KR880001213B1 - 바나듐 및 인의 혼합 산화물 함유 유동상 촉매의 제조방법 - Google Patents

바나듐 및 인의 혼합 산화물 함유 유동상 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

바나듐 및 인의 혼합 산화물 함유 유동상 촉매의 제조방법
본 발명은 탄화수소를 산화시켜 디카복실산 무수물을 제조하는데 유용한 유동상 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물과 같은 4 탄소원자 탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조하는데 적합한 유동상 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고정상 탄화수소 산화 공정과 비교한 유동상 탄화수소 산화공정의 잇점은 본 분야에 잘 알려져 있으며 여기에는 산화반응에 필요한 온도 조절 및 열 전달의 개선점이 포함되어 있다. 고정상 공정에 적합한 촉매가 유동상 공정에 반드시 적합한 것은 아니다. 4-탄소원자 탄화수소로 부터 말레산 무수물을 제조하는데 유동상 기술을 사용한 것이 고무적임에도 불구하고, 현재 이런 형태의 작업을 하는 상업적 유동상 공장이 없고, 모든 상업적 공장은 고정상 작업을 하고 있다.
분자상 산소 또는 산소 함유가스로 n-부탄, n-부텐, 1,3 부티디엔 또는 이들의 혼합물과 같은 4-탄소원자 탄화수소를 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는데 있어서, 바나듐과 인 산화물을 함유하는 촉매가 사용되어 왔다. 이들 촉매를 제조하는 통상적인 방법은 5가의 바나듐 화합물을 환원시키고, 이를 인 화합물 및 필요하다면 촉진제 원소 화합물과 바나듐을 +5 이하의 원자가 상태로 유지시키는 조건하에서 결합시켜 산화물로 전환될 수 있는 촉매 전구물질을 형성시키는 것이다. 고정상 촉매 입자를 형성하기 전 또는 후에 상기 촉매 산화물 전구물질을 회수한 후 하소시키면 활성 촉매 물질이 수득된다.
직경이 1인치인 유동상 반응기 내에서 부탄으로 부터 말세산 무수물을 제조하는데 사용하는 촉진된 바나듐인 산화물 촉매를 시험한 것이 미합중국 특허 제3,888,886호, 제3,905,914호, 제3,931,046호, 제3,932,305호 및 제3,975,300호에 기술되어 있다. 대부분의 경우에 촉매는 수용성 매질 내에서 촉매 전구물질을 제조하고(미합중국 특허 제3,975,300호에는 전구물질이 바나듐 화합물, 인 화합물 및 유기 환원제의 페이스트로서 제조되었다) 건조한 후 전구물질을 분쇄하고 체질을 하여 입자크기가 약 74 내지 250 미크론인 분말로 제조한다. 그러나 상기의 제조방법은 유동상 작업시 바람직하게 사용할 수 있는 균일하며 미세구형 촉매 입자를 수득할 수 없다.
상업용 유동상 촉매는 평균 직경이 약 20 내지 300미크론의 범위내에 있는 미세구형 입자가 바람직하며 직경이 약 30 내지 80미크론의 범위내에 있는 입자가 약 80%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기는 평균 직경이 45미크론 이하인 입자가 약 25 내지 40%될 경우이다.
그러므로 본 발명의 목적은 유동상 바나듐 인 혼합 산화물 함유 산화 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 유동상 바나듐 인 혼합 산화물 촉매를 사용하여 4-탄소원자 탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
유동상 조작으로 4-탄소원자 탄화수소로 부터 말레산 무수물을 제조하는데 유용한 우수하며 균인한 미세구형 바나듐 인 혼합 산화물 함유 촉매는 촉매 전구물질의 수용성 슬러리를 분무건조하여 수득할 수 있는 것을 발견하였다. 상기 제조방법이 수용성 매질내에서 제조되는 유동상 바나듐 인 혼합 산화물 촉매를 제조하는데 사용될 수 도 있지만, 유기 액체 용액 또는 슬러리 내에서 전구물질이 제조되는 상기 촉매를 제조하는데 사용할 경우에는 예기치 못할 정도로 효과적이다.
유기액체 매질, 용액 또는 슬러리 중에서 바나듐 인 혼합 산화물 전구물질을 제조할 경우, 특히 거의 무수상태로 유지시키는 경우, 4-탄소원자 탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조할 수 있는 활성이 증가되고 표면적이 큰 촉매가 생성된다는 것은 이미 공지된 것이다. 최종 제조 단계에서 과잉의 물이 존재하면 촉매의 표면적 및 활성이 감소된다. 유기매질이 가연성 물질이므로 촉매 전구물질의 유기 액체 슬러리를 분무 건조하여 유동상 촉매를 제조하는 것은 바람직하지 못하다.
바나듐-인 혼합 산화물 전구물질이 제조되면 이를 물에 넣어서 수용성 슬러리를 만든후 분무건조시켜 촉매의 활성 또는 표면적에 아무런 영향을 주기 않고 미세구형의 유동상 촉매를 제조할 수 있음을 발견했다. 일반적으로 본 발명의 제조과정은 다음과 같다.
(a) 바나듐-인 혼합산화물이 함유된 촉매 전구물질을 제조하고 ;
(b) 촉매 전구물질을 미분쇄하고 ;
(c) 상기 미분쇄 단계를 행하기 전 또는 행한 후 촉매 전구물질을 물에 넣어서 수용성 슬러리를 제조하고 ;
(d) 상기 슬러리를 분무 건조하여 미세구형의 촉매 입자를 제조한다.
탄화수소를 산화시킬수 있는 바나듐-인 혼합 산화물 촉매의 촉매 전구물질은 본 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
미합중국 특허 제4,002,650호에는 바나듐 및 인 화합물을 수용액중에서 바나듐의 용제 및 환원제로 사용되는 HCl과 반응시켜서 바나듐 및 인 혼합 산화물을 함유하는 촉매의 제조방법이 기술되어 있다. 유럽 특허출원 제3431호에도 유사한 제조방법이 기술되어 있으며 이 방법은 바나듐-인 전구물질을 입자크기 500 내지 700미크론(0.5 내지 0.7㎜)으로 미분쇄하는 추가의 단계를 개시하고 있다.
미합중국 특허 제4,043,943호는 바나듐 화합물을 기체상의 염화수소로 환원 및 용해시킨 후 인 화합물과 반응시켜 액체 유기매질(바람직하게는 무수상태)내에서 촉매 전구물질을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유하는 산화축매의 제조방법은 계류 중인 미합중국 특허원 제106,786호에 기술되어 있으며, 이 방법은 적어도 일부의 바나듐을 +4 원자가 상태로 환원시킬 수 있는 유기 액체 매질내에 바나듐 화합물을 적어도 일부분 용해시키고, 직경이 약 0.1㎜ 이상의 입자크기를 갖는 용해되지 않은 바나듐은 인-함유 화합물을 첨가하기 전에 매질에서 제거한다.
상기와 같은 촉매의 제법은 계류중인 미합중국 특허언 제146,971호에 기술되어 있으며 이 방법은 5가 바나듐 화합물을 바나듐이 환원될 수 있는 유기 액체 매질내에서 인 화합물의 존재하에 부분적으로 환원시켜 시행한다.
촉매 전구물질은 액체 반응 매질(바람직하게는 거의 무수상태로 유지된 유기 액체 매질)로 부터 통상의 방법(예를 들면 증발, 여과, 원심분리, 경사 등)으로 회수할수 있다. 전구물질을 가열시켜 건조하는 것이 바람직한 방법이다. 그렇지 않으면, 유기 액체로 부분적으로 젖어 있는 회수된 전구물질을 석유 에테르와 같은 비점이 낮은 용매로 처리할 수 있다. 다른 구현으로, 과잉의 제조반응 매질을 진공여과시켜 실질적으로 제거할수 있다. 또다른 구현으로, 과잉의 수분은 유기액체 반응 매질을 함유하는 전구물질 내에서 도입시켜 유기층이 수층과 분리되도록 할 수 있다.
회수한 후, 촉매 전구물질을 물에 도입시켜서 수용성 슬러리를 제조한다. 촉매 전구물질은 일반적으로 입자크기가 미분쇄하기 전에 평균 직경이 1 미크론 이상이다. 그러나, 촉매 전구물질의 상단부분이 평균 직경이 1 미크론 이하, 바람직하게는미크론 이하인 입자크기로 감소되는 것이 바람직하다. 미분쇄하는 단계는 전구물질이 반응 매질로부터 회수되기 전 또는 회수된 후 실시할 수 있다. 회수한 후 미분쇄하는 것은 물에 넣기전 또는 후 어느경우라도 수행할 수 있다. 예를 들어 건조된 촉매 전구물질 입자를 볼밀로 건조 분쇄하거나, 촉매 전구물질이 함유된 수용성 슬러리를 볼밀로 분쇄할 수 있다.
촉매 적구물질은 바람직하게는 물에 넣을 경우 하소되지 않아야 한다. 하소된 바나듐-인 혼합 산화촉매를 물(100℃ 이하에서)과 접촉시키면, 특히 공기중에서 하소된 경우에, 촉매의 활성이 감소된다.
촉매 전구물질이 함유된 수용성 슬러리의 고체 함량은 약 25 내지 60중량%로 조절해야 한다. 이어서 촉매 전구물질이 함유된 수용성 슬러리는 분무 건조시켜 입자크기가 약 20 내지 약 300 미크론, 일반적으로는 20 내지 240 미크론 범위인 균일한 미세구형 입자로 만든다. 분무 건조는 본 분야에 공지된 방법으로 행할 수 있다.
촉매 전구물질은 다음으로 제한하는 것은 아니지만 U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr 또는 그의 혼합물을 포함하는 촉진제 원소를 함유할 수 있다.
상기 촉진제 원소들은 바나듐을 환원시키기 전이나 시킨후 액체 반응 매질에 포함시키는 것과 같은 공지의 방법들 중에서 어느 한 방법을 사용하여서 촉매 전구물질내에 혼입시킬 수 있다.
분무 건조하기 전에 수용성 슬러리 내에 희석제 또는 지지체를 첨가하는 방법과 같이 유동상 촉매에 불활성 희석제 또는 지지체를 첨가할 수 있다.
4-탄소원자 탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조할 수 있는 적합한 촉매는 일반적으로 인과 바나듐이 약 3 : 1 내지 약 0.5 : 1의 비율로 들어있는 것이다. 바람직한 비율은 P/V 비가 약 1.2 : 1의 비율이다. 상기 촉매는 약 +3.5 내지 +4.6의 평균 원자가 상태의 바나듐을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
촉매는 공기중에서 또는 산소 함유 가스중에서 250 내지 600℃로 5시간 또는 그이상 하소시킬 수 있다. 촉매를 하소시키는 한가지 방법은 촉매를 스팀 및 공기의 혼합물 또는 공기 단독중에서 300 내지 500℃ 온도로 약 1 내지 5시간 동안 가열시켜 하소시키는 것이다. 촉매는 탄화수소, 불활성 가스 또는 양자 모두 존재하에서 해소시킬 수도 있다. 본 발명의 제조방법으로 제조되는 유동상 촉매는 본 분야에 공지된 산화형태 유동상 반응기 내에서 이용될 수 있다.
반응하여 말레산 무수물을 형성하는 탄화수소는 n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하기로는 n-부탄 또는 정제류에서 생성된 탄화수소의 혼합물이다. 분자상 산소는 공기로서 첨가하는 것이 가장 편리하지만, 분자상 산소를 함유한 합성류가 또한 적합하다. 탄화수소 및 분자상 산소외에 다른 종류의 가스를 반응 공급물에 첨가시킬 수 있다 예를 들면 스팀 또는 질소를 반응물에 첨가시킬수 있다. 반응물의 비는 폭넓게 변화 시킬수 있으며 중요하지 않다. 탄화수소대 분자상 산소의 비는 탄화수소 1몰당 약 3내지 30몰의 산소의 범위일 수 있다. 바람직한 탄호수소 대 산소분자의 비는 탄화수소 1몰당 약 4 내지 약 20몰의 산소이다.
반응온도는 폭넓게 변화될 수 있고, 이 온도는 사용된 특정한 탄화수소와 촉매에 따른다. 통상적으로 약 250℃ 내지 600℃의 온도, 바람직하게는 325℃ 내지 500℃의 온도가 사용된다. 접촉시간은 1초의 수분의 1과 같이 적을 수 있거나 50초와 같이 길수도 있다. 반응은 대가압, 초압 또는 부압에서 수행할 수 있다.
초압에서의 반응은 약 1기압 내지 약 3기압 이상에서가 바람직하다.
하기 실시예 1 내지 8에 기술된 유동상 촉매를 사용하여 튜브 저부에 가스(공기) 분배기로서 작용할 스텐레스 스틸 프릿을 갖는 약 35.5㎝ 길이의 스텐레스 스틸 튜브와 축방향의 1.3㎝ 외경가스(탄화수소) 다공분산관/써머웰(thermowell)로 이루어진 80cc의 유동상 반응기 내에서 n-부탄으로부터 말레산 무수물로 제조하였다. 조립품은 가스용 알루미늄 블록 예열기를 함유하며 반응기 단위의 가열은 온도 조절 용융 염욕중에 배치시켜 수행하였다.
하기 실시예 9 내지 47에 기술된 유동상 촉매를 사용하며 튜브 저부에 가스(공기) 분배기로서 작용할 스텐레스 스틸 다공분산관을 갖는 외경 약 3.8㎝, 길이 약 61㎝의 스텐레스 스틸 튜브와 축방향이 외경 0.64㎝의 써머웰과 튜브 저부에서의 별도의 탄화수소 유입구로 이루어진 440cc의 유동상 반응기 내에서 n-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하였다. 반응기에는 내부 가스를 재분배시키는 조절장치가 달려있다. 기체 예열 및 반응기 온도조절은 반응기 단위를 온도 조절된 유동 사욕중에 배키시켜 수행하였다. 생성된 말레산 무수물은 수집하려는 플라스크를 공기로 냉각시키고, 방출가스는 카르 분석가스 크로마토그라피 III에 통과시켜 분석한다. 반응조건 및 시험결과는 표 I 내지 III과 같다. 결과는 하기와 같이 환산하여 표현한다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
말레산 무수물의 제조에 공급한 총탄화수소량 또는 촉매에 부과된 작업율은 WWH 또는 공급중량/촉매중량/시간으로 나타낸다.
[실시예 1 내지 7]
V1.0P1.2Co0.2OX(여기에서 x는 다른 원소의 원자가에 대응하는 산소의 수)의 구조식을 갖는 유동상 촉매를 다음과 같이 제조한다. 1008g의 오산화 바나듐 및 528.2g의 염화코발트 2수화물을 5.5l의 이소부탄올 용액에 교반하며 가하여 슬러리를 제조한다. 냉각시켜 약 20±5℃로 유지시킨 액체 매질내에 무수 염화수소 가스를 방울방울 첨가한다. 바나듐을 용해하고 환원시킨 후(약 4시간, 이는 균질해진 적갈색 용액의 온도가 하강하기 시작할때의 시간임), 2l의 이소부탄올 중의 1303g의 100% 오르토인산을 상기 액체 매질내에 가한다. 이어서 상기 액체 매질을 약 2시간 환류하면 청녹색이 된다. 약 150℃에서 용액을 증발시켜 건조시킨다. 건조시킨 물질을 분쇄하여 분말상의 촉매 전구물질을 수득한다.
1500g의 촉매 전구물질 분말을 3l의 물과 혼합하고 생성된 슬러리를 약 12시간 분쇄한다. 미분쇄한 촉매 전구물질이 들어 있는 슬러리를 분무 건조하고 400℃에서 16시간 동안 공기중에서 하소시킨다. 생성된 촉매입자는 암녹색이며 미세구형이다. 실시예 1 내지 7의 촉매를 사용하여 n-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 유동상(80cc) 제조 결과는 표 I과 같다.
[실시예 8]
V1.0P1.2Co0.2OX의 구조식을 갖는 유동산 촉매를 코발트 화합물 대신에 935.5g의 우라닐 아세테이트 2수화물을 사용하는 것이 외에는 상기 실시예 1 내지 7의 과정에 따라 제조한다. 실시예 8의 촉매를 사용하여 n-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 유동상 (80cc) 제조결과는 표 I과 같다.
[실시예 9 내지 20]
V1.0P1.2Co0.2OX의 구조식을 갖는 유동상 촉매를 상기 실시예 1 내지 7의 과정에 따라 제조한다. 실시예 9 내지 20의 촉매를 사용하여 n-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 유동상 (440cc)제조 결과는 표 II와 같다.
[실시예 21 내지 27]
V1.0P1.2OX의 구조식을 갖는 유동상 촉매를 다음과 같이 제조한다. 7.276kg의 오산화 바나듐 및 약 10.5kg의 혼합인산(약 1.2kg의 수분이 함유되어 있음)을 120ι의 이소부탄올에 교반하면서 가하고, 생성된 슬러리를 약 6시간 동안 환류시켜 촉매 전구물질을 제조한다. 혼합된 인산원은 총 인산 중량에 대하여 약 87%의 오르토인산, 11.5%의 피로인산 및 약 1.5%의 트리인산이 함유되어 있다. 슬러리를 냉각하고 촉매전구 물질을 여과하여 회수하고 150℃에서 약 3시간 동안 건조한다.
건조된 촉매 전구물질을 약 5.5시간 동안 볼밀로 분쇄하고 3000g의 미분쇄된 촉매 전구물질을 3667g의 물에 교반하면서 넣는다. 생성된 슬러리를 분무건조시켜 균일하며 미세구형의 촉매입자를 수득한다. 실시예 21 내지 27의 촉매를 사용하여 n-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 유동상(440cc)제조 결과는 표 III과 같다.
[실시예 28 내지 37]
V1.0P1.2OX80중량%/SiO220중량%의 구조식을 갖는 유동상 촉매를 다음과 같이 제조한다. 실시예 21 내지 27에서 제조한 약 2.5kg의 건조 미분쇄 촉매 전구물질을 약 1.8kg의 Nalco 1043A 실리카 졸(날코 케미칼 캄파니의 상품명)을 함유하는 물 약 2.6kg에 교반하면서 가한다. 생성된 슬러리를 분무 건조하여 균일하고 미세구형의 촉매 입자를 수득한다. 실시예 28 내지 37의 촉매를 사용하여 n-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 유동상 (440cc)제조 결과는 표 III과 같다.
[실시예 38 내지 47]
V1.0P1.2OX70중량%SiO230중량%의 구조식을 갖는 유동상 촉매를 다음과 같이 제조한다. 7.276kg의 오산화 바나듐 및 9.39kg의 오르토인산(100%)을 120ι의 이소부탄올에 교반하면서 가하고 생성된 슬러리를 약 16시간 동안 환류시켜 촉매 전구물질을 제조한다. 슬러리를 냉각하고 촉매 전구물질을 여과하여 회수하고 150℃에서 약 2시간 건조시킨다.
건조된 촉매 전구물질을 약 24시간 동안 볼밀로 분쇄하고 약 844g의 미분쇄된 촉매 전구물질을 약 1063g의 Nalco 1034A 실라카 졸이 함유된 약 2000g의 물에 교반하면서 가한다. 생성된 슬러리를 분무 건조하여 균일하고 미세구형의 촉매 입자를 수득한다. 실시예 38 내지 47의 촉매를 사용하여 n-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 유동상 (440cc) 제조결과는 표 III과 같다.
표 I 내지 III에 열거된 결과에서 보는 바와 같이 바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유한 유동상 촉매를 본 발명에 따라 제조할 수 있는데, 이때 사용한 촉매는 4-탄소원자 탄화수소로 부터 말레산 무수물을 제조하는데 유용하다. 이와 같이 제조한 유동상 촉매는 균일하고 미세구형으로 공업용 유동상 촉매로 사용하기에 적합하며, 이 미세구형 촉매 입자의 대부분은 약 20 미크론 내지 약 100 미크론 범위의 입자크기를 갖는다. 상기한 바와 같이 유동상 촉매에 요구되는 입자 크기가 상기 촉매에 의해 만족된다. 유기 매질 내에서 제조된 촉매 전구 물질은 본 발명의 방법으로 더 처리할 경우 뜻밖에도 말레산 무수물을 제조하는데 필요한 높은 활성을 가지고 있다.
따라서 본 발명이 상기한 바와 같은 목적을 달성한다는 것이 이 분야의 숙련가에는 명백하게 인지되어야 할 것이다. 본 발명을 상기 실시예로 제한하려는 것이 아니라는 점을 인지해야 한다. 상기의 것은 단지 실시 가능성을 나타내기 위한 것이며 바나듐 및 인 혼합 산화물 함유 촉매 전구물질의 제조방법의 선택, 필요시 촉진제 원소, 필요시 불활성 희석제 또는 지지체, 미분쇄 방법, 탄화수소 공급 및 반응조건을 본 명세서에서 개시되고 기술된 본 발명의 취지에서 어긋나지 않는 범위내에서 본 명세서 기술로부터 확인할 수 있을 것이며 본 발명의 범위에는 특허청구 범위내에 속하는 변형 및 변법이 포함된다.
[표 I]
n-부탄으로부터 말레산 무수물의 유동상(80cc)제조
온도 ℃ 말레산 무수물
Figure kpo00005
[표 II]
V1.0P1.2Co0.2OX촉매를 사용하여 n-부탄으로부터 말레산 무수물의 유동상(440cc)제조
온도 ℃ 말레산 무수물
Figure kpo00006
[표 III]
V1.0P1.2Co0.2OX촉매를 사용하여 n-부탄으로부터 말레산 무수물의 유동상(440cc)제조
온도 ℃ 말레산 무수물
Figure kpo00007

Claims (15)

  1. 바나듐 인 혼합 산화물을 함유하는 촉매 전구물질을 제조하고 ; 이 촉매 전구물질을 미분쇄하고 ; 미분쇄 단계를 행하기 전 또는 후에 촉매 전구물질을 물에 도입시켜 수용성 슬러리를 형성하고 ; 슬러리를 분무건조시켜 미세구형 촉매입자를 형성시킴을 특징으로 하여, 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 유동상 산화 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 미세구형 촉매 입자를 하소시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 전구물질을 유기 액체내에서 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매 전구물질을 유기 액체 슬러리 내에서 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 전구물질을 물속에 도입시키기 전에 촉매 전구물질을 건조시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수용성 슬러리의 고체 함량이 약 25 내지 60중량%인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 미세구형 입자의 입자 크기가 약 20 내지 약 300 미크론인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 미세구형 입자의 평균 직경이 약 20 미크론 내지 약 240 미크론인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매 전구물질이 U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉진제 원소를 추가로 함유하는 방법.
  10. 바나듐 인 혼합 산화물 함유 촉매 전구물질을 제조하고 ; 이 촉매 전구물질을 미분쇄하고 ; 미분쇄 단계를 행하기 전 또는 후에 촉매 전구물질을 물속에 도입시켜 수용성 슬러리를 형성하고 ; 슬러리를 분무 건조시켜 미세구형 촉매 입자를 형성시켜 제조된 미세구형의, 바나듐의 평균 원자가 상태가 약 +3.5 내지 약 +4.6이며 인과 바나듐의 비가 약 0.5 : 1 내지 3 : 1임을 특징으로 하는 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 유동성 산화 촉매.
  11. 제10항에 있어서, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉진제 원소를 추가로 함유하는 유동성 산화촉매.
  12. 제10항에 있어서, 촉매 전구물질을 유기 액체 슬러리 내에서 제조하는 유동성 산화촉매.
  13. 제10항에 있어서, 미세구형 입자의 평균 직경이 약 20 내지 약 300 미크론인 유동성 산화촉매.
  14. 제10항에 있어서, 미세구형 입자의 평균 직경이 약 20 미크론 내지 약 240 미크론인 유동성 산화촉매.
  15. 제1항에 있어서, 촉매 전구물질을 하소 시키기 전에 상기 촉매 전구물질을 물에 도입시키는 방법.
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