CN1211343C - 在催化剂存在下通过气相氧化反应制备马来酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在由磷-钒氧化物催化剂前体产生的催化剂存在下具有四个碳原子的烃的气相氧化生产马来酐的方法，和磷-钒氧化物催化剂前体的制备方法，该磷-钒催化剂前体通过在能将至少部分五价钒化合物还原成+4价态的有机溶剂中，使磷酸和五价钒化合物反应得到，所述磷酸基本上只含正磷酸，用作磷酸源的磷酸水溶液的浓度为88-96%，和制备催化剂的方法包括干法磨碎所述催化剂前体。

Description

在催化剂存在下通过气相氧化 反应制备马来酐的方法
本发明是关于磷-钒氧化物催化剂前体的制备方法，是关于磷-钒氧化物催化剂的制备方法，和使用该催化剂通过气相氧化反应来制备马来酐的方法，更具体地说，本发明是制备由磷-钒氧化物组成的催化剂前体的改进的方法，该催化剂前体是用来制备用于烃的气相氧化制马来酐的催化剂，所述烃有四个碳原子，如丁烷、丁烯和丁二烯，和制备这种催化剂的改进方法。
含四价钒和五价磷的催化剂已经用于马来酐的制备，其方法是，有四个碳原子的烃类如丁烷、丁烯、丁二烯等等，尤其是正-丁烷这种饱和烃在气相中通过选择性氧化来制备马来酐。有很多文献都报道了焦磷酸氧钒((VO)2P2O7)作为结晶的混合氧化物催化剂，它具有优良的催化性能(例如，参见Chem.Rev. 88 P.55-80(1988)，在本文中引入参考)。关于焦磷酸氧钒的合成，已经报道它的前体磷-钒氧化物，尤其是半水合磷酸氢氧钒(VOHPO4、0.5H2O)通过在煅烧时的局部规整转化，可以转化成焦磷酸氧钒。
对前体半水合磷酸氢氧钒的制备已经提出了许多建议。其中的大多数建议采用在有机溶剂中制备该前体的方法，该方法包括在有机溶剂中还原至少一部分五价钒的化合物，然后使其与五价磷化合物反应，生成五价磷和四价钒的复合氧化物。
例如，日本特许公告(KOKOKU)57-8761号(1982)和美国专利4132670号描述了一种方法，在该方法中，五氧化二钒中的钒在基本上无水的有机溶剂中被还原到4.0-4.6价，然后与正磷酸反应。在公开的每个实例中所使用的正磷酸源是在异丁醇中的特定的100％的正磷酸或85％的磷酸。
日本特许公告(KOKOKU)1-50455号(1989)公开了在饱和的有机溶剂中通过加热基本上为五价钒化合物和含磷化合物来制备催化剂前体。在该实例中，使用了溶于异丁醇中的100％正磷酸。
日本特许公告(KOKOKU)2-97号(1990)和2-98号(1990)及美国专利4374043号与4317778号都描述了利用混合的磷源制备钒-磷氧化物催化剂前体。“该混合的磷源”指的是正磷酸、焦磷酸和少量三磷酸的混合物。尤其是，使用75-90％(wt)的正磷酸和10-25％(wt)焦磷酸的混合物。
日本特许公告(KOKOKU)2-61951号(1990)、美国专利4365069号和4448893号都公开了使用有机溶剂作为反应介质来制备钒-磷氧化物催化剂前体。在该方法中，在反应过程中从体系中蒸馏出部分有机溶剂。所使用的磷源是85％的正磷酸，或如上述组成的混合的磷源。
在工业上，关于通过烃气相氧化来制备马来酐的反应，近来注意力都集中在使用流化床催化剂来代替传统的固定床催化剂上，并且，关于流化床催化剂的制备方法已经提出了一些建议。例如，日本特许公开(KOKAI)57-122944(1982)和美国专利4351773号都描述了一种方法，该方法包括在有机液体中制备粉碎的催化剂前体，把该前体导入水中，形成浆料，然后喷雾干燥该浆料。当该催化剂用于反应时，显示出是通过使用溶于有机溶剂中的100％的磷酸或混合的磷酸合成的催化剂前体的催化剂和通过该前体与二氧化硅混合得到的一种催化剂。粉碎催化剂前体所使用的方法仅是所述的球磨。
日本特许公开(KOKAI)59-55350号(1984)和美国专利4647673号建议了制备流化床氧化催化剂的方法，是将含钒和磷的混合氧化物的前体增稠并粉碎，生成可流化的颗粒，然后在流化的条件下煅烧这些颗粒。在这些公开的实例中，衰明通过球磨实现前体粉碎形成浆料，随后与硅溶胶一起或不加硅溶胶进行喷雾干燥。文献中指出，当粉碎是通过空气碾碎进行时，催化剂的强度是不令人满意的。
日本特许分开(KOKAI)60-64632(1985)公开了一种方法，在该方法中使用了含四价钒和五价磷的结晶的复合氧化物，其制备是在能将五价钒还原到四价钒的有机溶剂中通过五价钒化合物和五价磷化合物反应所得到的为第一组分，含四价钒和磷的水溶液作为第二组分，和与作为第三组分的硅溶胶混合，制备一种含水浆料，随后将其喷雾干燥。在该文献所公开的一些实例中，三组分的混合浆料进行湿法磨碎与混合，然后喷雾干燥并煅烧成流化床催化剂。
虽然有通过已知方法包括上述的那些方法生产的钒/磷氧化物催化剂，但是仍希望建立一更高平衡的马来酐的制备方法，该方法能满足如下的所有要求：(1)马来酐的高产率；(2)催化剂在低反应温度下的高活性和长的寿命；(3)催化剂的高机械强度；(4)制备方法的良好再现性。
在这种情况下，本发明人进行了广泛地研究，并发现即使在较低的温度下，具有高产率和在长时间内保持优良反应结果的马来酐的生产方法通过在制备催化剂前体时使用特定浓度的磷酸水溶液可以得到。上述的发现是令人惊奇的，因为一直使用在工业规模和低成本方面有良好的可得性的磷酸(85％的磷酸)，或是一直使用固体磷酸(如100％的正磷酸)，这是由于本领域的技术人员知道在磷-钒氧化物催化剂的生产中优选使用无水介质，(例如参见美国专利4132670号，栏6，47-54行)。而且，本发明人还发现上述四条要求通过在高速气流中干法-磨碎上述的催化剂前体而在较高程度上被满足。本发明是在这些发现的基础上实现的。
本发明的一个目的是提供一种催化剂前体，它适于用来制备生产马来酐的催化剂，马来酐是通过四个碳原子的烃的气相氧化来生产的，并提供使用上述前体来生产该催化剂的方法。
本发明的另一个目的是提供使用上述的催化剂生产马来酐的方法。
在本发明的第一个方面中，提供的通过四个碳原子的烃的气相氧化生产马来酐的磷-钒氧化物催化剂的前体的制备方法包括使磷酸和五价的钒化合物在能够将至少部分五价钒还原到正四价的有机溶剂中反应，磷酸基本上是由正磷酸组成，用作磷酸源的磷酸溶液的浓度为88％-96％。
在本发明的第二个方面中，所提供的通过四个碳原子的烃的气相氧化生产马来酐的磷-钒氧化物催化剂的制备方法包括下述步骤：(1)使磷酸和五价钒的化合物在能使至少部分五价钒还原到+4价的有机溶剂中反应，磷酸基本上是由正磷酸组成，用作磷酸源的磷酸溶液的浓度为88％-96％，以制备催化剂前体；(2)在高速气流中干法磨碎上述的催化剂前体；和(3)使磨碎的物料与含磷和四价钒的水溶液混合，以形成浆料，得到的浆料干燥后煅烧。
在本发明的第三方面中，提供一种在催化剂的存在下通过有四个碳原子的烃的气相氧化生产马来酐的方法，所述的催化剂是通过使用磷-钒氧化物催化剂前体制备的，该前体是通过磷酸和五价的钒化合物在能够将至少部分五价钒还原到+4价的有机溶剂中反应得到的，所述的磷酸基本上是由正磷酸组成，并且用作磷酸源的磷酸水溶液的浓度为88％-96％。
首先描述本发明的催化剂前体的制备方法。
用作催化剂前体的原料的优选的五价钒化合物是五氧化二钒和钒盐如偏钒酸铵和三卤氧化钒。V2O5是最优选使用的。这种化合物的工业上可得的产品可以按实际的状态或磨碎的状态使用。
用作催化剂前体的另一种原料的磷酸基本上是由正磷酸组成，换言之，它基本上不含其它类型的磷酸，如焦磷酸和三磷酸。在本发明的方法中，磷酸是以水溶液形式和88％-96％(以正磷酸计)的高浓度形式使用。(这里和下文中的百分数(％)均以重量计，除非另有说明。)可以在其自身状态下使用89％的工业磷酸，或者可以从85％、89％或105％的工业磷酸来制备磷酸。磷酸的现有的几种制备方法是：(1)将水加入105％的磷酸中；(2)将85％或89％的磷酸与105％的磷酸按适当的比率混合在一起；(3)从85％或89％的磷酸中除去水。方法(1)或(2)是优选的。将水加入99％或100％(钝度)的磷酸中的方法也可采用，所述磷酸是作为白色固体试剂购得，但这种磷酸价高，且由于它们为固体，处理时费力。
在“105％的磷酸”中的百分数表示是以正磷酸为基准计算的水溶液中的磷酸浓度，因此105％的磷酸实际上是正磷酸、焦磷酸和三磷酸的混合物。在上述的方法(1)和(2)中，在混合磷酸中的除正磷酸外的磷酸源与水反应，得到基本上只由正磷酸组成的磷酸，并且使用这种形态的磷酸。
使用116％的磷酸即进一步缩合的磷酸是可能的，但是由于从这种类型的磷酸制备本发明中所使用的特定浓度的磷酸费时，它的使用是不适宜的。
在这里所使用的“基本上由正磷酸组成”的表达的意思是正磷酸的比例不小于99％(mol)(以总的磷酸计)。
在本发明中，通过使用基本上由正磷酸组成的如上述特定浓度的磷酸水溶液来制备催化剂前体，而催化剂是由特殊的方法从所述前体制备，而最后得到的催化剂在催化特性方面是有显著改进的。
磷酸与五价钒化合物的比率优选1.0∶1-1.3∶1，以磷与钒的原子比表示。
本发明中所使用的有机溶剂本身有还原作用。在本发明中可使用的还原性有机溶剂包括有易于氧化的官能团的那些，优选有醇的羟基的化合物。这类化合物的代表实例是3-6个碳原子的脂族醇，例如丁醇、2-丙醇、2-甲基丙醇和己醇及苄醇。它们的混合物也可以作为有机溶剂使用。例如，优选使用3-6个碳原子的脂族醇和具有高还原能力的苄醇的混合物。有机溶剂中可以含肼或草酸之类的还原剂。有机溶剂的量没有特别规定，只要它的量足以用作反应介质就行，但是在使用苄醇作为溶剂的成分的情况下，苄醇与五价钒化合物的摩尔比通常为0.02∶1-2∶1，优选0.5∶1-1.5∶1。当所使用的物料为上述规定的量时，可以制得特别高活性的催化剂。
按照本发明的方法生产的催化剂可以含有用作助催化剂的金属元素。这些助催化剂金属可以加到反应体系中，并且可包含在催化剂前体中，这些助催化剂金属包括铁、钴、锌等。这些金属可以组合的方式加入。在本发明的方法中优选使用铁。助催化剂金属优选以一种化合物掺入制备催化剂前体的反应介质中。这些化合物的实例是氯化亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁等。在使用助催化剂金属例如铁的情况下，助催化剂金属与钒和助催化剂金属的总量的原子比通常为0.005∶1-0.3∶1，优选0.02∶1-0.2∶1。
在本发明的方法中，所形成的含上述物料的浆料一般是在加热下搅拌反应，生成颗料状的磷-钒混合氧化物。
本发明方法的实施方案包括一个方法，在该方法中五价的钒化合物优选V2O5首先在还原性有机溶剂中回流加热，将部分五价钒还原到+4价，然后加入磷酸，和第二个方法，在该方法中五价的钒化合物与磷酸在反应开始时直接混合，但是前一个方法是优选的。
在使用助催化剂金属化合物的情况下，它可以在反应开始时或加入磷酸后加入。
通过将物料混合所形成的浆料的加热通常是在80-200℃的温度下进行，虽然这取决于所使用的有机溶剂的种类。在接近所使用的溶剂的沸点的温度下使混合物回流是优选的。加热时间随反应条件而改变，但是通常在磷酸加入反应体系后1-20小时。
在一些情况下，物料中的水或反应生成的水优选在反应过程(在加热和/或回流过程中)中除去，因为这样能制得高性能的催化剂。在这种情况下，虽然没有必要基本上除去反应体系中全部的水，但是优选连续地进行除水。当由于冷却冷凝时，通过加热与水一起蒸发的有机溶剂分成有机层和水层。有机层返回到反应体系，而水层除去。通过使用加迪安-斯达克装置，这种操作可以容易地进行。
以上述的方式得到的混合氧化物颗粒包含半水合磷酸氢氧钒，不必要是完全地结晶。通过使用一般的固液分离方法分离出颗粒，如果需要可以用醇之类的溶剂洗涤。
事实上，这样制得的催化剂前体可以通过加热煅烧，可以在自身状态下加热或者在使用已知的粘合剂或载体成形后加热煅烧，将催化剂前体中的至少部分半水合磷酸氢氧钒转化成活性化合物，即焦磷酸氧钒，这样制得了催化剂。
制备本发明催化剂的方法包括如下步骤：第一步骤是以上述的方式制备催化剂前体；第二步骤是在高速气流中干法磨碎催化剂前体，和第三步骤是将磨碎的物料与含磷和四价钒的水溶液混合形成浆料，并干燥生成的浆料，然后煅烧。
在本发明中，优选在第一步骤中得到的催化剂前体颗粒不煅烧，在干燥的状态下进行第二步骤的操作。
通过高速气流使颗粒相互碰撞或碰撞磨碎装置壁的作用实现颗粒的磨碎。例如从喷咀吹出的气体可以容易地形成高速气流。可以使用空气和各种种类的惰性气体作为气源。为经济起见空气是优选的。磨碎装置的例子是粉末加工领域中已知的喷射磨(参见Handbook of Micromeritics，edited by Japan Society ofMicromeritics and pubLished by Nikkan Kogyo Shinbunsha，Fed.28，1986(1st ed.))。喷射磨的例子是喷射Ohmizer磨和单一程喷射磨。这些喷射磨类型的磨碎装置因为能容易以工业规模连续进行磨碎，所以是优选的。按本发明人的研究，已经发现在本发明的方法中的第一步骤中得到的前体颗粒通过在高速气流中的干法磨碎较容易破碎到不大于3μm的重量-平均颗粒大小的颗粒。
喷射磨碎中的气体压力取决于在第一步骤中制备前体的方法和磨碎速率(加料速率)。但是气体压力优选0.40-1.08MPa绝对[3-10KG(kg/cm2-G，表压)]。当气体压力低于0.4MPa绝对(3KG)时，制备的流化床催化剂的强度是不令人满意的，而当气体压力超过1.08MPa绝对(10KG)时，需要高压设备。在第二步骤中得到的颗粒的大小优选重量-平均颗粒尺寸为0.5-2.0μm，虽然它的变化取决于在第一步骤中得到的颗粒的特性和在第二步骤中的磨碎条件。
在高速气流中的干法磨碎是优选的，因为磨碎介质的磨损不会污染物料，从而防止了对催化剂性能的不利影响，不象通过球磨机等的一般的干或湿磨那样。另外，不需要将介质和磨碎物料相分离，这就大大地减少了处理时间，并允许进行连续的磨碎操作。而且，干燥可以通过在高速气流中的干法磨碎同时完成。
再者，与传统的干法球磨相比较，在高速气流中的干法磨碎提供了更陡的颗粒尺寸分布，这是因为防止了粗糙颗粒的污染。因此，通常是通过这种磨碎系统，可以容易得到具有良好再现性的颗粒尺寸的分布，虽然它受某些因素如在第一步骤中制备的颗粒的形状和在第二步骤中磨碎条件的影响。例如，当分了类的颗粒重量是按尺寸聚积排列时，25％直径(d25)与75％直径(d75)的比，d25/d75一般不大于6，优选不大于5，其中d25是在总的累积重量为25％的点处的粒径，而d75是在75％点处的粒径。与通过其它的普通的干法磨碎装置如球磨机相比，该数值是小的。
在高速气流干法磨碎前和后的粉X-射线衍射谱图(发射源CuK X-射线)的比较表明，在2θ＝15.5°处的强度与在2θ＝30.4°处的强度比率是变化的，且在15.5°处的峰增强了。在15.5°处的这个峰与催化剂前体即半水合磷酸氢氧钒的001平面相对应(片状结晶的宽平面)。峰强度的这种变化表明催化剂前体降低了成团性，并转化成片状。据信催化剂前体的形状的这种转变有效地改进了催化剂的机械强度。
在第三步骤中，在第二步骤中已磨碎的颗粒与含磷和四价钒的水溶液混合，生成浆料，将这种浆料干燥并煅烧就得到了催化剂。关于水溶液，优选使用能够生成浆料的并可以酸化的溶液，例如磷酸氧钒水溶液。
磷酸氧钒水溶液是主要含四价钒和磷的稳定的溶液。例如，在日本公开特许(KOKAI)58-151312(1983)中公开的溶液就可以使用。这种水溶液可以通过五价钒化合物如V2O5与还原剂如水合肼、亚磷酸、乳酸或类似物在含磷酸的酸性水溶液中反应，将五价钒还原到四价的钒，并且进一步加入草酸或使其保持在稳定的反应体系中来制备。在该溶液中草酸的量与钒的摩尔比大约为不大于1.2，优选0.2-1。磷的量与钒的摩尔比优选0.5-10。
由于水溶液是稳定的，因此对工业应用就可以预先制备。优选将第二步骤中制备的磨碎的颗粒加到水溶液中，生成浆料。浆料的浓度(固含量)以煅烧后的氧化物催化剂的重量计优选为10-50％。当浓度小于10％时，干燥效率较低，而浓度超过50％时，浆料的粘度升高使得浆料不适宜用于喷雾干燥。据信，当干燥和煅烧时，这种磷酸氧钒溶液变成非晶形的钒-磷氧化物，用作粘合剂成分，提高了催化剂的机械强度。当非晶形的钒-磷氧化物以组分B表示。在第二步骤中制备的在干燥和煅烧后的磨碎颗粒以组分A表示时，优选在第二步骤中得到的磨碎颗粒与磷酸氧钒水溶液以在煅烧后的催化剂中组分A的重量百分数为80-50％和组分B的重量百分数为20-50％的这种方式混合。
二氧化硅如烘制二氧化硅或硅溶胶可以加入浆料，其量以煅烧后的催化剂重量计不大于10％。在本发明中加入二氧化硅不是必需的。
将浆料制成适宜形状的催化剂，然后干燥，或在干燥后成型，或在成型的同时干燥如喷雾，干燥，随后煅烧。
干燥可以通过一般的方法如喷雾干燥或加热实现。在生成适宜用作流化床催化剂或输送床(transport bed)反应催化剂的微球状固体颗粒的情况下，优选采用转盘型或喷咀型喷雾干燥。利用这种方法，可以制成平均尺寸为约20-300μm的固体颗粒。干燥温度优选为100-350℃，更优选为100-250℃。成型方法不是关键的，只要形成的颗粒尺寸不大于约300μm适宜用于流化床催化剂就行。喷雾干燥过的颗粒通常具有上述限定范围的尺寸，因此它们不需要成型，就可以立即进行煅烧。在固定床催化剂情况下，可以采用已知的造粒或制片方法如挤压成型法成型。
然后，干燥和成型后的固体颗粒进行煅烧，以生产目的催化剂颗粒。煅烧通常是在氮气、稀有气体、空气和它们的混合气的气氛下，或在含有四个碳原子的烃如丁烷或丁烯的空气的反应气下，在煅烧温度为350-700℃下进行0.1-20小时。各种类型的煅烧或焙烧装置如流体加热炉、窑型炉、连续箱型炉等都可以使用。
在本发明中，如上所述，在第一步骤中得到的前体在第二和第三步骤中进行处理，如果需要，可以接着进行活化处理，以便将前体中的至少部分的半水合磷酸氢氧钒转化成焦磷酸氧钒，它是催化剂的活性组分，因此就得到了目的催化剂。
上述的催化剂可以有利地在马来酐生产中使用，所述生产是通过四个碳原子的烃例如正-丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯等气相氧化方法进行的。这些烃源中，正-丁烷和丁烯在经济方面有利，因为它们通过天然气或石脑油的裂解产物的分离容易得到。氧化反应可为流化床型、固定床型或输送床型，但是本发明的方法特别适宜用于制备流化床催化剂。作为马来酐生产中用的氧化剂，空气或含氧的气体如含分子氧的气体都可以使用。在上述的氧化反应中，烃浓度一般为0.1-10％(VOL)，优选1-5％(VOL)，而氧的浓度按烃和含氧气体的总量计为10-30％(VOL)。氧化反应通常在300-500℃温度，优选350-450℃，在常压或在0.106-1.08MPa绝对(0.05-10kg/cm2-G)的压力下进行。
在第一步骤中制得的结晶复合氧化物颗粒是制备在催化活性、反应条件等方面有利的催化剂的前体。当颗粒在高速气流中干法磨碎后与含四价钒和磷的水溶液混合形成浆料，并且这种浆料进行喷雾干燥并煅烧时，就会显著地提高氧化物催化剂的机械强度和颗粒流动性，并且即使在工业化催化剂的生产条件下也能够以低费用和良好的再现性提供优良的反应结果。
本发明的这些积极效果磁认为是归因于颗粒尺寸分布非常陡这一事实，在第二步骤中的高速气流中的干法磨碎与传统的干法粉碎方法如球磨相比，容易提高颗粒的机械强度。此外，据信在第三步骤中得到的在浆料中的四价钒和五价磷，在干燥和煅烧后制得的催化剂中，变成了非晶形的钒-磷氧化物，这种氧化物用作加强催化剂强度的粘结剂。这种粘结剂的影响是很显著的。
使用按本发明方法制备的磷-钒氧化物催化剂前体制备的催化剂即使在较低的温度范围也提供了反应产物的高产率，并且在长时间内，通过有四个碳原子的烃特别是饱和的丁烷选择性的氧化在生产马来酐的反应中可以保持良好的反应特性。因此，提高了单位催化剂的马来酐的生产速率，催化剂的用量可以减少。而且按本发明的催化剂生产方法，在工业规模生产条件下，催化剂的生产有良好的再现性，而且所生产的催化剂有优良的机械强度。在工业规模地生产中，选择性或产率的提高有很重要的意义，即使只有百分之几。
实例
下面参考本发明的实例更详细地描述本发明。但是，应当理解，这些实例只打算说明本发明，而不是限制本发明的范围。
实例中的“百分数(％)”除非另有说明，均以重量计。此外，“n％磷酸”除非另有说明，是指磷酸水溶液，其中以正磷酸计算的全部磷酸源的浓度为n％。
参考例
在预定浓度的磷酸制剂中的正磷酸与焦磷酸的比是由磷的核磁共振谱(31P-NMR)测定。100％磷酸和94％磷酸是通过向105％的商购磷酸中加入水来制备。测定的结果表示如下。94％的磷酸基本上不含焦磷酸。
                            正磷酸/焦磷酸(摩尔比)
(1)105％磷酸                       71.3/28.7
(2)100％磷酸                       97.9/2.1
(3)94％磷酸                        99.9/0.1
例1
向448.3g的105％的磷酸中加入46.9g的水，在约100℃加热2小时，制备95％的磷酸。这样制得的磷酸基本上只含正磷酸。分别地将2195g2-甲基丙醇、205.4g苄醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亚铁置入一10升容器中，在回流下加热浆状物3小时。将用作磷酸源的95％磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入这种浆料，随后加入2.4升2-甲基丙醇。这种浆料在回流下加热7小时，然后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤并在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
例2
通过将248g85％磷酸和248g105％磷酸混合并使该混合物在室温下静置24小时来制备95％的磷酸。这种95％的磷酸基本上只含正磷酸。用与例1相同的方法制备催化剂前体，只是用作磷酸源的是496g95％磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液。
例3
通过共沸蒸馏从由528.5g89％的磷酸和1610g2-甲基丙醇组成的溶液中除去部分水和2-甲基丙醇，制备95％磷酸的2-甲基丙醇溶液。在制得的溶液中的磷酸基本上只含正磷酸。将2-甲基丙醇加入这种溶液，使得溶液的总量为1800g。以与例1相同的方式制备催化剂前体，只是用作磷酸源的溶液和加入的1.8升2-甲基丙醇不同。
例4
利用共沸蒸馏从85％磷酸和2-甲基丙醇的混合溶液中除去水，制备95％磷酸。这种95％的磷酸基本上只含正磷酸。将3672g2-甲基丙醇和365.8gV2O5置入10升的容器内，然后加入用作磷酸源的495.2g95％的磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液。生成的浆料在回流下加热7小时，然后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤和在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
例5
通过将2.4g水加入22.4g105％磷酸并在室温下搅拌该混合物一天来制备95％磷酸。这种95％的磷基本上只含正磷酸。将这种95％的磷酸置入0.5升容器内，然后向其中加入152.0g2-甲基丙醇、10.8g苄醇、17.4gV2O5和1.8g二水草酸亚铁。生成的浆料在回流下加热7小时，然后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
例6
利用共沸蒸馏从85％磷酸和2-甲基丙醇的混合溶液中除去水，制备96％磷酸。这种96％的磷酸基本上只含正磷酸。通过使用这种96％的磷酸以与例5相同的方法制备催化剂前体。
比较例1
将2400g2-甲基丙醇和347.5gV2O5置入10升容器内，在回流下加热浆料3小时。将553.4g85％磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入上述浆料中，随后向其中加入36.0g二水草酸亚铁在2.4升2-甲基丙醇中形成的悬浮液。生成的浆料在回流下加热7小时后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
比较例2
将2400g2-甲基丙醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亚铁置入10升容器内并回流(加热)。然后，向生成的浆料中加入475.2g固态磷酸(纯度：99％，由Merck&Co，Ltd，生产的试剂)在3.4升2-甲基丙醇中形成的溶液。这种浆料在回流下加热7小时后冷却。生成产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
比较例3
将2400g2-甲基丙醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亚铁置入10升容器内，在回流下加热浆料3小时。将475.2g固体磷酸(纯度：99％)在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入这种浆料中，随后添加2-甲基丙醇。在回流下加热这种浆料7小时后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
比较例4
将2400g2-甲基丙醇和365.8gV2O5置入10升容器中并回流(加热)。在回流开始时，加入553.4g85％磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液，随后加入2.4升2-甲基丙醇。这种浆料在回流下加热7小时后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
比较例5
将2400g2-甲基丙醇和365.8gV2O5置入10升容器中并回流。在回流开始时，加入475.2g固体磷酸(纯度：99％)在1.0升的2-甲基丙醇中形成的溶液，随后加入2.4升2-甲基丙醇。这种浆料在回流下加热7小时后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
比较例6
将4904g2-甲基丙醇、216.2g苄醇、365.8gV2O5和475.2g固体磷酸(纯度：99％)置入10升容器内。生成的浆料在回流下加热7小时后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
比较例7
通过将水加入105％的磷酸来制备浓度约100％的磷酸。利用这种100％的磷酸作为磷酸源，以与例5相同的方法制备催化剂前体。
比较例8
以与例5相同的方法制备催化剂前体，只是使用工业的105％的磷酸作为磷酸源。
反应试验1
例1-6和比较例1-8中制备的氧化物催化剂前体在氮气氛下，在550℃煅烧后，制成14-24目的颗粒，这样制备的催化剂的每一种都进行催化活性试验。1毫升的每种催化剂装入石英制的反应管中，空气与浓度为4％(moL)的正-丁烷的混合气以(重量空速)为1000hr-1的速率通入，在400℃进行反应。在通气约20小时后，通过将反应管内部的温度调节为350-500℃来考察反应进行情况。通过在线连接的气相色谱仪取样并分析反应管出口气体。结果示于表1。与比较例的催化剂相比，本发明的各例的催化剂，即使在较低的反应温度下，都提供了较高的马来酐的产率，并得到了较好的反应结果。
                                                  表1
                    生产条件                  反应结果
磷酸浓度(％)   加入的铁的1)比值   加入的苄醇的比值2)   预回流时间(hr) 反应温度3)(℃)    正丁烷转化率4)(％) 马来酐产率5)(％)
  实例1     95     0.05     1.0     3     383     91.1     54.0
  实例2     95     0.05     1.0     3     375     91.8     55.1
实例3 95 0.05 1.0 3 366 94.0 55.7
实例4 95 0 0 0 395 90.7 53.0
实例5 95 0.05 1.0 0 390 92.3 53.8
实例6 96 0.05 1.0 0 385 90.5 52.2
比较例1 85 0.05 0 3 386 90.0 47.0
比较例2 固体 0.05 0 0 415 85.6 38.8
  比较例3     固体     0.05     0     3     425     83.5     37.0
比较例4 85 0 0 3 426 90.1 50.9
  比较例5     固体     0     0     3     405     87.9     50.7
  比较例6     固体     0     1.0     0     413     89.3     53.5
比较例7 100 0.05 1.0 0 - 65.6 21.9
  比较例8     105     0.05     1.0     0     -     26.7     5.5
1)Fe/(Fe+V)原子比
2)苄醇/V2O5摩尔比
3)在85％的正丁烷转化率时的反应温度
4)在马来酐的最大产率时的转化率
5)马来酐的最大产率
例7
将2195g2-甲基丙醇、205.4g苄醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亚铁置入10升容器内，在回流下加热浆料3小时。将通过把水加入105％的磷酸制得的95％磷酸的2-甲基丙醇溶液加入上述浆料中，然后在120℃下加热该混合物一小时，将其溶于1.0升的2-甲基丙醇中，此后，添加2.4升2-甲基丙醇。这样制备的95％磷酸基本上只含正磷酸。这种浆料在回流下进一步加热7小时。在该操作期间，通过迪安-斯达克榻分水器从馏出液中只除去水层部分，总量为54ml。反应浆料冷却后，过滤并在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
例8
以与例7相同的方法制备92％的磷酸和催化剂前体。制得的磷酸基本上只含正磷酸。在7小时的加热回流期间，除去总量为70ml的水层。
比较例9
将2400g2-甲基丙醇、347.5gV2O5和553.4g85％的磷酸置入10升容器中。加热生成的浆料，在回流开始时，加入36.0g二水草酸亚铁。在回流下加热浆料，同时以与例7相同的方法除去总量为71ml的水层，由此制备催化剂前体。
比较例10
将5120g2-甲基丙醇、365.8gV2O5和475.2g固体磷酸(纯度：99％)置入10升容器内，并在回流下加热7小时。在从回流开始到4小时的期间，除去总量为1450ml的2-甲基丙醇和水的共沸组合物，同时加入1450ml的2-甲基丙醇。生成的浆料冷却后过滤，生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
比较例11
以与例7相同的方法制备催化剂前体，只是固体磷酸(纯度：99％)为475.2g。在7小时加热回流期间，除去总量为14.5ml的水层。
反应试验2
例7和8中及比较例9-11制备的氧化物催化剂前体在550℃氮气气氛下煅烧后制成14-24目的颗粒。对这样制备的催化剂颗粒进行与反应试验1相同的催化活性试验。结果示于表2
                                        表2
             生产条件               反应结果
磷酸浓度(％) 加入铁的比值1)  除去水的量(ml) 反应温度2)(℃)   正丁烷转化率3)(％) 马来酐产率4)(％)
 实例7     95   0.05     54     382     93.0     57.4
 实例8     92   0.10     70     373     92.6     55.2
比较例9     85   0.05     71     374     89.8     48.2
比较例10     固体   0     65     418     85.5     39.7
比较例11     固体   0.05     15     412     93.5     43.3
1)Fe/(Fe+V)原子比
2)正-丁烷的85％转化率时的反应温度
3)马来酐最大产率时的转化率
4)马来酐的最大产率
例9
将2195g2-甲基丙醇、205.4g苄醇、347.5gV2O5和36.0g的二水草酸亚铁置入10升容器中，在回流下加热浆状物3小时。将528.5g89％磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入这种浆料中，随后加入2.4升2-甲基丙醇。89％的磷酸基本上只含正磷酸。这种浆进一步回流加热7小时后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥0小时，制备催化剂前体。
例10
以与例9相同的方法制备催化剂前体，只是初始回流(预回流)一小时。
例11
将5120g2-甲基丙醇、205.4g苄醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亚铁置入10升容器中，在回流下加热浆状物3小时。将528.5g商购89％的磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入这种浆料中，然后补加0.1升2-甲基丙醇。商购的89％的磷酸基本上只含正磷酸。这种浆料进一步回流加热7小时后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
例12
将2195g2-甲基丙醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亚铁置入10升容器，回流加热这种浆状物3小时。将205.4g苄醇和528.5g商购的89％磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入这种浆料中。89％的工业磷酸基本上只含正磷酸。在补加2.4升2-甲基丙醇后，浆料回流加热7小时后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
例13
将2400g2-甲基丙醇和347.5gV2O5置入10升容器中，在回流下加热浆状物3小时。将528.5g89％的工业磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入浆状物中，补加2.4升2-甲基丙醇。89％的工业磷酸基本上只含正磷酸。在浆料开始回流(加热)的同时，添加36.0g二水草酸亚铁，浆料回流加热7小时后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时制备催化剂前体。
例14
将2400g苄醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亚铁置入10ml的容器中，回流加热浆状物3小时。将528.5g的89％的工业磷酸和1000g苄醇构成的溶液加入浆料中，随后补加1720g苄醇。89％的工业磷酸基本上只含正磷酸。这种浆料在80℃下加热7小时后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
例15
以与例9相同的方法制备催化剂前体，只是2-甲基丙醇、苄醇、V2O5和二水草酸亚铁的量分别改成2205g、194.6g、329.2g和72.0g。
例16
以与例15相同的方法制备催化剂前体，只是首先使用的2-甲基丙醇和苄醇的量分别改成2011g和389.3g。
例17
以与例9相同的方法制备催化剂前体，只是初始使用的2-甲丙醇、苄醇、V2O5和二水草酸亚铁的量分别改成2205g、194.6g、292.6g和144.0g。
例18
以与例9相同的方法制备催化剂前体，只是用38.2g的乙酸亚铁代替草酸亚铁。
例19
按照例9的方法，只是用40.2g的磷酸铁代替草酸亚铁，制备催化剂前体。
比较例12
将2400g2-甲基丙醇、329.2gV2O5和72.0g二水草酸亚铁置入10升容器中，回流加热3小时。将553.4g85％的磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入生成的浆料中，随后补加2.4升2-甲基丙醇。浆料回流加热7小时冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
比较例13
将2400g2-甲基丙醇、329.2gV2O5和72.0g二水草酸亚铁置入10升容器中，回流加热浆状物3小时。将475.2g固体磷酸(纯度：99％)在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入浆料，随后补加2.4升2-甲基丙醇。这种浆料回流加热7小时后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
反应试验3
例9-18和比较例1、12及13中制备的氧化物催化剂前体以与进行反应试验1那样进行相同的催化活性试验。结果示于表3。与比较例的催化剂相比，本发明的各侧的催化剂即使在较低的反应温度下，都得到了较高的马来酐产率和良好的反应结果。
                                                            表3
                       生产条件                     反应结果
磷酸浓度(％)   加入铁的1)比值    加入苄醇的比值2)   预回流时间(hr)   反应温度3)(℃)   正丁烷转化率4)(％) 马来酐产率5)(％)
  实例9     89     0.05     1.0     3     377     91.5     51.4
  实例10     89     0.05     1.0     1     387     90.5     53.7
实例11 89 0.05 1.0 3 377 90.9 53.1
  实例12     89     0.05     1.0     3     362     91.8     52.2
实例13 89 0.05 0 3 373 90.4 50.2
实例14 89 0.05 24.9 3 380 91.7 54.9
  实例15     89     0.10     1.0     3     379     90.4     52.3
  实例16     89     0.10     2.0     3     387     89.0     50.9
实例17 89 0.20 1.1 3 376 88.1 48.7
  实例18     89     0.05     0     3     303     91.6     53.1
实例19 89 0.05 0 3 390 90.0 51.2
比较例1 85 0.05 0 3 386 90.0 47.0
  比较例12     85     0.10     0     3     423     86.0     33.4
  比较例13     固体     0.05     0     3     425     83.5     37.0
1)Fe/(Fe+V)原子比
2)苄醇/V2O5摩尔比
3)在85％的正丁烷转化率时的反应温度
4)在马来酐的最大产率时的转化率
5)马来酐的最大产率
例20
将2195g2-甲基丙醇、205.4g苄醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亚铁置入10升容器中，回流加热浆状物3小时。将528.5g的89％的工业磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入浆料，随后补加2.4升2-甲基丙醇。89％的工业磷酸基本上只含正磷酸。浆料进一步回流加热7小时，在此期间，通过迪安-斯达克榻水分器从馏出液中只除去总量为67ml的水层部分。冷却反应浆料，过滤后在130℃下干燥10小时，制备催化剂前体。
例21
以与例20的相同方法制备催化剂前体，只是在7小时回流加热期间，除去总量为60ml的水层。
比较例14
以与例20相同的方法制备催化剂前体，只是使用475.2g的固体磷酸(纯度：99％)。在7小时回流加热期间，除去总量为14.5ml的水层。
反应试验4
例20与21和比较例9、10与14中制备的氧化物催化剂前体在550℃氮气气氛下煅烧后，制成大小为14-24目的颗粒，这些催化剂颗粒象进行反应试验1那样，进行催化活性试验。结果示于表4
                                       表4
            生产条件              反应结果
磷酸浓度(％) 加入铁的比率1) 除去水量(ml) 反应温度2)(℃)   正丁烷转化率3)(％) 马来酐产率4)(％)
实例20     89   0.05     67     373     92.4     54.7
实例21     89   0.05     60     367     91.0     52.1
比较例9     85   0.05     71     374     89.8     48.2
比较例10     固体   0     65     418     85.5     39.7
比较例14 固体 0.05 15 412 93.5 43.3
1)Fe/(Fe+V)原子比
2)正-丁烷85％转化率时的反应温度
3)马来酐最大产率时的转化率
4)马来酐的最大产率
例22
<制备磷酸氧钒溶液>
将10.54Kg85％的磷酸和10.743Kg二水草酸加入10Kg脱盐水中，在加热至80℃下搅拌溶解。然后一滴一滴地加入7.75KgV2O5，同时注意生成的泡沫。在95-100℃下反应进行0.5小时。冷却后，将水加入混合物，使其总量为38.5Kg。这种溶液P/V原子比为1.08，每克原子钒含0.5克摩尔的草酸。
<催化剂的制备>
第一步：
以与例9相同的方法制备催化剂前体。该方法重复5次，得到约3.5Kg产品。
第二步：
通过单程喷磨机(由Seishin Kigyo KK制造)利用0.40MPa绝对[3KG(kg/cm2-G)]压缩空气干法磨碎产品。
第三步：
在上述第二步中通过喷射磨碎得到的3.39Kg颗粒与3288g上述的磷酸氧钒溶液和7.32Kg水混合，生成浆料(组分A(在第二步得到的颗粒)：70％；组分B(磷酸氧钒＝非晶形的钒/磷氧化物)：30％，以干燥和煅烧后的量表示)。这种浆料加入圆盘旋转型喷雾干燥器中制成颗粒。得到的4.0Kg颗粒在流化炉中在氮气流中在550℃煅烧2小时，制得催化剂。
比较例15
以与例22相同的方法制备催化剂前体，只是使用比较例1制得的催化剂前体。
例23
以与例22相同的方法制备催化剂前体，只是使用例2中制得的催化剂前体。
例24
将2195g2-甲基丙醇、205.4g苄醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亚铁置入10升容器中，回流加热浆状物3小时。将528.5g89％的磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入这种浆料，随后补加2.4升2-甲基丙醇。89％的磷酸基本上只含正磷酸。这种浆料继续回流加热7小时，在此期间，通过迪安-斯达克榻水分器从馏出液中除出总量为约65ml的水层部分。浆料冷却后过滤，生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在130℃下干燥0小时。上述方法重复五次，得到大约3.5Kg产品。通过使用这种产品，用与例22相同的方法制备催化剂，只是第一步不同。
例25
将21.95Kg2-甲基丙醇、2054g苄醇、3475gV2O5和360g二水草酸亚铁置入120升玻璃衬里的容器中，回流加热浆状物3小时。将5285g89％磷酸在10升2-甲基丙醇中形成的溶液加入这种浆料，然后补加24升2-甲基丙醇。89％的磷酸基本上只含正磷酸。这种浆料继续回流加热7小时后冷却。生成的产物用2-甲基丙醇洗涤，过滤后在80℃下干燥15小时。使用这种产物，用例22相同的方法制备催化剂，只是第一步骤不同。
反应试验5
例22-25和比较例15中制备的催化剂颗粒，进行如下的催化活性试验。将预定粒径范围内的650g催化剂颗粒置入流化床反应器中，该反应器的塔盘内径为42mm，长约1.5m，在4.0％丁烷浓度、0.248MPa绝对(1.5Kg/cm2-G)和720HGSV反应条件下进行反应。通过调节反应温度进行寿命试验，使丁烷的转化率变为85％或更高。为测定反应生成物，用水吸收反应出口气体，用滴定法测量生成的马来酐的量。此外，用气相色谱法对未吸收到水中的反应气体取样并分析。从反应开始约800小时后所得到的结果示于如表5。当使用本发明各例的催化剂时，与比较例的催化剂相比，马来酐的产率更高，而反应温度相同或较高，得到较好的反应结果。
                           表5
    催化剂        反应结果
前体制备中的磷源  反应温度1)         马来酐产率2)
   实例22232425 89％磷酸95％磷酸89％磷酸除水89％磷酸 436℃       51.8％440℃       52.9％435℃       52.4％437℃       52.2％
    比较例15 85％磷酸 440℃       49.8％
1)正-丁烷的转化率为85％的反应温度
2)马来酐的最大产率

Claims (8)

1.一种通过在由磷-钒氧化物催化剂前体产生的催化剂存在下具有四个碳原子的烃的气相氧化生产马来酐的方法，其中磷-钒氧化物催化剂前体通过在具有醇的羟基的有机溶剂中，使磷酸与五价钒化合物反应而得到，该磷酸含有正磷酸，浓度为88-96％的磷酸溶液用作磷酸源，其中磷酸与五价钒化合物的比率，以磷与钒的原子比确定为P∶V＝1.0∶1-1.3∶1。
2.按权利要求1的方法，其中通过将水加入105％的磷酸水溶液中来制备磷酸水溶液。
3.按权利要求1的方法，其中五价钒化合物选自由V2O5、偏钒酸铵和三卤氧化钒组成的组。
4.按权利要求1的方法，其中有机溶剂是3-6个碳原子的脂肪醇与苄醇的混合物。
5.按权利要求1的方法，其中包括加入铁、钴或锌作为助催化剂。
6.按权利要求4的方法，其中苄醇的量为苄醇对五价钒化合物的摩尔比确定为0.02∶1-2∶1。
7.按权利要求1的方法，其中在反应期间除水。
8.按权利要求1的方法，其中通过在还原性的有机溶剂中浆化五价钒化合物，得到的浆料在80-200℃下加热，然后加入磷酸，继续加热生成的浆料1-20小时来完成反应。
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