KR880001211B1 - 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 촉매의 제조방법 - Google Patents

바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 촉매의 제조방법
본 발명은 탄화수소를 산화시켜 디카복실산 무수물을 제조하는데 유용한 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔, 또는 이들의 혼합물과 같은 4-탄소원자 탄화수소로 부터 말레산 무수물을 제조하는데 적합한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바나듐 및 인 산화물을 함유하는 촉매는 n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔, 또는 이들의 혼합물과 같은 4-탄소원자 탄화수소를 분자상 산소 또는 산소 함유 가스로 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는데 사용하여 왔다. 이러한 촉매를 제조하는 통상적인 방법은 바나듐 화합물을, 인 화합물 및 필요하다면 촉진제 원소 화함눌을 환원 매질내에서 바나듐을 +5 이하의 원자가 상태로 유지시키는 조건하에서 결합시켜 산화물로 전환될 수 있는 촉매 전구 물질을 형성시키는 것이다. 촉매 산화물 전구체를 회수한 다음 하소시켜 활성 촉매물질을 얻는다.
여러가지 5가 및 3가 화합물은 혼합 바나듐 인 산화물 촉매를 제조하는데 만족하게 사용할 수 있는 인 성분으로 본 분야에 교시되었다. 오르토인산인 바람직한 성분으로 본 분양에 어느 정도 교시되었다.
케르의 미합중국 특허 제3,238,254호에서는 메타인산, 트리인산, 피로인산, 오르토인산, 5산화인, 인 옥시 아이오다이드, 에틸인산염, 메틸인산연, 아민인산염, 5염화인, 3염화인, 인 옥시브로마이드 등과 같은 여러가지 인 화합물은 바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유하는 촉매를 제조하는데 사용된다고 서술되어 있다.
케르의 미합중국 특허 제3,474,041호에서는 상기를 기술하고 있는 외에 바나듐 인 촉매에 유기 인 화합물을 첨가시켜 활성화 및 안정화시킬 수 있다고 추가로 서술되어 있다.
라플슨 등의 미합중국 특허 제3,907,707호, 마운트등의 미 합중국 특허 제 4,149,992호 및 베론의 미합중국 특허 제4,179,404호에서는 오르토인산, 피로인산, 메타인산 및 하이포인산과 같은 3가 인 화합물을 사용하여 바나듐 인 산화물 촉매를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 다른 인 원으로는 3산화인 및 유기 아인산염을 포함시킬 수 있다. 5가 인 화합물을 추가로 이용할 수 있다.
미합중국 특허 제4,043,943호에서는 액체 유기매질, 바람직하게는 무수상태의 매질내에서, 바나듐 인 산화물 촉매를 제조하는 방법을 기술하고 있는데 이 방법은 바나듐 화합물을 가스상 HC1로 환원 및 용매화시킨 후 인 화합물과 반응시키는 것이다.
바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 산화 촉매의 제조방법은 계류중인 미합중국 특허원 제106,786호에 서술되어 있는데, 이 방법은 적어도 일부분의 바나듐을 +4원자가 상태로 환원시킬 수 있는 유기 액체 매질에 바나듐 화합물을 적어도 부분적으로 용해시킨 후, 직경이 약 0.1㎜ 이상인 입자크기를 갖는 불용성 바나듐을 인 함유 화합물을 첨가시키기 전에 매질로부터 제거시킨다.
이들 촉매의 제조방법은 계류중인 미합중국 특허원 제146,971호에 언급되어 있는데, 여기서 5가 바나듐 화합물의 부분적인 환원반응은 바나듐을 환원시킬 수 있는 유기 액체 매질중의 인 화합물의 존재하에서 수행된다.
돌란 등의 미합중국 특허 제4,013,586호는 인원으로써 유기 인산염을 사용하여 바나듐 인 산화물 촉매를 제조하는 방법을 서술하고 있다. 추가로 5가 인 화합물을사용할 수 있다.
이제 본 발명에 의해 예상밖의 증가된 활성과 증강된 가공성을 갖는 바나듐 인 혼합 산화물 촉매가 오르토인산과 피로인산 모두의 혼합된 5가 인원을 사용하여 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 이 결과 제조된 촉매는 동등한 조작온도에서 n-부탄과 같은 4탄소원자 탄화수소로 부터 말레산 무수물을 제조하든데 고활성과 선택성을 나타낸다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 전구체는 상용상 사용하기에 적합한 촉매를 형성시킬 수 있는 증강된 가공성을 나타낸다. 반면, 인원으로서 오르토인산만을 사용하여 제조한 촉매 전구체는 미세한 분말을 생성시키지만, 인 성분으로서 혼합된 오르토/피로인산원을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 제조한 촉매 전구체는 상용상으로 이용할 수 있는 촉매로 형성시킬때 더 빨리 응집되는 더 거친 입자를 형성한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 바나듐 및 인 산화물 함유 산화촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 말레산 무수물을 제조하기 위해 4-탄소원자 탄화수소를 산화시키는데 유용한 바나듐 및 인 산화물 함유 촉매를 제조하는 방법을 제공해 주는 것으로서 이 촉매는 말레산 무수물에 대한 고수율 및 선택성을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은 증강된 상용상 가공성을 나타내는 바나듐 및 인 산화물 함유 촉매를 제조하는 방법을 제공해 준다.
이들 목저과 기타 목적 및 이들의 공지방법에 대한 잇점들은 후술하는 명세서 내용으로 부터 명백할 것이며, 하기에 서술하고 특허청구된 본 발명에 의해 성취된다.
일반적으로 본 발명의 방법은 하기 a), b), c), d), e), f) 단계를 특징으로 하고 있다 :
a) 바나듐의 원자가 상태를 환원시킬 수 있는 액체 매질내로 5가 바나듐 함유 화합물을 도입시키며, b) 적어도 일부분의 상기 바나듐을 +4원자가 상태로 환원시키며, c) 혼합된 인 성분을 상기 매질에 첨가시켜 촉매 전구체 침전물을 형성시키며, d) 촉매 전구체 침전물을 회수시키며, e) 촉매 전구체 침전물을 건조시키며, f) 촉매 전구체 침전물을 하소시킨다.
본 발명의 방법의 다른 구현은 하기 a), b), c), d), e), f) 및 g) 단계를 특징으로 한다 :
a) 적어도 부분적으로 바나듐을 용해시키며, 이 바나듐의 원자가를 환원시킬 수 있는 액체 매질내로 5가 바나듐 함유 화합물을 도입시키며, b) 적어도 일부분의 상기 바나듐을 약 +4의 원자가 상태로 환원시키며, c) 약 0.1㎜ 직경 이상의 입자크기를 가진 불용성 바나듐-함유 화합물을 제거시키며, d) 혼합된 인 성분을 상기 c) 단계에서 생성된 반응 매질에 첨가시켜 촉매 전구체 침전물을 형성시키며, e) 촉매 전구체 침전물을 회수시키며, f) 촉매 전구체 침전물을 건조시키며, g) 촉매 전구체 침전물을 하소시킨다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현은 하기 a), b), c), d) 및 e) 단계를 특징으로 한다 :
a) 5가 바나듐 화합물과 혼합된 인 성분을 액체 매질에 도입시키며, b) 적어도 일부분의 바나듐을 혼합된 인 성분의 존재하에서 약 +4의 원가가로 환원시켜 바나듐-인 혼합산화물 전구체를 형성시키며, c) 바나듐 인 혼합물 산화물 촉매 전구체를 회수시키며, d) 상기 촉매 전구체를 건조시키며, e) 상기 촉매 전구체를 하소시킨다.
5가 바나듐의 원자를 환원시킬 수 있는 액체 매질은 환원제, 혼합된 수용성/유기 액체 매질, 또는 필수적으로 유기 액체 매질을 포함하는 수용성 매질을 함유할 수 있다.
상기 방법으로 제조한 촉매는 특히, n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물을 분자상 산소 또는 산소 함유가스로 증기상 내에서 산화시켜 고선택성의 말레산 무수물을 고수율로 제조하는데 특히 유효하다. 이 산화 방법으로 제조된 거의 모든 생성물은 말레산 무수물이며, 단지 소량의 저급산만이 검출된다.
바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유하는 산화 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 바나듐 화합물, 특히 5가 바나듐 화합물을 바나듐 원자가를 환원시킬 수 있는 액체 매질에 도입시킨다. 5가 바나듐을 함유하는 적합한 바나듐 화합물은 5산화 바나듐 또는 암모니움 메타 바나데이트 및 바나디움 욱시트리할라이드와 같은 바나듐염을 포함한다. 이중 5산화 바나듐이 바람직하다.
본 발명의 구현에서, 5산화 바나듐 함유 화합물은 액체 매질내에서 적어도 부분적으로 용해된다. 바나듐의 용해를 촉진시키기 위해서는 액체 매질내에 도입되는 바나듐-함유 화합물이 작은 입자크기를 가지며 액체 매질내에서 바나듐 화합물의 입자크기를 더 축소시키기 위해 액체 매질중의 최초 바나듐 현탁액을 볼 분쇄시키는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 사용되는 액체 매질은 미세하게 분쇄시킨 HC1 또는 HBr 또는 콜로이드성 금속, 또는 알콜, 산, 알데히드, 에테르 케톤(이들로만 제한되는 것은 아니다)등과 같은 유기 화원제를 포함하는 환원제 함유 수용성 매질을 포함할 수 있다. 액체 매질은 바람직하게 적어도 일부분의 바나듐을 +4원자가로 환원시킬 수 있는 유기 매질을 포함한다. 유기 액체 매질은 알콜, 카복실산, 알데히드, 케톤, 에테르, 에폭시드, 산소화 올레핀계 유기 액체, 할로겐화 올레핀계 유기 액체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 액체 매질은 거의 무수 유기 액체로서 유지하거나 이를 포함하는 것이 바람직하다. 액체 매질은 바람직하게는 혼합된 인 성분에 대한 용매이며 이에 비교적 불활성이다.
5가 바나듐 혼합물을 액체 매질내에 도입시키후, 바나듐 환원반응은 혼합 인 성분을 액체 매질에 첨가하기 전 또는 후에 행한다. 바람직하게는 환원반응은 생성된 반응 매질을 필요하다면 교반시키면서 가열하여 행한다. 4-탄소원자 탄화수소를 말레산 무수물로 산화시키는데 바람직한 바나듐 및 인 산화물 촉매는 약 +3.5 내지 약 +4.6의 평균 원자가 상태의 바나듐을 함유한다. 이 평균 원자가 상태는 반응 혼합물에 도입되는 5가 바나듐의 최소한 일부분을 +4원자가 상태로 환원시킬 때 얻어진다. 바나듐의 평균 원자가 상태를 약 +4.1까지 환원시키는 것이 바람직하다.
바나듐을 부분적으로 환원시킨 후, 본 발명의 하나의 태양에서는, 불용해된 바나듐 함유 화합물을 반응 혼합물로 부터 제거시킨다. 불용해된 바나듐 함유 화합물은 보통 +5이하의 원자가 상태의 바나듐을 소량 함유하지만 대부분의 바나듐은 +5원자가 상태로 존속된다. 비록 본 발명의 구현에서, 바나듐 환원 반응후 액체 매질로부터 모든 불용해된 바나듐 함유 화합물을 제거시키는 것이 바람직하지만, 0.1㎜ 직경 이상의 입자크기를 갖는 모든 불용해된 바나듐 함유 화합물을 제거시키면 말레산 무수물을 고선택성 고수율로 제조하는데 탁원한 활성을 갖는 촉매를 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현에서는, 약 0.04 내지 약 0.06㎜ 직경이상의 입자크기를 갖는 불용해된 바나듐 함유 화합물을 모두 제거시킨다. 제거방법은 통상의 방법 예를들면, 여과, 원심분리, 경사 등에 의한다. 액체 반응 매질로부터 불용해된 바나듐 함유 화합물을 제거시킨 후, 본 발명의 구현에서는, 인 성분을 반응매질에 첨가시킨다.
본 발명에 따른 혼합된 5가 인 성분은 오르토인산 및 피로인산의 혼합물을 특징으로 한다. 임의로는 소량의 고폴리인산을 포함할 수 있다. 혼합물은 총인산 중량기준으로 약 45 내지 90퍼센트의 오르토인산, 10 내지 50%의 피로인산 및 0 내지 10%의 트리인산 및 고폴리인산을 함유하여야 한다. 가수분해는 수용성 용액내에 존재하는 오프토인산과 피로인산의 비율로 결정하는 요소로서, 상기 중량 비율은 피로인산과 고폴리인산을 오프토인산 형태로 전환시키기 위해 가수분해 시기를 확장시키지 않는한 상기 중량비는 중요하다.
혼합된 인 성분을 액체 반응 매질의 한 성분중의 또는 액체 반응 매질에 인 성분을 수득시킬 수 있는 액체내에 인 성분 용액 형태로 반응 매질에 첨가시키는 것이 바람직하다. 인 성분을 액체 반응 매질에 첨가시킨후, 필요하다면 교반하면서 액체 반응 매질을 가열시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현에서, 상기 언급된 바의 인 성분을 5가 바나듐의 환원 반응이 거의 일어나기 전 또는 반응이 일어난 후 불용화된 바나듐 화합물을 예비환원 여과를 시키지 않으면서 액체 매질에 첨가시킨다. 바나듐의 환원반응을 인 성분 존재하에서 수행할 때, 액체 매질내에 분산된 생성 고체는 회수하영 건조 하소시킬 수 있는 바나듐-인 혼합 산화물 전구체를 포함한다. 촉매 전구체가 형성되면, 증발, 여과, 원심분리 및 경사분리를 포함하는 통상적인 방법으로 반응 매질로 부터 회수시킬 수 있다.
반응 전구체 또는 촉매 전구체 침전물을 건조시킨 후 250℃ 내지 600℃, 바람직하게는 산소 함유 가스 존재하에서 하소시킨다.
바나듐을 환원시키기 전 또는 후의 적당한 시기에 반응 혼합물내에 촉진제 원소 함유 화합물을 포함시켜 촉매 전구체 또는 촉매 전구체 침전물에 촉진제 원소를 함유시키는 것이 본 발명의 범주에 속한다. 적합한 촉진제에는 U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr 또는 이들의 혼합물이 포함되지만 이것만으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법으로 제조한 촉매는 인과 바나듐의 비율이 약 0.5 : 1 내지 3 : 1을 나타낼 수 있다. 바람직한 P/V의 비율은 약 0.9 : 1 내지 1.3 : 1이다.
촉매는 5시간 또는 그 이상의 시간 동안 250℃ 내지 600℃ 온도의 불활성 대기, 공기 또는 산소 함유 가스에서 하소시킨다. 촉매의 하소는 약 1 내지 5시간동안 약 300℃ 내지 500℃의 온도에서 촉매상의 스팀 및 공기 혼합물 또는 공기 단독내에서 촉매를 가열시켜 수행할 수 있다. 촉매는 또한 탄화수소, 불활성 가스 또는 이들 모두의 존재하에서 하소시킬 수 있다.
반응하여 말레산 무수불을 형성하는 탄화수소는 n-부탄, n-부텐, 1,3-부탄디엔 또는 이들의 혼합물이다. n-부탄 또는 정제류내에서 제조된 탄화수소의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 말레산 무수물을 제조하기 위한 반응에 필요한 분자상 산소는 공기로써 첨가되는 것이 가장 편리하지만 분자상 산소를 하유하는 합성류가 또는 적합하다. 탄화수소 및 분자상 산소 이외에, 다른 가스를 반응 공급물에 첨가시킬 수 있다. 예로써 스팀 또는 질소를 반응물에 첨가시킬 수 있다.
반응물의 비율은 다양하게 변화시킬 수 있지만 중요한 것은 아니다. 분자상 상소와 탄화수소의 비는 탄화수소 몰당 약 3 내지 약 30몰의 산소이다. 바람직한 산호/탄화수소의 비는 탄화수소 몰당 약 4 내지 약 20몰의 산소이다.
반응온도는 다양하게 변화시킬 수 있으며 사용되는 특정 탄화수소와 촉매에 따른다. 보통 반응온도는 약 250℃ 내지 600℃이며 바람직하게는 350℃ 내지 500℃이다.
촉매는 단독으로 사용해도 좋고 지지체를 사용해도 좋다. 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 알룬덤, 실리콘 카바이드, 티타니아, 보론인산염, 지르코니아 등이다. 촉매는 정제, 페렛트 등을 사용하는 고정상 반응 기중에서 또는 바람직하게는 약 300 마이크론 이하의 입자크기를 갖는 촉매를 사용하는 유동상 반응기내에서 사용할 수 있다. 접촉시간은 1초의 일부와 같이 짧은 시간 또는 50초와 같이 긴 시간일 수 있다. 반응은 대기압, 초압 또는 부압에서 행할 수 있다.
[실시예 1 내지 7]
V1.0P1.16Ox(여기서 x는 다른 원소에 필요한 원자가를 충족시킬 수 있는 산소수)의 구조식을 갖는 촉매를 하기 방법에 따라 혼합된 오르토인산/피로인산원으로부터 제조한다.
약 91g V2O5와 약 49% 오르토인산, 42% 피로인산, 8% 트리인산 및 1%의 고폴리인산을 함유하는 약 112g의 혼합인산원을 교반시키면서 약 1.5ℓ 이소부탄올에 첨가시켜 수득된 생성 슬러리를 약 16시간 동안 환류시킨다. 슬러리를 냉각시키고 촉매 전구체를 여과하여 회수한다. 촉매 전구체를 150℃에서 2시간 동안 건조시킨 후 공기내에서 1시간 동안 400℃에서 하소시킨 후, 3% 스테아르산을 사용하여 3/16인치(0.48㎝) 정제로 타정한다.
[실시예 8 내지 11]
V1.0P1.16Ox의 구조식을 갖는 촉매를 하기 방법에 따라서 오르토인산-단독 인원으로부터 제조한다. 약 91g의 V2O5와 약 138g 85% 오르토인산을 교반시키면서 1.5ℓ의 이소부탄올에 첨가시킨 후 생성된 슬러리를 16시간동안 환류시킨다. 실시예 1 내지 7의 냉각, 여과, 건조, 하소 및 피렛화를 실시예 8 내지 11의 촉매 전구체를 사용하여 반복시킨다.
[비교 실시예 12 내지 15]
V1.0P1.16Ox의 구조식을 갖는 촉매를 하기 방법으로 오르토인산 단독 인원으로부터 제조한다. 약 909g의 V2O5및 약 1176g의 100% 결정성 오르토인산을 교반시키면서 약 16ℓ의 이소부탄올에 첨가시킨 다음 생성 슬러리를 16시간 동안 환류시킨다. 실시예 1 내지 7의 냉각, 여과, 건조, 하소 및 페렛화를 실시예 12 내지 15의 촉매 전구체를 사용하여 반복시킨다.
실시예 1 내지 7 및 비교실시예 8 내지 15에서 기술된 촉매는 전 길이가 0.31㎝인 축방향의 써머웰를 갖는 약 1.3㎝ 외경, 38㎝ 길이의 스테인레스 스틸 튜브로 구성된 20cc 고정상 반응기를 사용하여 부탄으로 부터 말레산 무수물을 제조하는데 사용된다. 반응기를 스플릿 스테인레스 스틸 블록노로 가열시킨다. 생성 말레산 무수물을 수용할 수 있는 플라스크는 얼음물속에 설치하고 유출 가스를 카르 분석가스 크로마토그라피III에 통과시켜 분석한다. 반응조건과 시험결과는 표 1에 설치하였다. 결과능 하기와 같이 계사하여 표현하였다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
표 I의 결과로 알수 있듯이, 촉매를 제조함에 있어 오르토인산 및 피로인산의 혼합 및 성분을 사용하며 본 발명에 따라 제조한 바나듐 인 산화물 함유 촉매는 선행 기술에서 바람직한 단일 인 성분을 함유하는 촉매와 비교시:4-탄소원자 탄화수소(예를들면 부탄)으로 부터 고수율과 선택적으로 예상밖으로 말레산 무수물을 제조하는 데에 영향을 미친다.
본 발명이 상기의 목적을 수행하고 있음이 본 분야에 숙련된 사람들에게는 명백하다. 또한 본 발명은 상기 실시예로써 제한되는 것은 아니다. 이 실시예는 단지 실시가능성을 논증하는 것에 불과하며 바나듐 화합물, 액체 매질, 필요시 촉진제 원소 화합물, 또한 탄화수소 공급원료와 반응조건의 선택은 본 명세서에서 기술 및 개시한 본 발명의 범주르 벗어남이 없이 전 명세서의 기술로 부터 결정될 수 있으며, 본 발명의 범위에는 특허청구의 범위내에 속하는 변형 및 변법들이 포함된다.
표 I
V1.0P1.16Ox촉매를 사용한 n-부탄으로 부터 말레산 무수물의 산화
말레산 무수물
Figure kpo00004

Claims (28)

  1. 바나듐의 원자가 상태를 환원시킬 수 있는 액체 매질내로 5가 바나듐 함유 화합물을 도입시켜 : 바나듐을 약 +4의 원자가 상태로 환원 반응을 수행하기 전 또는 후에 오르토인산과 피로인산을 함유하는 혼합 인성분을 매질에 첨가하여 촉매 전구체를 형성시키고 ; 촉매 전구체를 회수하여 ; 촉매 전구체를 건조시키고 ; 촉매 전구체를 하소시킴을 특징으로 하여, 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 산화 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 바나듐의 환원을 혼합 인 성분 존재하에 수행하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 바나듐을 약 +4의 원자가 상태로 환원시킨후 ; 직경이 약 0.1㎜이상의 입자크기를 가진 불용해된 바나듐 함유 화합물을 제거하여 ; 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 산화 촉매를 제조하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 액체 매질이 유기 액체 매질을 포함하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 유기 액체 매질이 무수물 상태인 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 유기 액체 매질이 이소부탄올을 포함하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 바나듐의 환원이 바나듐 함유 액체 매질을 가열하여 수행되는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 바나듐 함유 화합물이 5산화 바나듐인 방법.
  9. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 인 성분이 오르토인산 45 내지 90중량%와 피로인산 10 내지 50중량%를 포함하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 인 성분이 추가로 10중량% 이하의 트리인산을 함유하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 산화촉매가 하기와 같은 실험식으로 표시되는 방법.
    V1PaYbOx
    상기식에서 Y는 U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr 또는 이들의 혼합물이며, a는 0.5 내지 3.0이며, b은 0 내지 약 0.5이며, x는 다른 원소에 필요한 원자가를 충족시켜 주는데 필요한 산소수이다.
  12. 제 1항 또는 제3항에 있어서, 상기 산화 촉매가 하기와 같은 실험식으로 표시되는 방법.
    V1P1.16Ox
  13. 바나듐의 원자가 상태를 환원시킬 수 있는 액체 매질내로 5가 바나듐 함유 화합물을 도입시켜 ; 바나듐을 약 +4의 원자가 상태로 환원시키고 ; 상기 환원 반응을 수행하기 전 또는 후에 오르토인산과 피로인산을 함유하는 혼합 인 성분을 매질에 첨가하여 촉매 전구체를 형성시키고 ; 촉매 전구체를 회수하여 ; 촉매 전구체를 건조시키고 ; 촉매 전구체를 하소시켜 제조한 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에 250℃ 내지 600℃의 반응온도에서, n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물을 증기상에서 산소 함유 가스 또는 분자상 산소로 산화시킴을 특징으로 하여 말레산 무수물를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 바나듐의 환원을 혼합인 성분 존재하에서 수행하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 바나듐을 약 +4의 원자가 상태로 환원시킨후 ; 직경 약 0.1㎜이사의 입자크기를 가진 불용해된 바나듐 함유 화합물을 제거하여 ; 말레산 무수물을 제조하는 방법.
  16. 제13항 또는 제15항에 있어서, 상기 액체 매질이 유기 액체 매질을 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 액체 매질이 무수물 상태인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 유기 액체 매질이 이소부탄올을 포함하는 방법.
  19. 제13항 또는 제15항에 있어서, 바나듐의 환원이 바나듐 함유 액체 매질을 가열하여 수행되는 방법.
  20. 제13항 또는 제15항에 있어서, 바나듐 화합물이 5산화 바나듐인 방법.
  21. 제13항 또는 제15항에 있어서, 인 성분이 오르토인산 45 내지 90중량%와 피로인산 10 내지 50중량%를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 혼합 인 성분이 추가로 10 중량% 이하의 트리인산을 포함하는 방법.
  23. 제13항 또는 제15항에 있어서, 산화 촉매가 하기 실험식으로 표시되는 방법.
    V1PaYbOx
    상기식에서 Y는 U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr 또는 이들의 혼합물이며, a는 0.5 내지 3.0이며, b은 0 내지 약 0.5이며, x는 다른 원소에 필요한 원자가를 충족시켜 주는데 필요한 산소수이다.
  24. 제13항 또는 제15항에 있어서, 상기 산화 촉매가 하기 실험식으로 표시되는 방법.
    V1P1.16Ox
  25. 바나듐 화합물을 액체 매질내에서 오르토인산과 피로인산을 함유하는 혼합 인 성분과 접촉시켜 제조되며, 바나듐의 평균 원자가 상태가 +3.5 내지 +4.6이고 인과 바나듐의 비는 약 0.5 : 1 내지 3 : 1 인 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유함을 특징으로 하는 산화 촉매.
  26. 제25항에 있어서, 혼합 인 성분이 오르토인산 45 내지 90중량%와 피로인산 10 내지 50중량%를 포함하는 산화 촉매.
  27. 제26항에 있어서, 혼합 인 성분이 추가로 10 중량% 이하의 트리인산을 포함하는 산화 촉매.
  28. 제25항에 있어서, 상기 액체 매질이 유기 액체 매질을 포함하는 산화 촉매.
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