
- 제 7항에 있어서, 벤질 알코올 대 5가 바나듐 화합물의 몰비가 0.02:1 내지 2:1인 방법.
- 제 1항에 있어서, 반응하는 동안 물이 제거되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 5가 바나듐 화합물을 환원성 유기 용매에 슬러리화시키고 수득한 슬러리를 80 내지 200℃에서 가열한 다음 인산을 부가하고 또 생성한 슬러리를 1 내지 20 시간 동안 가열하는 것에 의해 상기 반응을 실시하는 방법.
- (1) 5가 바나듐의 적어도 일부를 +4 상태로 환원시킬 수 있는 유기 용매중에서 실질적으로 오르토인산으로 구성되고 그 농도가 88 내지 96%인 인산 용액을 인산 공급원으로 사용하여 인산 및 5가 바나듐 화합물을 반응시켜 촉매 전구체를 제조하고,(2) 상기 촉매 전구체를 고속 가스 유동속에서 건조 분쇄시키며, 또(3) 분쇄된 물질을 인 및 4가 바나듐을 함유하는 수용액과 혼합하여 슬러리를 형성하고 이 슬러리를 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는,4개 탄소원자를 갖는 탄화수소의 증기상 산화반응에 의해 무수 말레인산을 제조하기 위한 인-바나듐 옥사이드 촉매의 제조방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 5가 바나듐 화합물이 오산화 바나듐, 암모늄 메타바나데이트 및 바나듐 옥시트리할라이드로 구성된 군으로 부터 선정된 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 5가 바나듐 화합물이 오산화 바나듐인 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 유기 용매가 3 내지 6개 탄소원자를 갖는 지방족 알코올 및 벤질알코올의 흔합물인 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 인산 대 5가 바나듐 화합물의 비가 인 대 바나듐 원자비(P:V)로 표시할 때 P:V=1.0:1 내지 1.3:1 인 방법.
- 제 14항에 있어서, 철, 코발트 또는 아연을 조촉매로 부가하는 것을 포함하는 방법.
- 제 19항에 있어서, 철 대 바나듐과 철의 총량의 원자비가 0.005:1 내지 0.3:1인 방법.
- 제 17항에 있어서, 벤질 알코올 대 5가 바나듐 화합물의 몰비가 0.02:1 내지 2:1인 방법.
- 제 14항에 있어서, 반응하는 동안 물이 제거되는 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 고속 가스 유동중의 건조 분쇄가 3 내지 10 KG의 인가 가스 압력에 의해 실시되는 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 고속 가스 유동중의 건조 분쇄 후, 분쇄된 물질의 입도가 0.5 내지 2.0 ㎛ (중량평균 직경)인 방법.
- 제 14항에 있어서, 인 및 4가 바나듐을 함유하는 수용액이 바나딜 포스페이트 용액인 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 소성이 350 내지 700℃에서 0.1 내지 20 시간 동안 실시되는 방법.
- 5가 바나듐의 적어도 일부를 +4 상태로 환원시킬 수 있는 유기 용매중에서, 실질적으로 오르토인산으로 구성되고 그 농도가 88 내지 96%인 인산 용액을 인산 공급원으로 사용하여 인산 및 5가 바나듐 화합물을 반응시켜 수득할 수 있는 인-바나듐 옥사이드 촉매 전구체를 사용함으로써 제조된 촉매의 존재하에서 4개 탄소원자를 갖는 탄화수소의 증기상 산화반응에 의한 무수 말레인산의 제조방법.
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